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DE2749576C3 - Verfahren zur Herstellung eines Glycidylgruppen aufweisenden Acrylharzes und dessen Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Glycidylgruppen aufweisenden Acrylharzes und dessen Verwendung

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DE2749576C3
DE2749576C3 DE2749576A DE2749576A DE2749576C3 DE 2749576 C3 DE2749576 C3 DE 2749576C3 DE 2749576 A DE2749576 A DE 2749576A DE 2749576 A DE2749576 A DE 2749576A DE 2749576 C3 DE2749576 C3 DE 2749576C3
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DE
Germany
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parts
percent
acrylic resin
mixture
Prior art date
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DE2749576A
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DE2749576B2 (de
DE2749576A1 (de
Inventor
Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. Hoelle
Gerhard Dipl.-Chem. Dr. Morlock
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
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Priority to SE7811417A priority patent/SE431460B/sv
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Description

dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines radikalischen Katalysators in _>„ Gegenwart von, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent mindestens eines Esters der phosphorigen Säure mit der allgemeinen Formel
,O
OR1
OR,
in der Rj ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und R2 und Rj gleiche oder verschiedene gesättigte aliphatische Reste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester der phosphorigen Säure in Mengen von 0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der Monomerenmischung in Gegenwart von, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, 0,5 bis 4,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, mindestens eines an sich bekannten Kettenreglers für die Vinylpolymerisation vorgenommen wird.
4. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Acrylharze in Kombination mit aliphatischen Dicarbonsäuren als Pulverlackbindemittel.
Anwendung des einfacheren und wirtschaftlicheren Substanzpolymerisations-Verfahrens steht entgegen, daß es nicht gelingt, die Polymerisation in Substanz zu einem hohen Umsatz zu führen und ein Polymerisat mit niedrigem Gehalt an Restmonomeren zu erhalten.
Die Vernetzung, also die Umsetzung zwischen dem Acrylharz und der Dicarbonsäure, erfolgt bei den bekannten Mitteln entweder in Abwesenheit eines Katalysators. Dann sind relativ lange Einbrennzeiten und relativ hohe Einbrenntemperaturen erforderlich. Oder die Vernetzung erfolgt in Gegenwart eines Katalysators, der nachträglich in einer zusätzlichen Verfahrensstufe, meist in Form eines »master-batch« oder eines Addukts, in das Bindemittel eingearbeitet werden muß.
Gegenstand der Erfindung ist ein Vertagen zur Herstellung eines Glycidylgruppen aufweisenden Acrylharzes durch Massepolymerisation eines Gemisches aus
a) 20 bis 70 Gewichtsprozent Methylmethacrylat,
b) 10 bis 40 Gewichtsprozent mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur unter 40° C aufweist,
c) 10 bis 25 Gewichtsprozent Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat und
d) 0 bis 50 Gewichtsprozent an weiteren, mit den Komponenten a) bis c) copolymerisierbaren Monomeren
in Gegenwart eines radikalischen Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart von, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent mindestens eines Esters der phosphorigen Säure mit der allgemeinen Formel
Pulverlackbindemittel auf der Grundlage von Glycidylgruppen aufweisenden Acrylharzen und von aliphatischen Dicarbonsäuren sind bereits bekannt (z. B. aus der DBOS 20 64 916, DEAS 22 14 650. 22 40 312 oder 24 8OT). Die Herstellung des Acrylharzes erfolgt im allgemeinen durch Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder durch ein kombiniertes Subslanz-ASuspensioMspolynierisaiiuns-Verfahren. Der R,O
OR,
in der Ri ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten aliphatischen Rest mit I bis 16 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und R2 und R3 gleiche oder verschiedene gesättigte aliphatische Reste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aralkylr-ite mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, polymerisiert.
Vorzugsweise werden die Ester der phosphorigen Säure in Menger; von 0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent eingesetzt. Sie können der Monomerenmischung vor der Polymerisation zugesetzt werden oder auch im Verlaufe der Polymerisation. Die letztere Variante ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die Polymerisation in mehreren Stufen vorgenommen wird.
