DE2635452C3 - Process for the conversion of hydrocarbons - Google Patents
Process for the conversion of hydrocarbonsInfo
- Publication number
- DE2635452C3 DE2635452C3 DE2635452A DE2635452A DE2635452C3 DE 2635452 C3 DE2635452 C3 DE 2635452C3 DE 2635452 A DE2635452 A DE 2635452A DE 2635452 A DE2635452 A DE 2635452A DE 2635452 C3 DE2635452 C3 DE 2635452C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- sulfur
- adsorbent
- water
- weight
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 54
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 47
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 21
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 63
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 62
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 37
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 36
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 36
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 28
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 19
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 13
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 claims description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- 238000012549 training Methods 0.000 claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 claims 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 22
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 206010020751 Hypersensitivity Diseases 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100028079 Uncharacterized protein C20orf144 Human genes 0.000 description 1
- 101710189798 Uncharacterized protein C20orf144 Proteins 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 208000026935 allergic disease Diseases 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000006079 antiknock agent Substances 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009610 hypersensitivity Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052610 inosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- -1 porous Clays Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8966—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
- C10G35/09—Bimetallic catalysts in which at least one of the metals is a platinum group metal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Gegenstand des Hauptpatents 25 45 882 ist ein Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen. bei dem die Kohlenwasserstoffe bei Reformierbedingungen mit einer Katalysatorzusammensetzung inThe subject of the main patent 25 45 882 is a process for reforming hydrocarbons. in which the hydrocarbons under reforming conditions with a catalyst composition in
Berührung gebracht werden, die eine Platingruppenmetallkomponente, eine Zinnkomponente und eine Halogenkomponente in Vereinigung mit einem porösen Trägermaterial enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kohlenwasserstoffe mit einer sauren Katalysatorzusammenselzung in Berührung bringt, die in Vereinigung mit dem porösen Trägermaterial, berechnet als Elemente, 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Platingruppenmetall, 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Kobalt, 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Zinn und 0,1 bis 3,5 Gewichtsprozent Halogen enthält, wobei das Platingruppenmetall, das Kobalt und das Zinn gleichmäßig durch das gesamte poröse Trägermaterial vertei't sind, im wesentlichen die Gesamtmenge des Platingruppenmetalls im elementaren metallischen Zustand vorliegt, im wesentlichen die Gesamtmenge des Zinns in einem Oxydationszustand oberhalb dem des elementaren Metalls anwesend ist und im wesentlichen die Gesamtmenge des Kobalts im elementaren metallischen Zustand oder in einem Zustand, der unter Reformierbedingungen zum elementaren metallischen Zustand reduzierbar ist, vorliegt.Be brought into contact, which is a platinum group metal component, contains a tin component and a halogen component in combination with a porous carrier material, which is characterized in that that the hydrocarbons are brought into contact with an acidic catalyst composition which in association with the porous support material, calculated as elements, 0.01 to 2 percent by weight Platinum group metal, 0.5 to 5 weight percent cobalt, 0.01 to 5 weight percent tin and 0.1 to 3.5 Contains weight percent halogen, the platinum group metal, the cobalt and the tin evenly are distributed through the entire porous support material, essentially the total amount of the platinum group metal is in the elemental metallic state, essentially all of the tin in one Oxidation state above that of the elemental metal is present and essentially that Total amount of cobalt in the elemental metallic state or in a state that is under reforming conditions is reducible to the elementary metallic state, is present.
Das Hauptpatent gibt ferner eine sauer wirkende Katalysatorzusammensetzung zur Durchführung dieses Verfahrens an.The main patent also gives an acidic catalyst composition for carrying out this Procedure.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren des Hauptpatents in Richtung auf breitere Anwendbarkeit und weiter gesteigerte Leistungsfähigkeit des Katalysators weiter auszubilden.The invention is based on the object, the method of the main patent in the direction of broader To further develop the applicability and further increased efficiency of the catalyst.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß das Verfahren des Hauptpatents unter Verwendung der im Hauptpatent angegebenen, sauer wirkenden, mehrere Metallkomponenten enthaltenden Katalysatorzusammensetzung weiter wesentlich verbessert werden kann und eine größere Anwendungsbreile für die I!umwandlung von Kohlenwasserstoffen erlangt, wenn dieser Katalysator in einer Reaktionszone eingesetzt wird, die im wesentlichen frei von schwefelhaltigen Verbindungen und Wasser gehalten wird. Letzteres kann durch an sich bekannte Arbeitsweisen erreicht werden, insbesondere durch zweckentsprechende Anwendung mindestens eines Schutzbettes zur Entfernung nachteiliger Mengen an schwefelhaltigen Verbindungen und Wasser, die normalerweise aus Beschickungsströmen für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren durch herkömmliche Hydrofinierungs- oder Hydrodesulfurierungs-Vorbehandlungen nicht entfernt werden. Hinsichtlich der Katalysatorleistung wurde überraschenderweise festgestellt, daß der im Hauptpatent angegebene Mehrmetallkatalysator bei der Verwendung in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren außergewöhnlich empfindlich auf die Anwesenheit von Spurenmengen an schwefelhaltigen Verbindungen und Wasser anspricht und daß eine beträchtliche weitere Verbesserung seiner katalytischen Leistungsfähigkeit erzielt wird, wenn er in einer Reaktionszone zur Anwendung gebracht wird, die unter hochreinen Bedingungen betrieben wird, soweit das Schwefelverbindungen und Wasser betrifft. Es wird diesseits angenommen, daß die besondere Empfindlichkeit