DE2703271A1 - Waessrige isocyanat-emulsionen fuer die verleimung von spanplatten - Google Patents
Waessrige isocyanat-emulsionen fuer die verleimung von spanplattenInfo
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Description
- Wäßrige Isocyanat-Emulsionen für die Verleimung von Spanplatten Die Verwendungen von Isocyanaten als Spanplattenbindemittel ist bekannt (vgl. z.B. H.-J. Deppe und K. Ernst, Holz als Roh- und Werkstoff, Jahrg. 29, S. 45, 1971). Besonders bekannt sind Bindemittel auf der Grundlage von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat. Als lösungsmittelfreie flüssige Produkte kann man sie in den in der Holzindustrie üblichen Verarbeitungsanlagen einsetzen.
- Es ist jedoch ein Nachteil, insbesondere bei niedrigen Dosierungen, daß sich Bindemittel auf der Grundlage von Isocyanaten nur schwer auf dem Spanmaterial gleichmäßig verteilen lassen. Dadurch können die technologischen Eigenschaften der fertigen Spanplatte hinsichtlich der Festigkeit verschlechtert werden. Auch ist nachteilig, daß sich mit Isocyanat verunreinigte Geräte bzw. Maschinenteile mit Wasser nicht ohne weiteres reinigen lassen. Es ist zwar bekannt, zur Verdünnung von Isocyanaten organische Lösungsmittel anzuwenden.
- Geeignete Lösungsmittel wie Dichlormethan u.a. sind aber aus toxikologischen Gründen, andere Lösungsmittel wie Acetale wegen der Feuergefährlichkeit praktisch nicht anwendbar.
- Es ist daher in der DT-OS 26 10 552 der Vorschlag gemacht worden, Isocyanate1 die als Bindemittel (Klebstoffe) fur lignocellulosehaltige Partikel in Frage kommen, als wäßrige Emulsion zu verwenden.
- Allerdings müssen dabei - so das ErgeMnla der in der DT-OS atgehandelten Experimente - an die Isocyanate selbst und an die Emulgierhilfsstoffe besondere Anforderungen gestellt werden Als <Poly)-isocyanate werden bevorzugt Präpolymere, d.h. Umaetzungsprodukte von eigentlichen Polyisocyanaten jnit Polyester- biw. Polyätherpolyolen, die noch Isocyanat-Endgruppen aufweisen, verwendet. Als Emulgatoren bzw. oberflächenaktive Mittel werden nichtionogene Produkte verwendet, die außerdem frei sein sollen von Hydroxyl-, Amino- oder Carbonsäureresten.
- Wie die DT-OS zugibt, ist es aber auch durch die Verwendung beträchtlicher Mengen spezieller hydrophober Polyole, die zur Herstellung der o.g. Präpolymeren eingesetzt werden, nicht möglich, Emulsionen zu erhalten, die eine genügende Haltbarkeit aufweisen; aus dem Beispiel 2 der DT-OS ergibt sich vielmehr, daß der Verlust an Isocyanatgruppen in der Emulsion im Verlaufe von jeweils zwei Stunden bei Raumtemperatur im günstigsten Falle etwa 14 bis 17 %, in ungünstigeren Fällen über 50 % beträgt.
- Für den Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von Holzwerkstoffen ergibt sich daraus, daß ein solches Bindemittel ohne praktischen Wert ist, weil die technisch notwendigen Wartezeiten zwischen dem Ansetzen einer Emulsion und dem Verpressen, die durch die Kapazität der Vorratsbehälter für Leim und beleimtes Spänegut gegeben sind, nicht erreicht werden.
- Es besteht daher die Aufgabe der Erfindung in der Schaffung von Isocyanat-Zubereitungen, die die erwähnten Nachteile nicht oder in wesentlich geringerem Maße besitzen, d.h. die Schaffung lagerfähiger wäßriger Emulsionen von Polyisocyanaten.
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger ausreichend lagerfähiger Polyisocyanat-Emulsionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polyisocyanate in Gegenwart eines Emulgators auf der Grundlage eines Polyglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 bis 20.000 in Wasser dispergiert bzw.
- emulgiert.
- Das Ergebnis der Erfindung ist überraschend, da - nicht zuletzt aus der genannten DT-OS - bekannt ist, daß gerade aromatische Isocyanate mit Wasser schnell reagieren; lagerfähige reine Isocyanat-Emulsionen sind bisher nicht beschrieben worden.
- Beispiele von organischen Polyisocyanaten, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind aromatische Isocyanate, insbesondere Diisocyanate wie m- und p-Phenylendiisocyanat, Tolylen-2,4- und 2,6-diisocyanate, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Chlorphenylen-2,4-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanat-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylätherdiisocyanat und Triisocyanate, wie 2,4,6-Triisocyanatotoluol und 2,4,4'-Triisocyanatodiphenyläther. Sie werden i.a. durch Phosgenierung entsprechender Amine in bekannter Weise erhalten. Mischungen von Isocyanaten sind beispielsweise die im Handel verfügbaren Mischungen von 2,4- und 2,6-Isomeren des Tolylendiisocyanats sowie die Mischungen vonDi-und höheren Polyisocyanaten, welche durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten hergestellt werden. Solche Mischungen sind in der Praxis allgemein bekannt und sie schließen die rohen Phosgenierungsprodukte ein, welche Mischungen von Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten, einschließlich Diisocyanat, Triisocyanat und höhere Polyisocyanate zusammen mit den Phosgenierungsnebenprodukten enthalten.