Die Ester der phosphorigen Säure entfalten eine zweifach vorteilhafte Wirkung: Zum einen ermöglichen sie einen höheren Umsatz bei der Polymerisation; Es wird also ein Polymerisat mit erniedrigtem Gehalt an Restmonomeren erhalten. Und zum anderen stellen sie sehr wirksame Katalysatoren für die spätere Vernetzung mit den aliphatischen Dicarbonsäuren dar. Sie liegen nach der Polymerisation in völlig homogener Verteilung im gebildeten Acrylharz vor und werden daher bei der späteren Abmischung mit den Dicarbonsäuren ohne zusätzlichen Aufwand, beispielsweise für die Herstellung eines »master-batch«, auch in dem
fertigen Pulverlackbindemittel völlig homogen verteilt Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Acrylharze in Kombination mit aliphatischen Dicarbonsäuren als Pulverlackbindemittel. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Monomerenmischung setzt sich zusammen aus
a) 20 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 65 Gewichtsprozent, Methylmethacrylat;
b) 10 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent, mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur unter 400C aufweist Bevorzugt werden das n-Butylacrylat und n-Butylmethacrylat verwendet Weitere Beispiele sind das Äthylacrylat 2-MethoxyäthylacryIat, 2-Äthoxyäthylacrylat, 2-MethoxyäthyJnethacryIat 2-ÄthoxyäthyImethacrylat, Isobutyrmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat oder Cyclohexylacrylat;
c) 10 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 20 Gewichtsprozent, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat Bevorzugt wird das Glycidylmethacrylat verwendet;
d) 0 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens 25 Gewichtsprozent, an weiteren, mit den Komponenten a) bis c) copolymerisierbaren Monomeren, Beispiele für solche Monomere sind Styrol, a-Methylstyrol, Acrylnitril, Äthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylax, 2· iHydroxypropylmethacrylat 4-HydroxybutyhnethacryIat 2-Hydroxyäthylacrylat 2-Hydroxypropylacrj at oder 4-Hydroxybutylacrylat.
Zweckmäßig ist es, die Polymerisation dieser Monomerenmischung in Gegenwart von 0,5 bis 4,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, mindestens eines an sich bekannten Kettenreglers für die Vinylpolymerisation vorzunehmen. Beispiele für solche Kettenregler sind Mercaptane, wie Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan oder tert-Dodecylmercaptan; Thioglykolsäure; Ester der Thioglykolsäure mit ein- bis vierwertigen Alkoholen, wie Butylalkohol, Hexylalkohol, Octylalkohol, Isooctylalkohol, Äthylenglykol, 1,2-PropyIengIykol, 1,3-PropyIenglykol, 1,2-ButylengIykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykol.
Die Polymerisation der Monomerenmischung wird in Masse durchgeführt Sie kann in einer Stufe oder in mehreren Stufen erfolgen. Besonders zweckmäßig kann sie beispielsweise in zwei Stufen vorgenommen werden, wobei in der ersten Stufe bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 1200C ein sirupöses Vorpolymerisat mit einer Viskosität von beispielsweise etwa 1000 mPas hergestellt wird, das in einer zweiten Stufe durch Substanzpolymerisation diskontinuierlich in flachen Finzelformen oder auch kontinuierlich, ι. B; in einem schlauchförmigen Kunststoffgebilde oder zwischen zwei endlosen Stahlbändern in Schichtdicken von einigen Millimetern bis höchstens einigen Zentimetern bei Temperaturen zwischen etwa 70 und 1000C ausgehärtet wird. Dabei sollte durch ein Luft- oder Wasserbad für eine ausreichende Abfuhr der freiwerdenden Polymerisationswärme gesorgt werden. Vorteilhaft ist in manchen Fällen eine Nachhärtung bei etwa 100 bis 120°C. Die Ester der phosphorigen Säure können bei dieser zweistufigen Polymerisation beispielsweise erst dem zunächst hergestellten simpösen Vorpolymerisat zugesetzt werden.