hinsichtlich Spurenmengen an Schwefel- und Wasserverunreinigungen, wie sie normalerweise aus Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien in herkömmlichen Vorbehandlungsmethoden, wie Hydrodesulfurierung, Hydrofinierung und ähnlichen Hochtemperatur-Wasserstoffbehandlungsverfahren, nicht entfernt werden, einer Umwandlung eines Teils der katalytisch nutzbaren oder zugänglichen Kobaltkomponente von dem katalytisch wirksamen, elementaren metallischen Zustand in den katalytisch unwirksamen Oxyd- oder Sulfidzustand zuzuschreiben ist. Weiter wurde festgestellt — was noch bedeutsamer ist — daß die mit diesen Verunreinigungen einhergehende Verringerung der Leistungsfähigkeit kumulativ ist und durch herkömmliche Reaktivierungsmethoden nicht beseitigt werden kann, sondern als bleibend angesehen werden muß. Überraschenderweise wurde gefunden, daß herkömmliche schwefel- undSurprisingly, it has now been found that the method of the main patent using the acidic catalyst composition containing several metal components specified in the main patent can be further improved significantly and a greater range of applications for the I! Conversion of hydrocarbons obtained when this catalyst is used in a reaction zone that is essentially free of sulfur-containing Connections and water is kept. The latter can be achieved by working methods known per se in particular through the appropriate use of at least one protective bed for removal adverse amounts of sulfur-containing compounds and water normally obtained from feed streams for hydrocarbon conversion processes by conventional hydrofining or hydrodesulfurization pretreatments cannot be removed. With regard to the catalyst performance, surprisingly found that the multi-metal catalyst specified in the main patent in use exceptionally sensitive to the presence of in hydrocarbon conversion processes Trace amounts of sulfur-containing compounds and water respond and that a considerable further Improvement of its catalytic performance is achieved when it is used in a reaction zone Application is brought, which is operated under high-purity conditions, as far as the sulfur compounds and water concerns. It is assumed on this side that the particular sensitivity in terms of trace amounts of sulfur and water contaminants normally found from hydrocarbon feedstocks in conventional pretreatment methods such as hydrodesulphurisation, hydrofinisation and similar high temperature hydrotreating processes, do not remove one Conversion of a part of the catalytically usable or accessible cobalt component from the catalytically effective, elementary metallic state in the catalytically inactive oxide or sulfide state is attributable. It was also established - which is even more important - that those with these impurities accompanying decrease in performance is cumulative and due to conventional reactivation methods cannot be eliminated, but must be viewed as permanent. Surprisingly it has been found that conventional sulfur and
ίο wasserselektive Adsorptionsmittel bei zweckentsprechender
Anwendung auf die dem Katalysator zugeführten Einsatzströme in der Lage sind, die Schwierigkeiten
aufgrund dieser Überempfindlichkeit zu beseitigen.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur Reformierung von
Kohlenwasserstoffen, bei dem man die Kohlenwasserstoffe mit einer sauren Katalysatorzusammensetzung in
Berührung bringt, die in Vereinigung mit dem porösen Trägermaterial, berechnet als Elemente, 0,01 bis
2 Gewichtsprozent Platingruppenmetall, 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Kobalt, 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Zinn
und 0,1 bis 3,5 Gewichtsprozent Halogen enthält, wobei das Platingruppenmetall, das Kobalt und das Zinn
gleichmäßig durch das gesamte poröse Trägermaterial verteilt sind, im wesentlichen die Gesamtmenge des
Platingruppenmetalls im elementaren metallischen Zustand vorliegt, im wesentlichen die Gesamtmenge des
Zinns in einem Oxydationszustand oberhalb dem des elementaren Metalls anwesend ist und im wesentlichenίο water-selective adsorbents, when appropriately applied to the feed streams fed to the catalyst, are able to eliminate the difficulties due to this hypersensitivity.
The invention thus provides a further development of the process for reforming hydrocarbons, in which the hydrocarbons are brought into contact with an acidic catalyst composition which, in combination with the porous support material, calculated as elements, is 0.01 to 2 percent by weight platinum group metal, 0, Contains 5 to 5 percent by weight cobalt, 0.01 to 5 percent by weight tin and 0.1 to 3.5 percent by weight halogen, the platinum group metal, the cobalt and the tin being evenly distributed through the entire porous support material, essentially the total amount of the platinum group metal in the elemental metallic state is present, essentially the total amount of tin in an oxidation state above that of the elemental metal is present and essentially
so die Gesamtmenge des Kobalts im elementaren metallischen Zustand oder in einem Zustand, der unter Reformierbedingungen zum elementaren metallischen Zustand reduzierbar ist, vorliegt, nach Patent 25 45 882, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verfahren zurso the total amount of cobalt in the elemental metallic State or in a state which, under reforming conditions, becomes elementary metallic State is reducible, is present, according to patent 25 45 882, which is characterized in that the method for
ii Umwandlung von Kohlenwasserstoffen verwendet wird, wobei das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und ein Wasserstoffstrom in einem im wesentlichen schwefel- und wasserfreien Zustand gehalten werden.ii conversion of hydrocarbons used wherein the hydrocarbon feed and a hydrogen stream in essentially one sulfur and anhydrous state are kept.
Durch die Maßnahmen der weiteren Ausbildung wird verhindert, daß die besondere Schwefel- und Wasserempfindlichkeit des sauren Mehrmetallkatalysators die volle Leistungsfähigkeit des Verfahrens zur Katalyse der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen beeinträchtigt. Es wird, wie auch aus den späteren Vergleichsunter-The measures taken in further training prevent the particular sensitivity to sulfur and water of the acidic multimetal catalyst the full efficiency of the catalysis process the conversion of hydrocarbons. It is, as also from the later comparison sub-
■n suchungen hervorgeht, eine beträchtliche weitere Verbesserung der Aktivität und Stabilität des Katalysators in dem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren durch Beseitigung der für diesen Katalysator ermittelten Hauptursache der Katalysalordesaktivierung er-■ n searches reveal a considerable further Improving the activity and stability of the catalyst in the hydrocarbon conversion process by eliminating the main cause of catalyst deactivation determined for this catalyst
w zielt.w aims.
