DE2754118C2 - Verfahren zur Aufarbeitung von Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen, die außerdem einen hohen Gehalt an Kohlendioxid aufweisen - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man das H₂S, CO₂, COS und/oder andere organische Schwefelverbindungen enthaltende Gas in den Strom des Reaktionsabgase der Claus-Anlage einspeist und diese Gasmischung in Stufe (a) einspeist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas verwendet, das außerdem HCN enthält

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas verwendet, das als organische schwefelhaltige Verbindungen Schwefelkohlenstoff, Alkylmercaptane

und/oder Dialkyldisulfide enthält

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas verwendet, das weniger als 30 Volumenprozent H₂S, 20 bis 95 Volumenprozent CO₂ und 0,1 bis 2,5 Volumenprozent COS enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas verwendet, das außerdem 0 bis 1,3 Volumenprozent CS₂, 0 bis 1,2 Volumenprozent Mercaptane und/oder Dialkyldisulfide sowie 0 bis 0,8 Volumenprozent HCN enthält.

Im allgemeinen dienen als Zufuhrmaterialien für eine Claus-Anlage zwecks Gewinnung von elementarem Schwefel Schwefelwasserstoff enthaltende Gase, die in der Regenerierungsstufe eines Gasreinigungsverfahrens von Industrieabgasen anfallen.

Diese Industrieabgase enthalten aber öfters außer Schwefelwasserstoff auch noch andere schwefelhaltige Komponenten, beispielsweise Schwefelkohlenstoff, sowie andere organische schwefelhaltige Verbindungen, wie Mercaptane, und außerdem noch Kohlendioxid. Die bei Gasreinigungsverfahren für die Abtrennung von Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls COS verwendeten flüssigen Absorptionsmittel sind im allgemeinen auch gute Absorbentien für Kohlendioxid. Demgemäß werden dann bei der Regenerierung solcher flüssiger beladener

Absorptionsmittel Gase erhalten, welche außer Schwefelwasserstoff auch noch Kohlendioxid enthalten und anschließend in einer Claus-Anlage weiterverarbeitet werden müssen. Solange solche Gase einen relativ niedrigen Kohlendioxidgehalt bis etwa 15 Volumenprozent und einen relativ hohen Schwefelwasserstoffgehalt von mehr als 50 Volumenprozent aufweisen, können sie ohne Schwierigkeiten in einer solchen Claus-Anlage aufgearbeitet werden. Wenn jedoch das der Claus-Anlage zugeführte Gas sehr hohe Anteile an Kohlendioxid enthält,

so dann muß die Claus-Anlage in besonderer Weise ausgestaltet werden, was zu einer größeren und weniger wirksamen Anlage führt. Wenn darüber hinaus der Schwefelwasserstoffgehalt solcher Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid enthaltender Gase unter 40 Volumenprozent liegt, läßt sich die thermische Zone der Claus-Anlage nur unter Schwierigkeiten betreiben, und es müssen besonders Maßnahmen getroffen werden, wenn bei der Verbrennung des Schwefelwasserstoffes die für die Claus-Reaktion benötigten Schwefeldioxidmengen gebildet

werden sollen. Diese Schwierigkeiten beim Betrieb der thermischen Zone der Claus-Anlage gehen in der Hauptsache auf die Tatsache zurück, daß die für die Verbrennung des Schwefelwasserstoffes benötigte Temperatur unter den vorstehend genannten Bedingungen in der thermischen Zone nicht erreicht werden können.

Heutzutage müssen in solchen Gasreinigungsverfahren aber Industriegase verarbeitet werden, die beim Regenerieren der beludenen Absorptionsflüssigkeit Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid enthaltende Gase liefern, deren Gehalt an Schwefelwasserstoff manchmal weniger als 20 Volumenprozent beträgt, während der Kohlendioxidgehalt mehr als 20 Volumenprozent beträgt. Derartige Industrieausgangsgase erhält man bei Verfahren zur Umwandlung von festen Brennstoffen, wie Kohle, in Gase oder flüssige Brennstoffe mit niedrigem Schwefelgehalt.

Um dieses technisch wichtige Problem zu lösen, ist gemäß der US-PS 39 89 811 ein aufwendiges zweistufiges

Gasreinigungsverfahren vorgesehen, bei dem das Industrieabgas in einer ersten Stufe mit einem wäßrigen Absorptionsmittel für saure Gase kontaktiert wird. Das beladene wäßrige Mittel wird dann in einer Abstreiferstufe bei Temperaturen von 90 bis 180⁰C von den sauren Gasen befreit, die im wesentlichen aus H₂S und CO₂ bestehen, da z. B. COS durch Hydrolyse in CO₂ und H₂S umgewandelt wird. Der mit Wasserdampf gesättigte

Strom saurer Gase wird dann in einer zweiten Stufe mit einem selektiven Lösungsmittel für H2S kontaktiert, so daß ein im wesentlichen aus CO2 bestehender Gasstrom in die Atmosphäre entlassen werden kann.

Beim Regenerieren des mit H2S beladenen Lösungsmittels wird dann ein praktisch CCVfreier, H2S enthaltender Gasstrom erhalten, der sich zur Einspeisung in eine Claus-Anlage eigner.