Als Polymerisationskatalysatoren dienen bekannte ä radikalische Katalysatoren, insbesondere Peroxide und Azoverbindungen, mit Zerfallstemperaturen unter 1000C. Beispielsweise seien genannt
tert-Butylperpivalat,
tert-Biitylperisobutyrat
ίο tert-Butylpermaleinat,
tert-Butylperoctoat,
Benzoylperoxid,
Monochlorbenzoylperoxid,
Dichlorbenzoylperoxid,
Diacetylperoxid,
Lauroylperoxid,
Cyclohexanonhydraperoxid,
Diisopropylperoxydicarbonat,
Cyclohexylperoxydicarbonat,
Düscoctylperoxydicarbonat
Acetylcyclohexylsulfonylperoxid,
Acetylisopropylsulfonylperoxid,
Azobisisobuttersäurenitril oder
Azobis(2,4-dimethyl)valeronitril.
2". Unter Umständen kann e? vorteilhaft sein. Mischungen verschiedener Polymerisationskatalysatoren zu verwenden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Ester der phosphorigen Säure sind beispielsweise
so Dimethylphosphit, Dibutylphosphit,
DilaurylphosphitDiphenylphosphit
DinaphtyIphosphitDi(nonylphenyl)phosphit,
MethyloctylphosphitCetylphenylphosphit
TrimethylphosphitTributylphosphit,
Γι TridecylphosphitTricetylphosphit,
Triphenylphosphit.Trinaphtylphosphit,
Tris(nonylphenyl)phosphit,
Didecylphenylphosphit,
Methyldecylphenylphosphit.
Bevorzugt werden die neutralen Triester der phosphorigen Säure verwendet, besonders bevorzugt das Triphenylphosphit.
Wenn die Polymerisation der Monomerenmischung in Gegenwart der genannten Mengen an Kettenreglern -ti vorgenommen wird, dann liegt das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Acrylharzes zwischen etwa 3000 und etwa 30 000, insbesondere zwischen etwa 5000 und etwa 10 000. Ihr Schmelzviskositätsindex (MFl 125/2; DIN 53 735) liegt zwischen etwa 2 und ίο 50 g/10 min, insbesondere zwischen etwa 5 und 15g/lCmin.
Die Harze weisen dann Viskositätszahlen (eta-i-Werte) von 0,06 bis 0,25 dl/g, insbesondere von 0,10 bis 0,15 dl/g — gemessen bei 200C in einer 1 : 1-Mischung >r> von Dimethylformamid und Toluol — auf.
Das Epoxidäquivalentgewicht der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Acrylharze liegt zwischen etwa 500 und etwa 1400, insbesondere zwischen etwa 60Q und etwa 1000, Sie besitzen eine Wi Glasübergangstemperatur zwischen etwa 30 und 80" C, insbesondere zwischen etwa 35 und 600C.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Glycidylgruppen aufweisenden Acrylharze werden zur Herstellung von Pulverlackbindemitteln mit !'■> gesiiltigten, geradkettigen. nliphiilischen Dicarbonsäuren abgemischt, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Beispiele solcher Dicarbonsäuren sind Verbindungen wie Adipinsäure, Pimelinsäure,
Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-1,11-dicarbonsäure, Dodecan-l.^-dicarbonsäure. Bevorzugt werden Dicarbonsäuren mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen verwendet Ganz besonders bevorzugt sind Sebacinsäure und Dodecan-l.^-dicarbonsäure.
In den fertigen Pulverlackbindemitteln soll das Verhältnis der aus dem Acrylharz stammenden Glycidylgrupp^n zu den Carboxylgruppen der üicarbonsäure bzw. der Dicarbonsäuren, falls diese im Gemisch eingesetzt werden, zwischen 0,8 und 1,4, vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,2 liegen. Dies wird im allgemeinen erreicht, wenn 75 bis 95 Gewichtsprozent eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Acrylharzes mit 5 bis 25 Gewichtsprozent mindestens einer Dicarbonsäure abgemischt werden.