Bei Einhaltung der Vorschriften der weiteren Ausbildung kann das Verfahren für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen und für Kohlenwasserstoffumwandlungen verwendet werden, die bi^'ier mitIf the rules of further training are observed, the procedure for reforming can be used of hydrocarbons and for hydrocarbon conversions that bi ^ 'ier with
« bifunktionellen sauren Katalysatorzusammensetzungen durchgeführt wurden und bei denen teilweise bei der Reformierung in Kombination ablaufende Kohlenwasserstoffumwandlungen herbeigeführt werden, z. B. Verfahren zur Isomerisierung, Hydroisomerisierung, Dehy-«Bifunctional acidic catalyst compositions were carried out and in which hydrocarbon conversions partially taking place in combination during the reforming be brought about, e.g. B. Process for isomerization, hydroisomerization, dehydration
w) drierung, Entschwefelung, Denitrierung, Hydrierung, Alkylierung, Desalkylierung, Disproportionierung, Polymerisation, Hydrodesalkylierung, Transalkylierung, Cyclisierung, Dehydrocyclisierung, Krackung, Hydrokrackung. Halogenierung.w) dehydration, desulphurization, denitration, hydrogenation, Alkylation, dealkylation, disproportionation, polymerization, hydrodeskylation, transalkylation, Cyclization, dehydrocyclization, cracking, hydrocracking. Halogenation.
hi Der schwefel- und wasserfreie Zustand kann herbei geführt und aufrechterhalten worden sein, indem das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial vor seiner Einführung in die Reaktionszont: mit einem ersten Schutzbett,hi The sulfur and water-free state can be achieved must have been managed and maintained by the hydrocarbon feed prior to its introduction into the reaction zone: with a first protective bed,
das ein schwefel- und wasserselektives Adsorptionsmittel enthält, bei ersten Adsorptionsbedingungen zur Erzeugung eines behandelten Einsatzmaterials, das weniger als 1 Gewichtsteil je Million Schwefel und weniger als 1 Gewichtsteil je Million Wasser enthält, behandelt worden ist und der Wasserstoffstrom vor seiner Einführung in die Reaktionszone mit einem zweiten Schutzbett, das ein schwefel- und wasserselektives Adsorptionsmittel enthält, bei zweiten Adsorptionsbedingungen zur Bildung eines behandelten Wasserrtnffstroms, der weniger als 1 Volumteil je Million Schwefel und weniger als 1 Volumteii je Million Wasser enthält, behandelt worden ist.containing a sulfur and water selective adsorbent, has been treated at first adsorption conditions to produce a treated feed containing less than 1 part per million sulfur and less than 1 part per million water by weight and the hydrogen stream prior to its introduction into the reaction zone with a has been contains second guard bed containing a sulfur and water-selective adsorbent in the second adsorption conditions to form a treated water tnffstroms r, of less than 1 part by volume per million of sulfur and less than 1 Volumteii per million water, treated.
Wenn im wesentlichen die Gesamtmenge des Wasserstoffstroms durch Rückführung eines Teils des Ausflusses aus der Reaktionszone gewonnen worden ist, kann der schwefel- und wasserfreie Zustand herbeigeführt und aufrechterhalten worden sein, indem das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial ve. seiner Einführung in die Reaktionszone mit einem Schutzbett, das ein schwefel- und wasserselektives Adsorptionsmittel enthält, bei Adsorptionsbedingungen zur Erzeugung eines behandelten Einsatzmaterials, das weniger als 1 Gewichtsteil je Million Schwefel und weniger als 1 Gewichtsteil je Million Wasser enthält, behandelt worden ist.If substantially all of the hydrogen stream is obtained by recycling a portion of the Outflow has been obtained from the reaction zone, the sulfur- and anhydrous state can be brought about and maintained by ve the hydrocarbon feed. its introduction into the reaction zone with a guard bed containing a sulfur- and water-selective adsorbent, at adsorption conditions to produce a treated feed that is less than 1 part by weight contains per million sulfur and less than 1 part by weight per million water has been.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens ist ein Gemisch aus dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und dem Wasserstoffstrom außerhalb der Reaktionszone gebildet worden und das Gemisch danach in die Reaktionszone eingeführt und dabei der schwefel- und wasserfreie Zustand herbeigeführt und aufrechterhalten worden, indem das Gemisch mit einem Schutzbett, das ein schwefel- und wasserselektives Adsorptionsmittel enthält, bei Adsorptionsbedingungen zur Erzeugung eines behandelten Gemischs, das weniger als 1 Gewichtsteil je Million Schwefel und weniger als 1 Gewichtsteil je Million Wasser enthält, behandelt worden ist.In another embodiment of the process is a mixture of the hydrocarbon feed and the hydrogen stream outside the reaction zone has been formed and the mixture then introduced into the reaction zone and thereby brought about the sulfur-free and anhydrous state and been maintained by the mixture with a guard bed that is a sulfur and water selective Contains adsorbent, under conditions of adsorption to produce a treated mixture which contains less than 1 part by weight per million sulfur and less than 1 part by weight per million water, has been treated.