Es ist weiterhin aus der DE-OS 21 35 522, der DE-OS 21 Ol 901 und der GB-PS 13 44 471 bekannt, die Arbeitsweise einer Claus-Anlage dadurch bezüglich der Schvefelausbeute wirkungsvoller zu gestalten und gleichzeitig zu hohe SO2-Emissionen in die Atmosphäre zu vermeiden, daß man die Claus-Abgabe, die auch noch größere Mengen an CO2 enthalten können, bei Temperaturen oberhalb 175° C zusammen mit einem freien Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid enthaltenden Gas über einen Katalysator leitet, der ein sulfidiertes Metall der Gruppe VI und/oder VIII des Periodensystems der Elemente auf einem anorganischen oxidischen Trägermaterial enthält Die Schwefelkomponenten im Abgas werden dadurch zu H₂S reduziert und dieses Gas wird dann mit einem flüssigen Absorptionsmittel für H2S kontaktiert, so daß die eventuell CO2 enthaltenden Restgase in die Atmosphäre entlassen werden können. Das mit Schwefelwasserstoff beladene Absorptionsmittel wird in üblicher Weise regeneriert und für eine neue Absorption verwendet Das bei der Regenerierung freigesetzte schwefelwasserstoffreiche Gas wird in üblicher Weise in die Claus-Anlage zurückgeführt

Gemäß einer Ausführungsform dieser bekannten Arbeitsweise kann gemäß DE-OS 21 35 522 die Primärbeschickung für die Claus-Anlage in üblicher Weise dadurch erhalten werden, daß man ein H₂S-haItiges Ausgangsgas in einer gesonderten Absorptionszone mit einem flüssigen Absorptionsmittel behandelt und das dabei erhaltene beladene Mittel zusammen mit dem beladenen Absorptionsmittel regeneriert, welches bei der Behandlung des Claus-Abgases erhalten wird.

Das eingangs erwähnte Problem der Aufarbeitung von viel CO2 enthaltenden Industrieabgasen wird durch diese bekannte Arbeitsweise aber nicht gelöst

Es sind weiterhin aus der FR-Veröffentlichung 22 40 180 und der US-PS 39 85 861 Maßnahmen bekannt, um bei der Aufarbeitung der Claus-Abgase mittels katalytischer Reduktion der Schwefelkomponenten zu H2S die Menge der reduzierenden Gaskomponenten in Abhängigkeit vom Gesamtschwefelgehalt der Claus-Abgase einzuregeln. Zu diesem Zweck kann z. B. die Einspeisung von Wasserstoff in Abhängigkeit vom Trübungszustand des elementaren Schwefel enthaltenden Abschreckwassers der Reaktorgase geregelt werden oder die Einspeisung von O₂ und/oder Brenngas zum substöchiometrischen Verbrennungsvorgang kann in Abhängigkeit vom konduktrometrisch bestimmten Rest-H2-Gehalt des mit Wasser abgeschreckten, H2S-haltigen Reaktionsgases eingestellt werden. Eine weitere Regelmöglichkeit besteht in der pH-Wertmessung des von H2S und CO2 befreiten Abschreckwassers der Reaktionsgase, tia der pH-Wert vom SO₂-Gehalt der Gase abhängt. Durch entsprechende Einregelung der H₂-Zufuhr kann der Rest-SO₂-Gehalt auf einem zulässig niedrigen Wert gehalten werden.

Aufgabe der Erfindung war es, die Verarbeitung von viel CO₂ enthaltenden Gasen in einer Claus-Anlage zu ermöglichen, ohne daß sich beim Betrieb der Anlage Schwierigkeiten ergeben und ohne daß aufwendige Anlagen vorgeschaltet werden müssen, um das CO2 aus den Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen abzutrennen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst

Das erfindur.gsgemäße Verfahren zur Aufarbeitung von Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen, die außerdem einen hohen Gehalt an Kohlendioxid aufweisen, unter Umwandlung der H₂S-Komponente in elementaren Schwefel in einer Claus-Anlage mit Abtrennung des elementaren Schwefels, wobei man ein schwefelhaltige Komponenten enthaltendes Gas

a) bei einer Temperatur von 180 bis 450° C in Anwesenheit von Wasserstoff und/oder von Kohlenmonoxid über einen Katalysator leitet, der mindestens ein Metall der Gruppe VI und/oder VIII des Periodensystems der Elemente in sulfidierter Form auf einem anorganischen oxidischen Trägermaterial enthält;

b) die reduzierte Gasmischung abkühlt und in einer Absorptionszone mit einer regenerierbaren Absorptionsflüssigkeit Jür H₂S bei einer Gasgeschwindigkeit von mindestens 1 m/sek (belüfteter Teil der Zone) kontaktiert;

c) die nicht absorbierten Anteile der reduzierten Gasmischung aus dem Verfahren abzieht und das beladene Lösungsmittel regeneriert und

d) die bei der Regenerierung anfallende schwefelwasserstoffhaltige Gasmischung in die Claus-Anlage einspeist und die regenerierte Absorptionsflüssigkeit im Kreislauf in Stufe (b) zurückführt, ist

dadurch gekennzeichnet, daß man das H₂S, CO₂, COS und/oder andere organische Schwefelverbindungen enthaltende Gas in den Strom des Reaktionsangases der Claus-Anlage einspeist und diese Gasmischung in Stufe (a) einspeist.