Zur Modifizierung der Eigenschaften der fertigen Pulverlackbindemittel können gegebenenfalls in untergeordnetem Umfang auch andere bekannte Carboxylgruppen enthaltende Vernetzungsmittel oder deren Anhydride eingesetzt werden. Beispielsweise sind zu nennen gesättigte verzweigte oder ungesättigte geradkettige oder verzweigte mehrbasische Carbonsäuren oder deren Anhydride, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Muconsäure, Dihydromuconsäure; gesättigte oder ungesättigte cycloaliphatische mehrbasische Carbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure oder Tricyclodecandicarbonsäure; Aminosäuren; p-Hydroxybenzoesäure; Polymere mit Carboxylgruppen, wie sie z. B. durch Reaktion von Epoxidharzen mit Dicarbonsäuren entstehen; Carboxylgruppen als Endgruppen enthaltende Polyester, Polyäther oder Polyamide; sowie Carboxylgruppen enthaltende Acrylharze. Diese Verbindungen sollten aber höchstens in solchen Mengen zugesetzt werden, daß die aus diesen Substanzen stammenden Carboxylgruppen maximal in der halben Anzahl vorliegen wie die durch die gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Dicarbonsäuren eingeführten. Dadurch können z. B. die Flexibilität und du Verlaufseigenschaften des fertigen Pulverlackes beeinflußt werden.
Gegebenenfalls können noch bis zu 1.5 Gewichtsprozent mindestens eines weiteren an sich bekannten Lackbindemittels, z. B. Celluloseacetobutyrat, zugemischt werden sowie sonstige übliche Komponenten von Lackbinoemitteln, wie Pigmente, Füllstoffe, Mattierungsmittel, Verlaufshilfsmittel, antistatische Mittel oder oberflächenaktive Stoffe, in den üblicherweise angewandten Konzentrationen.
Fertige Einbrenrpulverlacke werden erhalten, wenn man das Acrylharz mit der Dicarbonsäure und Pigmenten, z. B. den üblichen Titandioxidpigmenten, und gegebenenfalls weiteren Lackhilfsmitteln in der Schmelze, z. B. bei erhöhten Temperaturen zwischen etwa 90 und 1400C, in einem Kneter oder Extruder homogenisiert, die Schmelze abkühlt und die feste Mischung dann zu einem Pulver der gewünschten Korngröße (meist kleiner als 90 μ) vermahlt.
Nach der Aufbereitung zu einem spritzfähigen Pulver kann der Einbrennpulverlack nach den üblichen Methoden der elektrostatischen Pulversprühmethode auf geeignete Metalloberflächen aufgebracht und bei Temperaturen von 170 bis 2000C eingebrannt werden. Die eingebrannten Lackfilme zeigen gute Haftung und gute mechanische Eigenschaften schon auf entfettetem, aber sonst unbehandeltem Stahlblech und auf anderen Metallen sowie hervorragende Chemikalienresistenz. Hervorzuheben ist weiterhin die sehr gute Beständigkeit gegen Salzwasser. Die hervorstechendste Eigenschnft ist jedoch ihre hervorragende Wetterbeständigkeit.
Acrylharze, die unter sonst gleichen Bedingungen, aber in Abwesenheit von Estern der phosphorigen Säure hergestellt werden, weisen einen höheren Gehalt an nicht polymerisierten Anteilen auf. Die aus solchen Acrylharzen hergestellten Pulverlacke zeigen eine größere Neigung zur Klumpenbildung bei Lagertemperaturen über 300C und erleiden beim Einbrennen
in stärkere Gewichtsverluste. Diese Pulverlacke ergeben außerdem unter entsprechenden Einbrennbedingungen Lackfilme mit schlechteren mechanischen Eigenschaften und geringerer Chemikalienbeständigkeit Durch Erhöhung der Einbrenntemperatur auf über 200° C
π lassen sich diese Eigenschaften zwar in gewissem Umfang verbessern, jedoch sind solche Einbrennbedingungen wirtschaftlich ungünstig und können außerdem zu einer Vergiibung der Lackfilme führen.