Der Ausdruck »katalytisch nutzbares Kobalt«, wie er nachstehend benutzt wird, soll den Anteil der Kobaltkomponente bezeichnen, der ?ur Beschleunigung der in Betracht kommenden Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktion zugänglich und nutzbar ist. Bei bestimmten Arten von Trägermaterialien, die bei der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung verwendet werden können, hat sich gezeigt, daß ein Teil des eingebrachten Kobalts fett in die Kristallstruktur des Trägermaterials gebunden ist, so daß dieser Kobaltanteil zu einem Teil des widerstandsfähigen Trägermaterials wird und keine katalytisch aktive Komponente mehr darstellt. Dies wird besonders dann beobachtet, wenn das Trägermaterial mit einem Teil der Kobaltkomponente einen Spinell oder eine spinellartige Struktur bilden kann. Der fest in den Träger gebundene Anteil des Kobalts kann dann nur sehr schwer in einen katalytisch aktiven Zustand reduziert werden und die hierfür erforderlichen Bedingungen sind schärfer als die normalerweise angewendeten Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen, und sie sind in den meisten Fällen geeignet, die Poreneigenschaften des Trägers zu schädigen. In Fällen, wo Kobalt zu fester Bindung in die Kristallstruktur des Trägers einzutreten vermag und hierdurch ein Teil des Kobalts katalytisch unzugänglich gemacht wird, ist es erforderlich, die in den Katalysator eingebrachte Menge an Kobalt so zu bemessen, daß sie sowohl den Erfordernissen des Trägers als auch den Erfordernissen der Erfindung bezüglich des katalytisch nutzbaren Kobalts genügt. Die angegebenen Vorschriften für den Oxydationszustand und die Verteilung der Kobaltkomponente sind dann als auf das katalytisch nutzbare Kobalt bezogen zu verstehe,"., während die Vorschrift für die anzuwendende Menge an Kobalt sämtliches in dem Katalysator in irgendeiner Form enthaltenes Kobalt einschließt.The term "catalytically useful cobalt" as used below is intended to mean the proportion of the cobalt component denote the? ur acceleration of the hydrocarbon conversion reaction under consideration is accessible and usable. With certain types of carrier materials that are used in the manufacture the catalyst composition can be used, it has been shown that some of the introduced Cobalt fat is bound in the crystal structure of the carrier material, so that this cobalt content to a part of the resistant carrier material and no longer represents a catalytically active component. this is particularly observed when the carrier material with part of the cobalt component has a spinel or can form a spinel-like structure. The proportion of cobalt that is firmly bound in the carrier can then can only be reduced to a catalytically active state with great difficulty and the necessary for this Conditions are more severe than the normally used hydrocarbon conversion conditions, and in most cases they are capable of damaging the pore properties of the carrier. In cases where cobalt is able to enter into the crystal structure of the carrier to a firm bond and thereby part of the Cobalt is made catalytically inaccessible, it is necessary, the amount introduced into the catalyst to be dimensioned in cobalt so that it meets both the requirements of the wearer and the requirements the invention with regard to the catalytically usable cobalt is sufficient. The specified regulations for the The oxidation state and the distribution of the cobalt component are then considered to be catalytically useful Cobalt related to understand "., While the regulation for the amount of cobalt to be used all in includes cobalt contained in some form in the catalyst.
Das Kohlenwasserstoffeir.satzmaierial und der Wasserstoffstrom werden ständig in einem im wesentlichen schwefel- und wasserfreien Zustand gehalten. Der Ausdruck »im wesentlichen schwefel- und wasserfreier Zustand« soll bedeuten, (1) daß die Gesamtmenge an Schwefelverunreinigungen in irgendeiner Form, z. B. als elementarer Schwefel, Schwefelwasserstoff, schwefel haltige organische oder anorganische Verbindungen, berechnet als elementarer Schwefel, ständig bei einem Wert von weniger als 1 Gewichtsteil je Million, bezogen auf das der Reaktionszone zugeführte Kchlenwasserstoffeinsatzmaterial, gehalten wird und (2) daß die Gesamtmenge an Wasser oder wasserbildenden Verunreinigungen, z. B. Sauerstoff und sauerstoffhallige organische und anorganische Verbindungen, berechnet als äquivalentes Wasser, ständig bei einem Wert von weniger als 1 Gewichtsteil je Million, bezogen auf das der Reaktionszone zugeführte Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, gehalten wird. Diese strenge Vorschrift ist während der gesamten Betriebsdauer einzuhalten, sobald einmal das Verfahren angefahren und bei Kohlenwasseistoffumwandlungsbedingungen in einen gleichbleibenden Zustand gebracht worden ist. Während der Anfahrperiode kann eine gewisse Abweichung von dem vorgeschriebenen Zusiand geduldet werden, soweit das den wasserfreien Zustand betrifft; jedoch muß der schwefelfreie Zustand selbst während der Anfahrperiode erfüllt sein, um die Vorteile der Erfindung voll zu gewährleisten.The hydrocarbon flow and the hydrogen flow are constantly kept in an essentially sulfur-free and anhydrous state. Of the The expression "substantially free of sulfur and anhydrous" is intended to mean (1) that the total amount of Sulfur impurities in any form, e.g. B. as elemental sulfur, hydrogen sulfide, sulfur containing organic or inorganic compounds, calculated as elemental sulfur, always with one Value less than 1 part per million by weight based on the hydrogen chloride feed added to the reaction zone; is maintained and (2) that the total amount of water or water-forming impurities, z. B. Oxygen and oxygen-rich organic and inorganic compounds are calculated as equivalent water, consistently at a value less than 1 part per million by weight based on the hydrocarbon feed fed to the reaction zone. This strict requirement is to be observed during the entire operating time as soon as the procedure has been started and at Hydrocarbon conversion conditions has been brought into a steady state. While During the start-up period, a certain deviation from the prescribed condition can be tolerated, as far as this concerns the anhydrous state; however, the sulfur-free state must even during the Start-up period must be met in order to fully ensure the advantages of the invention.