Das in Stufe (a) eingesetzte schwefelwasserstoffhaltige Gas mit hohem Kohlendioxidgehalt kann je nach der Art des in der Gasreinigungsstufe behandelten Industriegases außerdem noch Kohlenstoffoxysulfid und weitere organische Schwefelverbindungen und/oder Cyanwasserstoff enthalten. Bei den anderen organischen Schwefelverbindungen ksnn es sich beispielsweise ιιϊτϊ Disulfide Μ*^ρΛΐΐΛ''^ιηβ «λ/Ι/λ^ιμ· CrtknrafAiu^hiAnctnff kan/4ain in Erdgas können je nach dem Vorkommen niedere Alkylmercaptane und die entsprechenden Dialkyldisulfide enthalten sein. Die Alkylgruppen solcher niederer Alkylmercaptane enthalten bis zu 6 Kohlenstoffatome.

In der Stufe (a) wird die Mischung aus dem Reaktionsabgas Jer Claus-Anlage und dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas mit hohem Kohlendioxidgehalt über den sulfidierten Katalysator der Gruppe VI und/oder V111 bei einer Temperatur innerhalb des angegebenen Bereiches geleitet und dadurch werden alle schwefelhaltigen Bestandteile der Gasmischung, außer Schwefelwasserstoff selbst, aber einschließlich aller darin vorhandenen Mercaptane und/oder Disulfide, in Schwefelwasserstoff überführt. Schwefeldioxid wird unter diesen Bedin-

gungen durch den anwesenden Wasserstoff gleichfalls reduziert, während Kohlenoxysulfid und Schwefelkohlenstoff zu Schwefelwasserstoff und Wasser hydrolysiert werden. Außerdem tritt in gewissem Ausmaß eine Hydrierung von Kohlenoxysulfid und Schwefelkohlenstoff ein. Unter den angegebenen Bedingungen wird etwa in dem Reaktionsabgas der Claus-Anlage noch vorhandener elementarer Schwefel gleichfalls zu Schwefelwasserstoff reduziert.

Das in der Stufe (a) verwendete Schwefelwasserstoff enthaltende Gas mit einem hohen Kohlendioxid enthält im allgemeinen weniger als 30 Volumenprozent H₂S, 20 bis 95 Volumenprozent CO₂ und 0,1 bis 2,5 Volumenprozent COS. Insbesondere kann ein solches Gas 40 bis 85 Volumenprozent CO₂ und 0,2 bis 1,5 Volumenprozent COS enthalten, während der Gehalt an Schwefelwasserstoff weniger als 22 Volumenprozent betragen kann. Der Gehalt an Schwefelkohlenstoff eines solchen Gases kann zwischen 0 und 1,3 Volumenprozent schwanken und der Gehalt an HCN kann im Bereich von 0 bis 0,8 Volumenprozent liegen.

Die Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwisehen 200 und 350⁰C durchgeführt Um eine solche Temperaturführung zu ermöglichen, wird die Mischung des Reaktions-Abgases aus der Claus-Anlage und dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas mit hohem Kohlendioxidgehalt und einem Gehalt an Kohlenoxysulfid zusammen mit mindestens die stöchiometrische Menge an freiem Wasserstoff und/oder freies Kohlenmonoxid enthaltendem Gas über den betreffenden Katalysator geleitet, wobei sich die stöchiometrische Menge nach demjenigen Anteil berechnet, der für eine vollständige Umwandlung von Schwefeldioxid und elementarem Schwefel in Schwefelwasserstoff erforderlich ist Im allgemeinen wird das iß- bis 2,0-fache dieses stöchimetrisch erforderlichen Anteils verwendet Aus rein wirtschaftlichen Überlegungen werden höhere Mengen an Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid zweckmäßigerweise nicht in Betracht gezogen.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Kohlenmonoxid bezüglich seiner reduzierenden Fähigkeiten als Äquivalent zu Wasserstoff betrachtet, da Kohlenmonoxid gemäß der nachstehenden Reaktionsgleichung Wasserstoff in situ erzeugt:

CO + H₂O ^-^ CO₂ + 2 H

Es hat sich gezeigt, daß die Reduktion von Schwefeldioxid mit Kohlenmonoxid wegen dieses in situ erzeugten Wasserstoffes außerordentlich schnell abläuft. Aus diesem Grund ist die Verwendung eines sowohl Wasserstoff als auch Kohlenmonoxid enthaltenden Gases in Verfahrensstufe (a) besonders bevorzugt. Ein Gas mit einem Verhältnis von H₂: CO im Bereich von 9 :1 bis 2 :8 ist für diesen Zweck sehr geeignet wobei ein Verhältnis von

H₂ : CO von 4 :1 bevorzugt ist.

Als Gas mit einem Gehalt an freiem Wasserstoff und/oder freiem Kohlenmonoxid kann vorteilhaft ein Gas verwendet werden, welches beide Verbindungen von Natur aus enthält beispielsweise Stadtgas, Wassergas oder Synthesegas. Man kann für diesen Zweck aber auch reinen Wasserstoff oder reines Kohlenmonoxid einsetzen. Geeignete wasserstoffreiche Gase oder Gasmischungen sind das Abgas einer katalytischen Reformierungsanlage, das in einer Wasserstoffanlage erzeugte Gas oder ein Gas, welches man aus einer Verarbeitungseinheit für die Erzeugung von gesättigten rohen Gasen aus Erdöl erhält. Man kann ein geeignetes, freien Wasserstoff und freies Kohlenmonoxid enthaltendes Gas aber auch durch sub-stöchiometrische Verbrennung niedriger gasförmiger Kohlenwasserstoffe erhalten, beispielsweise durch Verbrennung von Methan, Äthan, Propan und/oder Butan. Die Erzeugung eines solchen Gases kann sehr geeignet mit dem Aufheizen der Mischung aus Reaktions-Abgas und schwefelwasserstoffhaltigem Gas mit hohem Kohlendioxidgehalt auf die Reaktionstemperatur kornbiniert werden, wie nachstehend noch im einzelnen erläutert wird.