- Bevorzugte Polyisocyanate, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, sind diejenigen, worin das Isocyanat ein aromatisches Diisocyanat oder Polyisocyanat mit höherer Funktionalität ist, insbesondere rohe Mischungen von Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten, welche Diisocyanste, Triisocyanate oder Polyisoey cyanate mit höherer Funktionalität enthalten. Methylenbrücken weisende Polyphenylpolyisocyanate sind allgemein bekannt und sie besitzen die allgemeine Formel worin n mehr als 1 ist und im Falle von rohen Mischungen ein Mittel von mehr als 1 darstellt. Diese Verbindungen werden hergestellt durch Phosgenieren von entsprechenden Mischungen von Polyaminen, die durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd erhalten werden.
- Es ist üblich, rohe Mischungen von Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten, welche Diisocyanat, Triisocyanat und Polyisocyanate mit höherer Funktionalität enthalten, als MDI zu bezeichnen.
- Weniger geeignete organische Isocyanate, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Isocyanatreste aufweisende Vorpolymere, die hergestellt sind durch Umsetzen eines Überschusses von Diisocyanat oder einem Polyisocyanat mit höherer Funktionalität mit einem Hydroxylenden aufweisenden Polyester oder Hydroxylenden aufweisenden Polyäther sowie Produkte, welche durch Umsetzen eines Überschusses von Diisocyanat oder Polyisocyanat höherer Funktionalität mit monomerem Polyol oder einer Mischung von monomeren Polyolen, wie Athylenglykol, Trimethylolpropan und Butandiol erhalten werden.
- Es ist allerdings möglich, daß sich solche Vorpolymere (Präpolymerej im Verlauf des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens in geringen Mengen bilden.
- Höhermolekulare Polyglykole, insbesondere Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole sowie gemischte Glykole mit Molekulargewichten zwischen 4 000 und 20 000, vorzugsweise zwischen 6.000 und 12.000 sind geeignete Emulgatoren zur Herstellung von Emulsionen von Polyirocyanaten. Die hergestellten Emulsionen sind über einen Lagerzeitraum von z. B. 1 bis 10 Stunden als stabil anzusehen. Die Emulsionen enthalten z. B. 5 bis 70 Prozent Polyisocyanat, 2 bis 20 Prozent Emulgator und im übrigen Wasser. Sie werden in der für Emulsionen Ublichen Weise durch Verrühren der Bestandteile mit geeigneten Vorrichtungen erhalten.
- Zur Unterscheidung der Erfindung von dem, was schon bekannt ist, nu aber im Zussmmenhang mit der Herstellung der Emulsionen auf rollenden hingewiesen werden: Da es bekannt ist, daß Glykole mit Isocyanaten reagieren, sollen die Mengen an Glykol unter Berücksichtigung der jeweiligen Molgewichte und Gehalte an reaktionsfähigen Resten so gewählt werden, daß die im Emulgator vorhandenen Hydroxylgruppen nur einen Bruchteil, z.B. nicht mehr als 10 bis höchstens 40 % der zur Verfügung stehenden Isocyanatgruppen ausmachen. Die Mindestmenge ergibt sich durch die technische Emulgierbarkeit der Mischungen.
- Es ist danach anzunehmen, daß die fertigen Emulsionen zwar das Polyglykol mindestens teilweise als Reaktionsprodukt mit Teilen des Isocyanats enthalten, jedoch die emulgierten Partikel dann gegen den Einfluß z.B. der Hydrolyse durch Wasser relativ geschützt sind.
- Beispiel Eine typische Emulsion wird aus 30 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 10 Teilen Polyäthylenglykol und 60 Teilen Wasser in folgender Weise erhalten: Das Polyäthylenglykol(mittleres Molekulargewicht 9 000, z.B. das unter dem Handelsnamen Pluriol E 9000 erhältliche Produkt der BASF AG) werden in 60 Teilen Wasser gelöst und in die gerührte Lösung Diphenylmethan-4,4'-diisosysn z,B, Kauranat CE 5043 der BASF AG) eingerührt. Das Emulgieren mittels eines hochtourigen Rührwerks (z.B. Fabrikat Tornado oder Turrax) erfordert ca. 10 bis 30 Sekunden.
- Die Stabilität der Isocyanat-Emulsion kann nach bekannten Verfahren. z.B. durch Titration gegen Bromphenolblau gemessen werden. Hierzu werden in bestimmten Zeitabständen Proben der Emulsion entnommen, mit überschüssiger Dibutylamin-Lösung versetzt und nicht verbrauchtes Amin mit methanolischer Salzsäure zurücktitriert. Als Kennzahl R wird das Verhältnis mval Dibutylaminlg Diisocyanat gewählt.