Schwefel- und Wasserverunreinigungen können aus dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, dem Wasserstoffstrom, dem Katalysator und den Bauteilen der Kohlenwasserstoffumwandlungsanlage stammen. Die Hauptquelle ist das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, während die anderen Quellen nur unter den nachstehend erläuterten Umständen von erheblicher Bedeutung werden.Sulfur and water contaminants can come from the hydrocarbon feed, the hydrogen stream, the catalytic converter and components of the hydrocarbon conversion system. the The main source is the hydrocarbon feed while the other sources are only among those below explained circumstances become of considerable importance.
Da alle in Betracht kommenden Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien Schwefel- und Wasserverunreinigungen in Mengen enthalten, die beträchtlich über den vorstehend vorgeschriebenen Grenzen liegen, ist es notwendig, das Einsatzmaterial zur Verunreinigungsentfernung vorzubehandeln. Wenn die Mengen dieser Verunreinigungen um nicht mehr als einen Faktor von eiwa 10 bis 100 über der vorgeschriebenen Grenze liegen, kann das Einsatzmaterial direkt durch Adsorption der Verunreinigungen gereinigt worden sein, j Zumeist wird jedoch, wenn diese Verunreinigungen in größeren Mengen bis herauf zu 1 Gewichtsprozent oder mehr des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials anwesend sind, eine zweistufige Behandlung erforderlich sein, die aus einer ersten Arbeitsstufe zur Entfernung der ■ι Hauptmengen der Verunreinigungen und einer nachfolgenden Arbeitsstufe zur Adsorption der restlichen Verunreinigungen besteht.Since all of the eligible hydrocarbon feedstocks are sulfur and water impurities it is contained in amounts which are considerably above the limits prescribed above necessary to pretreat the feedstock to remove contaminants. When the amounts of this Impurities by no more than a factor of about 10 to 100 above the prescribed limit the feed material may have been purified directly by adsorbing the impurities, j In most cases, however, if these impurities are present in larger amounts up to 1 percent by weight or more of the hydrocarbon feed are present, a two-stage treatment may be required from a first working stage to remove the main amounts of impurities and a subsequent one There is a work stage for adsorbing the remaining impurities.
Die Hauptmengen der Verunreinigungen können durch katalytisch^ Behandlung des Kohlenwasserstoff- > einsatzmaterials mit Wasserstoff bei verhältnismäßig hoher Temperatur. /. B Hydrofinierung. Hydrotreating oder Hydrodesulfurierung. entfernt worden sein. Gewöhnlich wird hierzu eier Schwefel- und Wasserverun-Most of the impurities can be removed by catalytic treatment of the hydrocarbon > feed material with hydrogen at a relatively high temperature. /. B hydrofining. Hydrotreating or hydrodesulfurization. have been removed. Usually for this purpose, sulfur and water pollution
reinigungen enthaltende Beschickungssirom mit einem schwefelbeständigen Hydrofinicungskatalysator in Gegenwart von Wasserstoff unter Umwandlungsbedingnngen zur Zersetzung ιΊ ■: Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverunreinigungen unter Bildung i'on Schwefclwasscrsioff, Wussei und Ammoniak in Berührung gebracht. Der Hydrofinierungskatalysator enthält normalerweise ein oder mehrere Oxyde oder Sulfide der Übergangsmetallc der Gruppen Vl oder VIH des Periodensystems. Ein besonders günstiger Hydrofinic-. ungskatalysator enthält eine Eisengruppenmeiallkomponuiite der Gruppe VIII und eine Übergangsmetaiikotnponente der Gruppe VI des Periodensystems in Vereinigung mit einem porösen widerstandsfähigen Trägermaterial. Besonders geeignet sind Kobalt und/ oder Nickel zusammen mit Molybdän oder Wolfram auf einem Trägermaterial aus einem widerstandfähigen anorganischen Oxyd, beispielsweise Kobaltoxyd und Molybdänoxyd auf einem Trägermaterial aus Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd.cleaning containing feed sirom with a sulfur-resistant hydrofinishing catalyst in the presence of hydrogen under conversion conditions for decomposition ιΊ ■: sulfur, nitrogen and oxygen impurities brought into contact with the formation of hydrogen sulfide, white and ammonia. The hydrofining catalyst normally contains one or more oxides or sulfides of the transition metals of groups VI or VIH of the periodic table. A particularly affordable hydrofinic. ungskatalysator contains an iron group metal component of group VIII and a transition metal component of group VI of the periodic table in combination with a porous, resistant support material. Cobalt and / or nickel together with molybdenum or tungsten on a carrier material made of a resistant inorganic oxide, for example cobalt oxide and molybdenum oxide on a carrier material made of aluminum oxide and silicon dioxide, are particularly suitable.
Die Hydrofinierung kann in bekannter Weise bei einer Temperatur von 316 bis 510°C, einem Druck von 35 bis 341 Atm, einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 bis 20 h -' und einer Wasserstoffzirkulation von 89 bis 1783 Volumina Wasserstoff je Volumen Einsatzmaterial durchgeführt worden sein. Nach der Hydrofinierung läßt sich der Hauptanteil des dabei frei gemachten Schwefelwasserstoffs, Ammoniaks und Wassers leicht aus dem anfallenden Material durch herkömmliche Maßnahmen, z. B. eine Abstreifbehandlung, entfernen. Die im Einzelfall zweckmäßigen Hydrofinierungsbedingungen innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche richten sich nach den in dem Beschickungsstrom vorliegenden Mengen und Arten der Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoffverunreinigungen.The hydrofining can be carried out in a known manner at a temperature of 316 to 510 ° C, a pressure of 35 to 341 atm, an hourly space velocity of the liquid of 1 to 20 h - 'and one Hydrogen circulation performed from 89 to 1783 volumes of hydrogen per volume of feed have been. After hydrofining, the main part of the hydrogen sulfide released in the process can be Ammonia and water easily from the resulting material by conventional measures, z. B. a stripping treatment, remove. The hydrofining conditions which are expedient in the individual case within the ranges given above are governed by those present in the feed stream Amounts and types of sulfur, oxygen and nitrogen contaminants.