Die Rcakticns-Abgasc einer Claus-Anlage haben nach Durchgang durch das letzte Katalysatorbett der Schwefelgewinnungsanlage und des entsprechenden Kondensators für die Abscheidung des gebildeten elementaren Schwefels im allgemeinen eine Temperatur im Bereich von 130 bis 17O⁰C. Für die Durchführung der Reaktionsstufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens in Anwesenheit eines Metallkatalysators der Gruppe Vl und/oder VIII müssen die betreffenden Reaktions-Abgase jedoch eine höhere Temperatur haben und daher

so werden die Abgase zunächst auf eine Temperatur im Bereich von 180 bis 450⁰C zusammen mit dem schwefelwasserstoffhaltigen Gas mit hohem Kohlendioxidgehalt aufgeheizt indem man sie mit einem freien Wasserstoff und freies Kohlenmonoxid enthaltenden Gas vermischt welches durch sub-stöchiometrische Verbrennung eines niedrigen Kohlenwasserstoffes oder einer Mischung von niedrigen Kohlenwasserstoffen mit einem sauerstoffhaltigen Gas erhalten worden ist Das Vermischen der Gase erfolgt in einer Reaktionskammer, welche stromab der Verbrennungskammer oder des Brenners für die sub-stöchiometrische Verbrennung angeordnet ist

Ein Aufheizen auf eine Temperatur im angegebenen Bereich ist auch deshalb von Bedeutung, weil in dem Reduktionsabgas der Claus-Anlage im allgemeinen geringe Mengen elementaren Schwefels in Form eines Nebels vorliegen. Dieser unerwünschte Schwefelnebel verschwindet wenn man die Temperatur auf einen Wert oberhalb des Taupunktes von Schwefel ansteigen läßt

Nach dem Aufheizen auf eine Temperatur im angegebenen Bereich leitet man die Mischung aus Reaktions-Abgas der Claus-Anlage und schwefelwasserstoffhaltigem Gas mit hohem Kohlendioxidgehalt zusammen mit dem freiem Wasserstoff und/oder freies Kohlenmonoxid enthaltenden Gas über den Katalysator in Form eines sulfidierten Metalles der Gruppe VI und/oder VIII, um auf diese Weise alles in der Gasmischung vorhandene Schwefeldioxid in Schwefelwasserstoff umzuwandeln. Gleichzeitig werden dabei auch in der Gasmischung vorhandener elementarer Schwefel sowie Kohlenoxysulfid und/oder organische Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff überführt Bevorzugt werden als Katalysator die Metalle Molybdän, Wolfram und Chrom aus der Gruppe VI sowie die Metalle Kobalt Nickel und Eisen aus der Gruppe VIII eingesetzt wobei Katalysatorkombinationen aus einem der vorstehend genannten Metalle der Gruppe VI mit einem der vorstehend

genannten Metalle aus der Gruppe VIII besonders bevorzugt sind. Bei dem anorganischen oxidischen Trägermaterial kann es sich um Aluminiumoxid, Kieselsäure, Magnesiumoxid, Boroxid, Thoriumoxid, Zirkoniumoxid oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Verbindungen handeln. Besonders bevorzugte Reduktionskatalysatoren für die Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Systeme N1/MO/AI2O3 sowie Co/Mo/ AI₂O₃.

Die Metalle der Gruppen VI und/oder VIII müssen in der sulfidierten Form vorliegen. Man kann die Sulfidierung vor Einsatz der Katalysatoren unter Verwendung eines geeigneten Sulfidierungsmittels durchführen, beispielsweise mittels einer Mischung aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff mit einem Gehalt an H₂S von 10 bis 15 Volumenprozent. Es ist aber auch möglich, den Katalysator in situ mittels des Reaktions-Abgases selbst zu sulfidieren. Besonders geeignet ist jedoch eine Sulfidierungsmischung, welche Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und Wasser in einem Verhältnis von 1:1:1 enthält, wobei die Sulfidierungstemperatur zwischen 300 und 400⁰C liegt. Der zu sulfidierende Katalysator kann das Element der Gruppe VI und/oder VIII als Oxid oder in der Metallform enthalten.

Bevor die so hergestellte reduzierte Gasmischung mit dem flüssigen Absorptionsmittel für Schwefelwasserstoff kontaktiert wird, muß man diese kühlen. Vorzugsweise kühlt man die reduzierte Gasmischung auf eine Temperatur im Bereich von 6 bis 60°C. Man kann diese Kühlung besonders zweckmäßig zweistufig durchführen, wobei man in der ersten Stufe einen indirekten Wärmeaustausch und in der zweiten Stufe einen direkten Wärmeaustausch mit Wasser vornimmt.