Die Erfindung soll durch die wichfolgenden Beispiele
in näher verdeutlicht werden:
Beispiel 1
a) Herstellung eines Acrylharzes
In einer Mischung aus 40 Gewichtsteilen Methylmethacrylat 25 Gewichtsteilen n-Butylmethacry!at 8 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, IC Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat und 17 Gewichtsteilen Glyci-
ju dylmethacrylat werden unter Erwärmen 1,5 Gewichtsteile Pentaerythrittetrathioglykolat und 1,0 Gewichtsteile Giykoldimercaptoacetat gelöst. Die Mischung wird auf 800C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,07 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril
j-, ausgelöst Die Reaktionstemperatur wird durch Unterdruck zwischen 80 und 90° C gehalten. Nach ca. 40 bis 60 Minuten ist ein sirupöses, gießfähiges Vorrsolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 30° C mit 0,5 Gewichtsteilen Triphenylphosphit und mit 0,8
4·- Gewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 85° C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i j (in Dimethylformamid/Toluol 1 :1) von 0,115 dl/g und einen Schmelzviskositätsindex (MFI 125/2) von 12 g/ 10 min. Der Gesamt-Restmonomergehalt liegt nach gaschromatographischer Bestimmung unter 1,0 Gewichtsprozent.
b) Abmischung zu einem Pulverlack
100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 11 Gewichtsteilen Sebacinsäure und mit 60 Gewichtsteilen sehr feinteiligem, weißem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chlorid-Verfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschließend 1 Minute lang bei 120 bis 1350C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 μπι
ho vermählen. Es resultiert ein bei einer Lagertemperatur von 30 bis 400C noch gut rieselfähiger Pulver.
c) Applikation des Pulverlacks und
Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme
h"i Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt, und anschließend 15 Minuten bei 1800C Objekttempe-
ratur eingebrannt. Es resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften:
Einbrennverlust
(Gewichtsprozent)
Gitterschnittkennwert
(DIN 53 151)
Dornbiegung (DIN 53 152)
Erichsentiefung
(DIN 53 156)
Erichsenschlagtiefung
(350 kg; Modell 223)
Salzsprühtest (500 Std.)
(ASTM B 117-61)
Xenontest 150, % Glanzhaltung nach 1000 Stunden
1.0
0
4 mm
7 mm
2 min
Haftminderung am
Andreaskreuz 2 mm
95
Vergleichsversuch 1
(ohne Zusatz von Triphenylphosphit)
a) HerstellungeinesAcrylharzes
In einer Mischung aus 40 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 25 Gewichtsteilen n-Butylmethacrylat, 8 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 10 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat und 17 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat werden unter Erwärmen 1,5 Gewichtsteile Pentaerythrittetrathioglykolat und 1,0 Gewichtsteile Glykoldimercaptoacetat gelöst. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,07 Gewichtsteilen Azoisobuttersäurenitril ausgelöst. Die Reaktionstemperatur wird durch Unterdruck zwischen 80 und 90°C gehalten. Nach ca. 40 bis 60 Minuten ist ein sirupöses, gießfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 30°C mit 0,8 Gewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 850C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1 :1) von 0,113 dl/g und einen Schmelzviskositätsindex (MFI 125/2) von 18 g/ 10 min. Der Gesamt-Restmonomergehalt liegt nach gaschromatographischer Bestimmung bei 1,8 Gewichtsprozent.
b) Abmischung zu einem Pulverlack
100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 11 Gewichtsteilen Sebacinsäure und mit 60 Gewichtsteilen sehr feinteiligem. weißem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt Die Pulvermischung wird anschließend 1 Minute lang bei 120 bis 135°C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 μ vermählen. Es resultiert ein Pulver, das bereits bei einer Lagertemperatur von 30 bis 35° C zur Klumpenbildung neigt.
c) Applikation des Pulverlacks und
Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme
Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahiprüfbieche gespritzt und anschließend 15 Minuten bei 180° C Objekttemperatur eingebrannt Es resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften:
Einbrennverlust
(Gewichtsprozent)
Gitterschnittkennwert
(DIN53 151)
Dornbiegung(DIN53 152)
Erichsentiefung
(DIN 53 156)
Erichsenschlagtiefung
(120 kg, Modell 223)
Salzsprühtest (5 20 Std.)