Bei einem verhältnismäßig leicht zu behandelnden Einsatzmaterial kann es möglich sein, daß die erfindungsgemäß vorgeschriebenen Schwefel- und Wassergehalte bereits in einer solchen Wasserstoffbehandlungsstufe ohne Anwendung einer nachfolgenden Verunreinigungsadsorption herbeigeführt worden sind. Jedoch wird eine derartige Arbeitsweise keinesfalls bevorzugt, insbesondere wegen der beträchtlichen Gefahr von Schwankungen oder Störungen in der Wasserstoffbehandlungsst;jfe, die einen unbeabsichtigten Durchgang der schädlichen Verunreinigungen in die den hiesigen Katalysator enthaltende Reaktionszone mit daraus folgender unvermeidlicher Schädigung des Katalysators verursachen können.In the case of a feed material that is relatively easy to treat, it may be possible that the invention prescribed sulfur and water contents already in such a hydrogen treatment stage without the use of subsequent contaminant adsorption. However, such a procedure is by no means preferred, especially because of the considerable Risk of fluctuations or malfunctions in the hydrotreating station, which could result in an unintended Passage of the harmful impurities into the reaction zone containing the local catalyst with the consequent inevitable damage to the catalyst.
Die Adsorption der Verunreinigungen kann mit dem teilweise gereinigten Strom aus der Wasserstoffbehandlungsstufe oder direkt mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial durchgeführt worden sein, letzteres, wenn eine vorausgehende Grobentfernung größerer Mengen an Verunreinigungen nicht notwendig ist, wie das vorstehend erläutert wurde. Bei der Verunreinigungsadsorption werden Spurenmengen der Schwefel- und Wasserverunreinigungen entfernt, die entweder nicht in wirtschaftlicher Weise durch herkömmliche Wasserstoffbehandlungsmethoden entfernbar sind oder die unter Hydrofinierungsbedingungen verhältnismäßig resistent und schwer zu entfernen sind oder die in der auf die Wasserstoffbehandlungsstufe folgenden Abstreifbehandlung nicht vollständig entfernt worden sind. Selbst wenn das Einsatzmateriai für die Adsorptionsreinigung innerhalb der angegebenen Vorschriften für den hochreiner. Zustand liegt, wird es bevorzugt, dieAdsorption of the impurities can be done with the partially purified stream from the hydrogen treatment stage or performed directly on the hydrocarbon feed, the latter if a previous coarse removal of larger amounts of impurities is not necessary, like that has been explained above. In the case of impurity adsorption, trace amounts of sulfur and Water contaminants are removed either not economically by conventional hydrotreating methods are removable or which are relatively resistant under hydrofining conditions and are difficult to remove or those in the stripping treatment following the hydrotreating step have not been completely removed. Even if the feed material for adsorption cleaning within the specified regulations for the high purity. State, it is preferred that
Behandlung in Her Adsorpiionssiufe vorzunehmen, ·:π einen sicheren Schutz gegen Störungen oder ScIi*an klingen in den vorausgehenden Anlagen, wie sie infolge von Änderungen des Cinsatzmaterials, Bedienungsfeh lern, Störungen oder Schwankungen in der Energie.-.u· luhr zu Pumpen oder Kompresse-ui u.dgl. nie gan> auszuschließen sind, zu gewährleisten. Aus diesen 'jik ähnlicher Gründen ist es auf jeden Fall angezeigt, dies«. Adsorptionsbehandlung durchzuführen, und die dazi. uienenue Behandlungszone wird demgemäß ah >-c.;ntitzbett« bezeichnet.To carry out treatment in Her Adsorpiionssiufe, ·: π a reliable protection against disturbances or sci * on sound in the preceding systems, as they learn as a result of changes in the input material, operating errors, disturbances or fluctuations in the energy Compresses and the like can never be ruled out. For these reasons similar to 'jik, it is definitely advisable to'. To carry out adsorption treatment, and the accompanying Our new treatment zone is accordingly designated ah> - c .; ntitzbett ".
Vorzugsweise ist somit bei dem Verfahren dci Erfindung das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mi ι einem schwefel- und wasserselektiven Adsorptionsmi; te] bei Adsorptionsbedingungen, die die Erzeugung eines gereinigten Einsatzmaterials mit einem Gehalt von weniger als 1 Gewichtsleil je Million Schwefel und weniger als ' Gcwichisteil je Million Wasser gewährleisten, behandelt worden. Diese Adsorptionsbehandlung ist unmittelbar vor der Einführung des Einsatzmaterials in die Kohlenwasscrstoffumwandlungszone des Verfahrens durchgeführt worden, und im allgemeinen ist hierzu das Einsatzmaterial durch ein Schutz.bett geleitet worden, das das Adsorptionsmittel in Form eines dichten kompakten Festbetts oder sich bewegenden Betts enthält, wobei eine Betriebsweise mit Festbett bevorzugt wird. Die Teilchengröße des Adsorptionsmittel wird so gewählt, daß ein guter Kontakt zwischen dem Einsatzmaterial und dem Adsorptionsmittel ohne Herbeiführung eines zu großen Druckabfalls längs des Adsorptionsmittelbettes gewährleistet ist; sie liegt im allgemeinen im Bereich von 0,15 bis 4 mm.Preferably, therefore, in the method dci Invention the hydrocarbon feedstock mi ι a sulfur- and water-selective Adsorptionsmi; te] at adsorption conditions that generate a purified feed containing less than 1 part by weight per million sulfur and ensure less than half a million water, been treated. This adsorption treatment is just prior to the introduction of the feed has been carried out in the hydrocarbon conversion zone of the process, and generally is for this purpose the feed material has been passed through a Schutz.bett that the adsorbent in the form of a dense compact fixed bed or moving bed, with a fixed bed mode of operation is preferred. The particle size of the adsorbent is chosen so that there is good contact between the feed and the adsorbent without inducing too great a pressure drop across the Adsorbent bed is guaranteed; it is generally in the range from 0.15 to 4 mm.