Nach dieser Abkühlungsbehandlung wird die reduzierte Gasmischung mit der regenerierbaren Absorptionsflüssigkeit in einer Absorptionszone kontaktiert. Für diesen Zweck eignet sich eine mit Füllkörpern gepackte oder eine mit Austauschboden versehene Säule. Um die gleichzeitige Absorption von Kohlendioxid möglichst gering zu halten, wird eine relativ hohe Gasgeschwindigkeit angewandt Vorzugsweise soll diese Gasgeschwindigkeit zwischen 1,0 und 3,0m/sek liegen (bezogen auf den belüfteten Teil der Absorptionszone). Es wird außerdem bevorzugt, eine Absorptionszone mit weniger als 20 Absorptionsschichten einzusetzen. Wenn man eine mit Austauscherböden versehene Kolonne verwendet, sollte diese Säule weniger als 20 Ventilaustauschböden aufweisen. Bei einer mit Füllkörpern gepackten Säule sollte diese Füllung ein Austauschvermögen von weniger als 20 theoretischen Böden haben. Besonders bevorzugt werden Absorptionszonen, die 5 bis 15 Absorptionsschichten enthalten.

Als regenerierbare Absorptionsflüssigkeit für Schwefelwasserstoff wird vorzugsweise eine wäßrige Lösung eines Amins oder eines substituierten Amins eingesetzt. Absorptionsflüssigkeiten dieses Typs sind an sich wohlbekannt, beispielsweise Alkalimetallsalze von dialkylsubstituierten Aminosäuren, wie das Kaliumsalz von Dimethylaminoessigsäure, sowie Alkanolamine. Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Lösung eines Polyalkanolamins, wie von Di(iso)propanolamin. Um die gleichzeitige Absorption von Kohlendioxid noch weiter herabzusetzen, wird gemäß einer speziellen Ausführungsform ein Alkanolamin mit einem tertiär substituierten Stickstoffatom eingesetzt, wie Methyldiäthanolamin oder Triäthanolamin.

Die Alkanolamine werden zweckmäßig in Form wäßriger Lösungen verwendet, in denen sie in molaren Konzentrationen von 0,5 bis 5 und insbesondere von 1 bis 3 vorliegen.

Nach dem Kontaktieren mit dem flüssigen Absorptionsmittel besteht der nicht-absorbierte Anteil der reduzierten Gasmischung zur Hauptsache aus Stickstoff und Kohlendioxid und zusätzlich geringen Anteilen an Wasserstoff sowie Spuren von Schwefelwasserstoff. Dieses nicht-absorbierte Restgas kann in die Atmosphäre abgelassen werden. Gewünschtenfalls kann dieses Restgas vorher auch noch in einer Veraschungsanlage in üblicher Weise behandelt werden, bevor es in den Abgas-Schornstein eingespeist wird.

Das mit Schwefelwasserstoff beladene Absorptionsmittel wird durch Erhitzen und/oder Abstreifen mit Dampf regeneriert wodurch man eine an Schwefelwasserstoff angereicherte Gasmischung erhält Das regenerierte Absorptionsmittel wird im Kreislauf in Stufe (b) zurückgeführt, wo es erneut für die Absorption von Schwefelwasserstoff eingesetzt wird.

Die Menge an Abstreifdampf kann verringert werden, wenn man wäßrige Lösungen von Alkanolaminen einsetzt welche außerdem eine stark saure Verbindung enthalten. Es hat sich überraschenderweise nämlich gezeigt daß es durch diesen Zusatz einer sauren Verbindung möglich ist, bei gegebener Menge Abstreifdampf eine Restgas zu erhalten, welches eine geringere Menge an Schwefelwasserstoff aufweist. Vorzugsweise wird diese saure Verbindung in solchen Mengen mitverwendet daß etwa 0,1 bis 15 Molprozent des in der Absorptionslösung vorliegenden Alkanolamins in der sauren Form vorhanden sind. Geeignete saure Verbindungen sind beispielsweise die Ammoniumsalze von Essigsäure, Ameisensäure, Phosphorsäure, Oxalsäure und Schwefelsäure, wobei Ammoniumoxalat und Ammoniumsulfat besonders bevorzugt sind. Anstelle der Salze können aber auch die Säuren selbst eingesetzt werden.