- Kennzahl fl R nval Dibutylamin 8 soeyana Zur Auswertung der Stabilität wird der R-Wert von reinem Isocyanat bestimmt und gleich 100 S gesetzt. Die R-Werte der w§ßrigen Isocyanat-Emulsion werden laufend gemessen und die Abnahme jeweils gemittelter R-Werte (in S vom Anfangswert) als Ordinate gegen die Zeit als Abszisse aufgetragen.
- Tabelle RStdn. R-Werte R Zeit Isocyanat (Stdn.) (%) Ro 7,162 7,160 o 100 7,190 7,129 R0,25 7,249 7,159 0,25 99>99 7,072 7,155 R1,25 7,194 7,220 1,25 100,84 7,196 7,269 R 6,997 7,038 2,00 98,30 R2 7,048 7,070 R3 6,959 6,969 3,00 97,33 6,971 6,976 R4 6,959 6,997 4,00 97,72 7>033 6,999 R5 6,930 6,897 5,00 96,33 6,871 6,889 Abbildung und Tabelle zeigen die Abnahme des Isocyanat-Gehaltes bei einer Temperatur von 230C in Abhängigkeit von der Zeit (0 bis 5 Stunden). Zwischen dem Isocyanat-Gehalt und der Lagerzeit besteht danach folgender empirischer Zusammenhang: Y = 100 - 0,793 . Zeit (in Stunden) % Pro Stunde nimmt der Isocyanat-Gehalt also nur um durchschnittlich 0,793 % ab. Der schraffierte Bereich um die Regressionsgrade gibt deren Vertrauensbereich für 95 % Aussagesicherheit an. Die beiden außenliegenden Kurven schließen 95 % Streubereich der Einzelmessungen ein.
- Diese Untersuchung belegt eine innerhalb der praxisnahen Verarbeitungszeiten ausreichende Lagerstabilität der Emulsion.
- Mit der Polyisocyanat-Emulsion wurden Spanplatten hergestellt und ihre technologische Anwendung geprüft.
- Anwendungsbeispiele Fichtenspäne, die unter Technikumsbedingungen hergestellt wurden und einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 4 % haben, werden in einer üblichen Beleimungsvorrichtung (Drais-Mischer) mit den in den nachfolgenden Beispielen genannten Klebstoffmischungen behandelt. Als Hydrophobiermittel dient eine 50%tee Paraffinemulsion, die Menge beträgt in allen Fällen 1 % Festwachs auf atro Späne.
- Zur Einstellung eines Feuchtigkeitsgehaltes der beharzten Späne von ca. 12 % wird die notwendige Menge an Wasser vor der Beharzung auf die Späne gesprüht.
- Die Zubereitung der Klebstoffemulsion erfolgt nach dem im Beispiel beschriebenen Verfahren. Die Klebstoffemulsion wird mittels eines Mischers so auf den Spänen verteilt, daß 2 bis 4 % Isocyanat auf atro Holz gelangen. Als Vergleich wird der Versuch mit nichtemulgiertem Isocyanat durchgeführt.
- Die so vorbehandelten Späne werden in einer Versuchsschüttanlage zu einem Spankuchen geformt. Die Preßtemperatur beträgt 165 OC bei einer Preßzeit von 4 Minuten und einem spezifischen Druck von 2,5 N/mm2. Wegen der Klebneigung der Isocyanate wird mit Trennpapieren gearbeitet. Die Dicke der gefertigten Spanplatten beträgt 18,5 mm, die Dichte ca. 610 kg/m3.
- + absolut trockene Die Prüfung der Platten geschieht nach DIN 52 360-65.
- Isocyanat ber. 100 % reines Isocyanat Isocyanat auf atro Späne (Vergleich) emulgiert 2 % 3 % 4 % 2 % 3 % 4 % Biegefestigkeit (N/mm ) 19,80 32,40 26,70 20,50 22,60 24,70 Scherfestigkeit V 20(kp/cm2) 2,50 4,50 5,00 3,80 6,20 7, Scherfestigkeit V100 " 0,47 1,50 2,20 1,00 2,50 3, Quellung n. 2 h (%) 2,20 1,70 1,10 1,70 1,50 1,20 Quellung n.24 h (%) 13,00 10,00 8,50 11,30 9,10 7,8 Die Ergebnisse zeigen, daß bei gleichem Klebstoffeinsatz durch die der Erfindung zugrundeliegenden Maßnahmen eine bessere mechanische Festigkeit erzielt wird und die Empfindlichkeit gegen Wasser deutlich abnimmt.
- L e e r s e i t e
Claims (2)
- Patentanspruch 1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Polyisocyanat-Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyisocyanate in Gegenwart eines Emulgators auf der Grundlage eines Polyglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 bis 20.000 in Wasser dispergiert bzw. emulgiert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat ein phosgeniertes Umsetzungsprodukt von Anilin und Formaldehyd verwendet.Zeichnung
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