In dem Schutzbett kann als Adsorptionsmittel irgendein auf dem Gebiet der Adsorptionstechnik bekanntes Adsorptionsmittel verwendet worden sein, das in der Lage ist, sämtliche verbliebenen Schwefel- und Wasserverunreinigungen aus dem Einsatzmaterial zu entfernen. Allgemein kann das Adsorptionsmittel aus den folgenden Stoffgruppen gewählt worden sein: (1) Teilchen hoher Obcrflächcngrößc aus einem reakthen Metall, (2) Teilchen hoher Oberflächengrößc aus einem Schwefel aufnehmenden reaktiven Metalloxyd, (3) schwefel- und wasserselektive Tone oder tonartige Materialien, (4) für den Sonderfall, daß es sich bei den Schwefel- und Wasserverunreinigungen nur um H^S und H2O handelt, teilweise dehydratisierte kristalline zeoiithische Äiuminosiiikate mit im wesentlichen gleichmäßigen Poren zwischen 4 und 13 Angströmeinheiten Durchmesser, und (5) Gemische derartiger Adsorptionsmittel. Any adsorbent known in the art of adsorption which is capable of removing any remaining sulfur and water contaminants from the feed may have been used as the adsorbent in the guard bed. In general, the adsorbent can be selected from the following groups of substances: (1) particles with a large surface area made from a reactive metal, (2) particles with a high surface area made from a sulfur-absorbing reactive metal oxide, (3) sulfur- and water-selective clays or clay-like materials, (4 ) in the special case that the sulfur and water impurities are only H ^ S and H 2 O, partially dehydrated crystalline zeolite inosilicates with essentially uniform pores between 4 and 13 Angstrom units in diameter, and (5) mixtures of such adsorbents.
Vorzugsweise sind als reaktive Metalle Kalium. Natrium, Magnesium, Aluminium, Zink, Kupfer, Eisen. Nickel. Kobalt und ähnliche elektropositive Metalle, die in feinteiliger Form eine hohe Affinität für Schwefel- und Wasserverunreinigungen aufweisen, verwendet worden. Ferner können Gemische derartiger Metalle verwendet worden sein. Die reaktiven Metalle können in Form von Spänen, Feilicht oder Pulvern eingesetzt worden sein oder sie können auf einem porösen Trägermaterial, z. B. aktiviertem Aluminiumoxyd, porösen Tonen, Siliciumdioxyd oder Bauxit, abgeschieden worden sein.The preferred reactive metals are potassium. Sodium, magnesium, aluminum, zinc, copper, iron. Nickel. Cobalt and similar electropositive metals, which in finely divided form have a high affinity for sulfur and water contaminants have been used. Mixtures of such metals can also be used have been used. The reactive metals can be used in the form of chips, filings or powders have been or they can be on a porous support material, e.g. B. activated alumina, porous Clays, silicon dioxide or bauxite, may have been deposited.
Als reaktive Metalloxyde können solche Substanzen verwendet worden sein, die die Neigung haben. Schwefel aufzunehmen und das entsprechende Metallsulfid zu bilden. Geeignete Metalloxyde sind insbesondere Aluminiumoxyd, Zinkoxyd, Kupferoxyd, Magnesiumoxyd, Eisenoxyd, Kobaltoxyd, Nickeloxyd undSubstances which have the tendency may have been used as reactive metal oxides. To absorb sulfur and to form the corresponding metal sulfide. Suitable metal oxides are in particular Aluminum oxide, zinc oxide, copper oxide, magnesium oxide, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide and
Manganoxyd sowie Gemische diese Metalloxyde. Du dies.. Metalloxyde im allgemeinen Wasser bilden, wenn sie Schwefel-erunreinigungen adsorbieren, un·! d:s sie teilweise nur eine geringe Aufnahmefähigkeit für Wasser haben, wird es l·. 'nr/ngi, diese Substanzen in Kombination mit Hnem Trocknungsmittel zu benutzen. Das Ti ocknmigsmittcl kann in Mischung mit dem Metall angewendet worden sein oder dem Bett der Metallovydteilchen ki»nn ein Bett aus Trockenmittelteilchen hdL-hgesehaltel worden sein oder das Metalloxyd kann auf einen1 Tiagermaterial abgeschieden worden sein, das Trockenmitteleigenschaften aufweist, z. B. dehydratisitite kristalline zeolithische Aluminos:!ikate.aktiviertes Aluminiumnxyd, Siliciumdioxydgel, Bauxit, mit Calciumchlorid imprägniertes Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd. Dj-. schwefelaulnehmende Metalloxyd kann in Form von Kugeln, Pulvern, Piüer. oder Pellets eingesetzt oder es kann, wie im Falle des reaktiven Metalls, auf einem geeigneten porösen Trägermaterial abgeschieden worden sein.Manganese oxide and mixtures of these metal oxides. You do this .. Metal oxides generally form water when they adsorb sulfur impurities, un ·! d: s they sometimes only have a low absorption capacity for water, it will l ·. No need to use these substances in combination with a drying agent. The Ti ocknmigsmittcl may have been applied in admixture with the metal or the bed of Metallovydteilchen ki "nn a bed of desiccant HDL hgesehaltel have been or metal oxide may be deposited on a 1 Tiagermaterial having desiccant properties, eg. B. dehydratisitite crystalline zeolitic aluminos: ikate, activated aluminum oxide, silicon dioxide gel, bauxite, aluminum oxide impregnated with calcium chloride and magnesium oxide. Dj-. Sulphurous metal oxide can be in the form of balls, powders, piüer. or pellets are used or, as in the case of the reactive metal, it can have been deposited on a suitable porous support material.