(ASTM B 117-61)
1.8
4 platzt ab
8 mm platzt ab
4 mm reißt
platzt ab
PiIm zerstört
Beispiel 2
a) Herstellungeines Acrylharzes
In einer Mischung aus 56 Gewichtsteilen Methyl-
[iiciiiaciyiäi, 20 Gcwici'iiSicilcii 2-ÄinyincXyiaCrylät, 10 Gewichtsteilen 2-Hydroxypropylmetluicrylat und 14 Gewichtsteilen Glycidylacrylat werden unter Erwärmen 2,0 Gewichtsteile Glykoldimercaptoacetat gelöst. Die Mischung wird auf 80"C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,05 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die Reaktionstemperatur wird durch Unterdruck auf einer Temperatur zwischen 80 und 85°C gehalten. Nach ca. 60 Minuten ist ein sirupöses, ,-,ießfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 30°C mit 0,7 Gewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) und £3 Gewichtsprozent Didecylphenylphosphit versetzt und in Polyätöylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 850C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1:1) von 0,128 dl/g und einen Schmelzviskositätsindex (MFI 125/2) von 9 g/10 min. Der Gesamtrestmonomergehalt liegt unter :,0 Gewichtsprozent.
b) Abmischung zu einem Pulverlack
100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 13 Gewichtsteilen Dodecan-l,l2-dicarbonsäure und mit 60 Gewichtsteilen sehr feinteiligem weißem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschließend '/2 Minute lang bei etwa 120°C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 μιη vermählen. Es resultiert ein bei einer Lagertemperatur von 350C noch gut rieselfahi^s Pulver.
c) Applikation des Pulverlacks und
Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme
Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschließend 15 Minuten bei 170° C Objekttemperatur eingebrannt Es resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften:
Einbrennverlust 1,1
(Gewichtsprozent)
Gitterschnittkennwert ö
(DIN 53 151) 2 mm
Dornbiegung (DIN 53 152)
Erichsentiefung 6 mm
(DIN 53 156)
Erichsenschlagtiefung
(350 kg; Modell 233)
Salzsprühtest (500 Std.)
(ASTM B 117-61)
Xenuiest 150,% Glanzhaltung nach 1000 Std.
3 mm
Haftminderung am
Andreaskreuz 2 mm
96
Vergleichsvcrsuch 2
(ohne Zusatz von Didecylphenylphosphit)
a) HerstellungeinesAcrylharzes
In einer Mischung aus 56 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 20 Gewichtsteilen 2-Äthylhexylacrylat, 10 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat und 14 Gewichtsteilen Glycidylacrylat werden unter Frwärmen 2,U Üewichtsteiie Giykoidimercaptoaceiat gelost. Die Mischung wird auf 800C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,05 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die Reaktionstemperatur wir<! durch Unterdruck auf einer Temperatur von 80 bis 85 C gehalten. Nach ca. 60 Minuten ist ein sirupöses, gießfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 300C mit 0,7 Gewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 85°C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/ Toluol I : I) von 0,122dl/g und einen Schmelzviskositätsindex (MFI 125/2) von 14 g/10 min. Der Gesamt-Restmonomergehalt liegt bei 1,6 Gewichtsprozent.
b) Abmischung zu einem Pulverlack
100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 13 Gewichtsteilen Dodecan-l,12-dicarbonsäure und mit 60 Gewichtsteilen sehr feinteiligem, weißem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfshren) gemischt. Die Pulvermischung wird „-„Mj^ßj-j .,.xu-„-j in c„u.„j„. k„: „(„,, lorvr1 ;n einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 μιη vermählen. Es resultiert ein Pulver, das bereits bei einer Lagertemperatur von 35°C zur Klumpenbildung neigt.
c) Applikation des Pulverlacksund
Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme
Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschließend 15 Minuten bei 170° C Objekttemperatur eingebrannt Es resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften:
Einbrennverlust 1,6
(Gewichtsprozent)
Gitterschnittkennwert 3-4
(DIN 53 151) 6 mm
Dornbiegung (DIN 53 152)
Erichsentiefung 4 mm reißt
(DIN 53 156)
Erichsenschlagtiefung 2 mm platzt ab
(120 kg)
Salzsprühtest (500 Std.) starke Unter-
(ASTM B 117-61) rostung
Beispiel 3
a) Herstellung eines Acrylharzes
In einer Mischung aus 53 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 14 Gewichtsteilen n-Butylmethacrylat, 13 Gewichtsteilen n-Butylacrylat und 20 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat werden unter Erwärmen 3,0 Gewichtsteile tert. Dodecylmercaptan und 0,3 Gewichtsteile Tributylphosphit gelöst. Die Mischung wird auf 80° C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,08 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die Reaktionstemperatur wird durch Unterdruck zwischen 80 und 90°C gehalten. Nach ca. 40 bis 60 Minuten ist ein sirupöses, gießfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 300C mit 0,7 Cjewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutyiphthaiat) und ö,ö3 Gewichtsprozent ten. Butylpermaleinat versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 85°C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Üimethylformamid/Toluol 1 : 1) von 0,123 dl/g und einen Schmelzviskositätsindex (MFI 125/2) von 8 g/10 min. Der Gesamt-Restmonomergehalt liegt unter 1,0 Gewichtsprozent.