Die bei der Regenerierung der Absorptionsflüssigkeit erhaltene an Schwefelwasserstoff angereicherte Gasmischung enthält außerdem mitabsorbiertes Kohlendioxid und Wasser und wird zunächst gekühlt um den Wasseranteil auszukondensieren. Üblicherweise wird mindestens ein Teil dieses Wassers in die Regenerierungsstufe zurückgeführt um den Wassergehalt der Absorptionsflüssigkeit auf dem erforderlichen Wert zu halten. Nach dem Abkühlen wird die an Schwefelwasserstoff angereicherte Gasmischung in die Schwefelgewinnungsanlage zurückgeführt um daraus die Schwefelbestandteile in Form von elementarem Schwefel abzutrennen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sehr gut für die Behandlung von allen Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen, welche außerdem einen hohen Kohlendioxidgehalt aufweisen und außerdem gewisse Mengen an Kohlenstoffoxysulfid enthalten. Daher können als Ausgangsmaterial sehr gut schwefelwasserstoffhaltige Gase verwendet werden, die bei Verfahren entstehen, in denen Erdgas oder Synthesegase mit einem hohen Gehalt an Kohlendioxid gereinigt worden sind. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für die Behandlung von schwefelwasserstoffhaltigen Gasen, die bei einem Gasabsorptionsverfahren anfallen, das zur Reinigung von Gasen angewendet wird, die aus Teilverbrennungsverfahren stammen.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Stufe (a) eingesetzte Schwefelwasserstoff, Kohlenoxysulfid und Kohlendioxid enthaltende Gas in einem Absorptionsverfahren erhalten, welches unter solchen Bedingungen arbeitet, daß es in bezug auf Kohlendioxid nicht selektiv oder nur teilselektiv arbeitet. Die Vorteile dieser Ausführungsform sind darin zu sehen, daß bei einer solchen nicht selektiven oder nur teilselektiven Gasreinigung alle schwefelhaltigen Komponenten sowie das Kohlendioxid entfernt werden und man ein praktisch reines Produktgas erhält, welches einer weiteren Verwendung zugeführt werden kann, und daß von dem Kohlendioxidgehalt des in die Reduktionsstufe (a) eingeführtes Gases nur sehr wenig im Kreislauf über Verfahrensstufe (d) wieder in die Schwefelgewinnungsanlage zurückgelangt. Für die nicht selektive oder nur teilselektive Gasreinigung kann jedes Absorptionsmittel verwendet werden, welches

ίο sowohl Schwefelverbindungen als auch Kohlendioxid gut absorbiert, beispielsweise Sulfinol. Sulfinol ist eine wäßrige Lösung, welche Sulfolan oder ein Sulfolanderivat sowie ein Alkanolamin, beispielsweise Diisopropanolamin, enthält.

Die Erfindung wird durch die Fließdiagramme der F i g. 1 und 2 näher erläutert.

F i g. 1 zeigt ein vereinfachtes Fließdiagramm, bei dem Hilfsvorrichtungen, wie Pumpen und Ventile, nicht

is dargestellt sind. In die Schwefelgewinnungseinheit wird nur ein einziger Schwefelwasserstoff enthaltender Gasstrom eingespeist.

F i g. 2 zeigt gleichfalls ein vereinfachtes Eließdiagramm, bei dem jedoch der Schwefelgewinnungseinheit zwei verschiedene schwefelwasserstoffhaltige Gasströme zugeführt werden.
Bei der Ausführungsform von F i g. 1 wird ein aus einer Teilverbrennung stammender Gasstrom, der Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenoxysulfid enthält, über Leitung 1 in eine Gaswäsche 2 eingespeist, in der eine nicht selektive Absorption mit anschließender Regenerierung durchgeführt wird. Ein praktisch H₂S-freies Produktgas, das außerdem weder Kohlendioxid noch Kohlenoxysulfid enthält, wird aus dieser Gaswäsche über Leitung 3 abgezogen, während durch die Regenerierung des beladenen Absorptionsmittels eine Gasmischung erhalten wird, die Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid sowie Kohlenoxysulfid und/oder andere organische Schwefelverbindungen enthält und über Leitung 5 in die Leitung 10 eingespeist wird, mittels welcher ein Reaktionsabgas aus einer Schwefelgewinnungsanlage 7 abgezogen wird. Die Mischung dieser beiden Gasströme gelangt in den Brenner 11, und in diesem Brenner wird durch substöchiometrische Verbrennung eines Kohlenwasserstoffgases ein Gas erzeugt, welches freien Wasserstoff und freies Kohlenmonoxid enthält Die & hierzu erforderlichen Komponenten, nämlich das Kohlenwasserstoffgas und ein Sauerstoff enthaltendes Gas,

werden dem Brenner über Leitungen a und b zugeführt Im Brenner 11 wird die Gasmischung mit dem bei der Verbrennung erzeugten heißen Gas vermischt und die Gesamtmischung, welche jetzt auch den erforderlichen freien Wasserstoff bzw. das freie Kohlenmonoxid enthält wird über Leitung 12 in einen Reaktor 13 eingespeist, der mit dem Reduktionskatalysator beschickt ist. In diesen Reaktor 13 werden alle schwefelhaltigen Komponenten, außer Schwefelwasserstoff selbst in Schwefelwasserstoff umgewandelt Die über Leitung 14 abgezogene reduzierte Gasmischung enthält daher praktisch keine anderen Schwefelverbindungen als Schwefelwasserstoff und wird im Wärmeaustauscher 15 abgekühlt Anstelle des im Fließdiagramm dargestellten indirekten Wärmeaustausches kann man auch eine zweistufige Kühlung durchführen, und zwar mittels indirektem Wärmeaustausch in der ersten Stufe und mittels direktem Wärmeaustausch in der zweiten Stufe. Die abgekühlte Gasmischung gelangt dann in die Einheit 16 für eine selektive Absorption und anschließende Regenerierung. Die nicht absorbierten Komponenten der Gasmischung bestehen zur Hauptsache aus Kohlendioxid und Stickstoff und werden über Leitung 17 abgezogen. Um darin noch vorhandene Spuren von Schwefelwasserstoff in unschädliche Komponenten umzuwandeln, werden die nicht absorbierten Gaskomponenten in einer Veraschungsanlage 18 verascht und dann erst über Leitung 19 in die Atmosphäre abgelassen. Die bei der Regenerierung der beladenen Absorptionsflüssigkeit anfallende schwefelwasserstoffreiche Gasmischung wird über Leitung 20 in die Schwefelgev/innungsanlage 7 zurückgeführt. Diese Schwefelgewinnungsanlage 7 enthält eine thermische Behandlungsstufe sowie einen nachgeschalteten Kühler und Schwefelkondensator sowie eine Anzahl katalytischer Stufen mit zwischengeschalteten Kühlern und Schwefelkondensatoren, die jedoch im Fließdiagramm nicht dargestellt sind. In dieser Anlage wird der Schwefelwasserstoff in elementaren Schwefel umgewandelt, wobei über Leitung 8 das erforderliche sauerstoffhaltige Gas zugespeist wird und der gebildete elementare Schwefel über Leitung 9 aus der Anlage abgezogen wird. Die dabei gebildeten Reaktionsabgase werden über Leitung 10 aus der Anlage abgezogen und in der vorstehend beschriebenen Weise erfindungsgemäß behandelt

Gemäß einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das in der Gasreinigungsanlage 2 behandelte flüssige Absorptionsmittel das gleiche sein wie das in der Absorptionsanlage 16. Dabei wird dann das Absorptionsmittel in der Gasreinigungsanlage 2 unter solchen Bedingungen eingesetzt daß es nicht selektiv bezüglich der Absorption von Kohlendioxid wirkt In der zweiten Behandlungseinheit 16 wird das Absorptionsmittel jedoch unter solchen Bedingungen verwendet daß es für Kohlendioxid hoch selektiv ist

Bei der Verfahrensweise gemäß Fließdiagramm von F i g. 2 haben identische Teile auch die gleiche Bezugsziffer. Die Arbeitsweise von Fig.2 unterscheidet sich dadurch von dem Fließdiagramm von Fig. 1, daß über Leitung 6 ein zweiter schwefelwasserstoffhaltiger Gasstrom in die Schwefelgewinnungseinheit 7 eingespeist wird. In Raffinerien fallen öfters verschiedene schwefelwasserstoffhaltige Ströme an. Solche Ströme, die zur Hauptsache aus Schwefelwasserstoff bestehen und nur wenig Kohlendioxid enthalten, was beispielsweise bei der hydrierenden Entschwefelung von Rohölen und anderen Kohlenwasserstoffölen der Fall ist können direkt in die Schwefelgewinnungsanlage eingespeist werden und werden dann zusammen mit dem über Leitung 20 zugeführten Rücklaufstrom verbrannt Die Menge dieses zweiten schwefelwasserstoffhaltigen Gasstrom ist im allgemeinen gering im Vergleich mit dem über Leitung 5 zugeführten schwefelwasserstoffhaltigen Gasstrom mit hohem Gehalt an Kohlendioxid.

Darüberhinaus wird bei der Arbeitsweise gemäß Fließdiagramm von Fi g. 2 die Veraschungsanlage 18 nicht benötigt Dies ist möglich, weil in der Absorptions- und Regenerierungseinheit 16 bei dieser Ausführungsweise

eine Alkanolaminlösung verwendet wird, die zusätzlich eine saure Verbindung, wie Ammoniumsulfat, in den vorstehend angegebenen Mengen enthält. Der über Leitung 17 aus der Anlage 16 abgezogene Strom an nicht-absorbierten Gasen besteht zur Hauptsache aus Kohlendioxid und Stickstoff und enthält nur noch Spuren von Schwefelwasserstoff (weniger als 30 Volumenteile pro Million). Er kann daher direkt in die Atmosphäre ; abgelassen werden, ohne daß eine Veraschungsbehandlung erforderlich ist.

Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel erläutert.

Ausführungsbeispiel

In einer Anlage gemäß dem Fließdiagramm von F i g. 1 werden je Stunde 100 kMol eines Gasstroms behandelt, der Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenoxysulfid enthält und aus einem Rohölvergasungsverfahren stammt. Dieses Ausgangsgas wird einer mit Sulfinol arbeitenden Gaswaschanlage unter einem Druck von etwa 20 bar und mit einer Temperatur von 60° C zugeführt. Das aus der Sulfinol-Gaswäsche abgezogene ; behandelte Gas enthält praktisch keinen Schwefelwasserstoff und nur geringe Mengen an Kohlenstoffoxysulfid.

j Das beladene Sulfinol-Absorptionsmittel wird unter atmosphärischen Bedingungen regeneriert, und man erhält

:;■; so einen schwefelwasserstoffhaltigen Gasstrom mit einem hohen Gehalt an Kohlendioxid, welcher außerdem

% Kohlenoxysulfid enthält. Dieser Gasstrom fällt in einer Menge von 3,33 kMol/Std. an und wird mit dem Abgas

einer Schwefelgewinnungsanlage vermischt, das in einer Menge von 3,15 kMol/Std. mit einer Temperatur von : 150⁰C anfällt. Diese Gasmischung enthält Schwefeldioxid und etwas elementaren Schwefel. Sie wird in einem in

■ Stromrichtung angeordneten Brenner auf 290° C aufgeheizt und mit dieser Temperatur in einen Reduktionsre-

aktor eingespeist, in dem ein sulfidierter Katalysator des Typs CO/MO/AI2O3 angeordnet ist. In diesem Reaktor