b) Abmischung zu einem Pulverlack
100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 13 Gewichtsteilen Undecan-l,ll-dicarbonsäure und mit 60 Gewichtsteilen sehr feinteiligem weißem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschließend 1 Minute lang bei 115 bis 125°C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinhei > unter 90 μπι vermählen. Es resultiert ein bei Lagertemperatur von 30 bis 400C noch gut rieselfähiges Pulver.
c) Applikation des Pulverlacks und
Eigenschaften der eingebrannten Lackhlme
Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschließend 10 Minuten bei 190°C Objekttemperatur eingebrannt. Es resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften:
Einbrennverlust 1,1
(Gewichtsprozent)
Gitterschnittkennwert 0
(DIN 53 151) 4 mm
Dornbiegung (DIN 53 152)
Erichsentiefung 6 — 7 mm
(DIN 53 156)
Erichsenschlagtiefung 2 mm
(350 kg; Modell 223)
Salzsprühtest (500 Std.) Haftminderung am
(ASTM B 117-61) Andreaskreuz 2 mm
Beispiel 4
a) Herstellung eines Acrylharzes
In einer Mischung aus 30 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 18,5 Gewichtsteilen Laurylmethacrylat, 25 Gewichtsteilen 2-Äthylhexylacrylat, 10 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat und 16,5 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat werden unter Erwärmen 2,5
Gewichtsteile Glykoldimercaptoacetat und 0,3 Gewichtsteile Dibutylphosphit gelöst. Die Mischung wird auf 8O0C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,2 Gewichtsteiien Lauroylperoxid ausgelöst. Die Reaktionstemperatur steigt zunächst auf etwa 95°C an und fällt danach wieder langsam ab. Nach ca. 60 Minuten ist ein sirupöses, gießfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 3O0C mit 0,7 Gewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxidlösung (in Diallylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 85"C in ca. I Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1:1) von 0,100 dl/g und einem Schmelzviskositätsindex (MFI 125/2) von 15 g/ 10 min. Der Gesamt-Restmonomergehalt liegt bei 1,0 Gewichtsprozent.
b) Abmischung zu einem Pulverlack
100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 10 Gewichtsteilen Azelainsäure und mit 60 Gewichtsteilen eines sehr feinen, weißen Titandioxids vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschließend 1 Minute lang bei 110 bis 125°C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 μίτΐ vermählen.
c) Applikation des Pulverlacks und
Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme
Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlpriifbleche gespritzt und anschließend 10 Minuten bei 1900C Objekttemperatur eingebrannt. Es resultierten gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften:
Einbrennverlust
(Gewichtsprozen t)
(DIN 53 151)
Dornbiegung (DIN 53 152)
Erichsentiefung
(DIN 53 152)
Erichsenschlagtiefung
(350 kg; Modell 223)
Salzsprühtest (1000 Std.)
(ASTM B 117-61)
1,2
0
3 mm
7 mm
3 mm
Haftminderung am
Andreaskreuz 3 mm
und 0,5 Gewichtsteilen Tris(nonylphenyl)phosphit versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 85°C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/ Toluol 1:1) von 0,098 dl/g und einen Schmelzviskositätsindex (MFI 125/2) von 11 g/10 min. Der Gesamt-Restmonomergehalt liegt um 1,0 Gewichtsprozent.