Γ werden die umwandelbaren Schwefelkomponenten in Anwesenheit von Wasserstoff, der als getrennter Strom in

den Reaktor eingespeist wird, in Schwefelwasserstoff umgewandelt. Die aus dem Reaktor abgezogene Gasmi-'.: schung enthält weder Schwefeldioxid noch elementaren Schwefel und nur noch geringe Mengen an Kohlenstoff-

S oxysulfid. Die reduzierte Gasmischung wird in zwei Stufen auf 45° C abgekühlt und dann in eine bei Atmosphä-

rendruck arbeitende Absorptionssäule eingespeist, der eine wäßrige 2,2-molare Lösung von Methyldiäthanolamin als Absorptionsflüssigkeit zugeführt wird. Diese Absorptionssäule enthält weniger als 20 Ventilboden und die Gasgeschwindigkeit beträgt etwa 1,5 m/Sek, bezogen auf den belüfteten Teil der Ventilboden. Die nicht absorbierten Anteile der reduzierten Gasmischung bestehen zur Hauptsache aus Stickstoff und Kohlendioxid und kleinen Mengen Schwefelwasserstoff sowie Kohlenstoffoxysulfid. Man führt diese Gasmischung einem bei .·; einer Temperatur von 375° C arbeitenden katalytischen Verascher zu, in welchem Schwefelwasserstoff und

j" Kohlenstoffoxysulfid zu Schwefeldioxid verbrannt werden. Die beladene Alkanolaminlösung wird regeneriert,

i, wobei eine schwefelwasserstoffreiche Gasmischung erhalten wird, die in die Schwefelgewinnungsanlage zurückgeführt wird. Diese Gasmischung enthält nur 16 Prozent derjenigen Kohlendioxidmenge, welche ursprünglich in die Sulfinol-Gaswaschanlage eingespeist worden ist. Die in die Schwefelgewinnungsanlage zurückgeführte Gasmischung enthält kein Kohlenoxysulfid mehr.

Die Zusammensetzung der einzelnen Gasströme ist in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. Obwohl der Anteil an Kohlenoxysulfid in dem aus der Absorptionssäule abgezogene Gasstrom noch 400 Volumenteile pro Million beträgt, werden insgesamt 88,6% des ursprünglich vorhandenen Kohlenoxysulfids in Schwefelwasserstoff umgewandelt. Die Ausbeute an insgesamt gewonnenem Schwefel in der Schwefelgewinnungseinheit beträgt 99,3%, bezogen auf die Schwefelmenge in dem Ausgangsgas, welches der Sulfinol-Gaswäsche zugeführt

Hierzu 2 blatt z.eichnuneen

Tabelle

	Produktstrom in Leitung 1 3 5 Zusammensetzung jeweils bezogen auf Einspeisung von 100 Kmol:	3 · 10-4(3ppm)	0,67(20,1)	10 12 (Zusammensetzung in Volumenprozent)	0,70(10,4)	14	17	20
H2S	0,67 (0,67)	—	—	0,028(0,88)	0,014(0,2)	0,75(11,2)	0,001 (200 ppm)	0,75(63,0)
SO2	—	0,01 (100 ppm)	2,43(72,9)	0,014(0,44)	2,86 (42,7)	-	-	—
CO2	2,44(2,44)	0,002(21 ppm)	0,033(1,0)	0,42(13,3)	0,034(0,5)	2,89(43,2)	2,50(51.2)	0,39(32,8)
COS	0,035(0,035)	0,54(0,56)	0,17(5,1)	0,001 (0,03)	1,06(15,8)	0,002(0,03)	0.002 (400 ppm)	—
H2O	0,59(0,59)	58,12(60,05)	0,02(0,6)	0,86(273)	1,93(28,8)	1,06(15,8)	0,39(7,9)	0,05(4,2)
N2	58,14(58,14)	38,11(39,38)	0,01 (03)	1,79(56,8)	0,11(1,6)	1,93(28,9)	1,93(39.5)	—
andere Komponenten	38,12(38,12)	0,04(1,5)	0,06(1,6)	0,06(1,2)	-

Gesamt

100(100)

96,78(100)

3,33(100)

3,15(100)

6,71(100)

6,69(100)

4,88(100)

1,19(100)

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen, die außerdem einen hohen Gehalt an Kohlendioxid aufweisen, unter Umwandlung der H₂S-Komponente in elementaren Schwefel in einer Claus-Anlage mit Abtrennung des elementaren Schwefels, wobei man ein schwefelhaltige Komponenten enthaltendes Gas

a) bei einer Temperatur von 180 bis 450° C in Anwesenheit von Wasserstoff und/oder von Kohlenmonoxid über einen Katalysator leitet, der mindestens ein Metall der Gruppe VI und/oder VIII des Periodensy-

stems der Elemente in sulfidierter Form auf einem anorganischen oxidischen Trägermaterial enthält;

b) die reduzierte Gasmischung abkühlt und in einer Absorptionszone mit einer regenerierbaren Absorptionsflüssigkeit für H₂S bei einer Gasgeschwindigkeit von mindestens 1 m/sek (belüfteter Teil der Zone) kontaktiert;

c) die nicht absorbierten Anteile der reduzierten Gasmischung aus dem Verfahren abzieht und das beladene Lösungsmittel regeneriert und

d) die bei der Regenerierung anfallende schwefeiwasserstoffhaltige Gasmischung in die Claus-Anlage einspeist und die regenerierte Absorptionsflüssigkeit im Kreislauf in Stufe (b) zurückführt,