b) Abmischung zu einem Pulverlack
100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 12,5 Gewichtsteilen Sebacinsäure, mit 10 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus 59 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 30 Gewichtsprozent n-Butylacrylat und 11 Gewichtsprozent Acrylsäure mit einer Viskosiiäiszahi eia-i (in Dirneihyiionnaniiu/Tuiuui 1 : 1) von 0,100 dl/g und mit 60 Gewichtsteilen sehr feinteiligem, weißem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschließend maximal 1 Minute lang bei 120 bis 1300C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 μίτι vermählen. Es resultiert ein bei 35° C noch gut rieselfähiges Pulver.
c) Applikation des Pulverlacks und
Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme
Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschließend 20 Minuten bei 1800C Objekttemperatur eingebrannt. Es resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften:
Einbrennverlust
(Gewichtsprozent)
in Gitter^rhnittkennwerl
(DIN 53 151)
Dornbiegung (DIN 53 152)
Erichsentiefung
(DIN 53 156)
4> Erichsenschlagtiefung
(350 kg; Modell 223)
Salzsprühtest (500 Std.)
(ASTM B 117-61)
1,2
0
4 mm
5-6 mm
2-3 mm
Haftminderung am
Andreaskreuz 2 mm
Beispiel 5
a) Herstellung eines Acrylharzes
In einer Mischung aus 53 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 8 Gewichtsteilen n-Butylmethacrylat, 17 Gewichtsteilen n-Butylacrylat und 22 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat werden unter Erwärmen 2,8 Gewichtsteile Thioglykolsäureisooctylester gelöst. Die Mischung wird auf 80° C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,1 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst Die Reaktionstemperatur wirci durch Unterdruck auf einer Temperatur von 80 bis 90° C gehalten. Nach ca. 60 Minuten ist ein sirupöses, gießfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 30° C mit 1,0 Gewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) Beispiel 6
a) Herstellungeines Acrylharzes
In einer Mischung aus 32,5 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 20 Gewichtsteilen Styrol, 20 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 12,5 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat und 15 Gewichtsteiien Glycidylmethacrylat werden unter Erwärmen 2,8 Gewichtsteile Glykoldimercaptoacetat und 1,0 Gewichtsteile Triphenylphosphit gelöst. Die Mischung wird auf 900C erhitzt und die Pci/merisation durch Zugabe von 0,12 Gewichtsteiien Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst Die Reaktionstemperatur steigt zunächst auf etwa 90° C an und fällt danach wieder langsam ab. Nach ca. 70 Minuten ist ein sirupöses, gießfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 30°C mit 1,2
Gewichtsprozent 25°/oiger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) und 0,01 Gewichtsprozent ten. Butylperoctat versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 85°C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1:1) von 0,138 dl/g und einen Schmelzviskositätsindex (MFI 125/2) von 12 g/ 10 min.
b) Abmischung zu einem Pulverlack
100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 6 Gewichtsteilen Dodecan-l.^-dicarbonsäur«., 4 Gewichtsteilen Sebacinsäure und 60 Gewichtsteilen sehr feinteiligem weißem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschließend I Minute lang bei 115 bis 125°C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 μτη vermählen. Es resultiert ein bei 35°C noch gut rieselfähiges Pulver.
c) Applikation des Pulverlacksund
Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme
Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschließend 10 Minuten bei 190°C Objekttemperatur eingebrannt. Es resultieren gilbungsfreie Überzüge τι it folgenden Eigenschaften:
Einbrennverlust 0,9
(Gewichtsprozent)
Gitterschnittkennwert 0-1
(DlN 53 151) 4 mm
Dornbiegung (DlN 53 152)
Erichsentiefung 5 — 6 mm
(DIN 53 156)
Erichsenschlagtiefung 3 mm
(350 kg; Modell 223)
Salzsprühtest (500 Std.) Haftminderung am
(ASTM B 117-61) Andreaskreuz 3 mm

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Glycidylgruppen aufweisenden Acrylharzes, durch Massenpolymerisation eines Gemischs aus
a) 20 bis 70 Gewichtsprozent Methylmethacrylat,
b) 10 bis 40 Gewichtsprozent mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur unter 400C aufweist,
c) 10 bis 25 Gewichtsprozent Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat und
d) 0 bis 50 Gewichtsprozent an weiteren, mit den '' Komponenten a) bis c) copolymerisierbaren Monomeren
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