Adsorptive Töne können als Adsorptionsmittel eingesetzt worden sein, wenn die Schwefel- und Wasserverunreinigungen verhältnismäßig leicht ent fernbar sind. Geeignete schwefel- und wasserselektive Tone sind z. B. Fullererde, Attapulgit, Kaolin, Hectorit und Montmorillonit, wobei diese gewünschtenfalls vor der Verwendung durch eine Säurebehandlung aktiviert worden sein können.Adsorptive clays may have been used as adsorbents when the sulfur and Water contamination can be removed relatively easily. Suitable sulfur and water selective Clays are z. B. Fuller's earth, attapulgite, kaolin, hectorite and montmorillonite, these if desired the use may have been activated by an acid treatment.
Unter Berücksichtigung sämtlicher vorgenannten Adsorptionsmittel wurde gefunden, daß zumeist die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn das Schutzbett feine Teilchen aus hochoberflächigem Natrium umfaßte. Es ist klar, daß das Adsorptionsmittel entweder bis zur Erschöpfung seines Adsorptionsvermögens benutzt worden sein und dann verworfen werden kann, oder es kann in manchen Fällen auch nach bekannten Methoden regeneriert worden sein, 7. B durch Behandlung mit Wasserstoff bei hohen Temperaturen.Taking all of the above adsorbents into account, it has been found that in most cases the best results are achieved when the guard bed comprises fine particles of high surface area sodium. It is clear that the adsorbent either has been used until its adsorptive capacity is exhausted and then discarded, or in some cases it can also have been regenerated by known methods, 7. B. by treatment with hydrogen at high temperatures.
Die Aüsorptionsbedingungen können nach Maßgabe der Eigenschaften des Adsorptionsmittels und des Einsatzmaterials zur Herbeiführung des vorgeschriebenen Ausmaßes der Verunreinigungsentfernung gewählt worden sein. Allgemein werden Temperaturen von - 18° bis 427°C und Drücke von 1 —35 Atm angewendet. Die Berührungszeit kann je nach dem Einzelfall im Bereich von 0,1 bis 100 Minuten liegen. Weiterhin kann die Adsorptionsbehandlung bei Flüssig- oder Dampfphasenbedingungen durchgeführt worden sein, wobei eine Betriebsweise in flüssiger Phase für die liochreaktiven Metall-Adsorptionsmittel und eine Betriebsweise in der Dampfphase bei den übrigen Adsorptionsmitteln bevorzugt wird. Bei einer Betriebsweise in der Dampfphase sollten der Adsorptionsdruck und die Temperatur vorzugsweise verhältnismäßig nahe bei den in der Kohlenwasserstoffumwandlungszone eingehaltenen Werten liegen.The Aüsorptionsbedingungen depending on the properties of the adsorbent and the Feed is chosen to provide the prescribed level of contaminant removal have been. Temperatures from -18 ° to 427 ° C. and pressures from 1 to 35 atmospheres are generally used. The contact time can be in the range from 0.1 to 100 minutes, depending on the individual case. Furthermore can the adsorption treatment has been carried out under liquid or vapor phase conditions, wherein a mode of operation in the liquid phase for the lioch-reactive Metal adsorbents and a mode of operation in the vapor phase for the remaining adsorbents is preferred. When operating in the vapor phase, the adsorption pressure and the Temperature preferably relatively close to that maintained in the hydrocarbon conversion zone Values lie.
Die zweite mögliche Quelle für Schwefel- und Wasserverunreinigungen ist der der Reaktionszone zugeführte Wasserstoffstrom. Der Wasserstoffstrom kann vor seiner Einführung in die Reaktionszone mittels eines Schutzbettes, das ein schwefel- und wasserselektives Adsorptionsmittel enthält, bei Adsorptionsbedingungen behandelt worden sein, die die Bildung eines Wasserstoffstroms, der weniger als 1 Volumteil je Million Schwefel und weniger als 1 Volumteil je Million Wasser enthält, gewährleisten. Da die in dem Wasserstoffstrom anwesenden Verunreinigungen vorwiegend aus H2O und H2S bestehen, ist dies vergleichsweiseThe second possible source of sulfur and Water impurities is the hydrogen stream fed to the reaction zone. The hydrogen stream can before its introduction into the reaction zone by means of a protective bed, which is a sulfur and water selective Contains adsorbent, have been treated under adsorption conditions that result in the formation of a Hydrogen flow that is less than 1 part per million by volume of sulfur and less than 1 part per million by volume Contains water. Since the impurities present in the hydrogen stream predominantly consist of H2O and H2S, this is comparative
leichter zu erreichen als bei der Behandlung des Kohlenwasserstoffeinsatzmatcrials. Dessen ungeachtet können sämtliche vorausgehend erläuterten Adsorptionsmittel für diese Behandlung herangezogen worden sein. Die für die Wasserstoffbehandlung angewendeten Adsorpiionsbedingungen werden in der gleichen Weise und nach den gleichen Gesichtspunkten gewählt, wie sie vorausgehend für die Behandlung des Kohlenwasscrstoffeinsatzmaterials erläutert wurden.easier to achieve than when treating the hydrocarbon feedstock. Nevertheless all adsorbents explained above can be used for this treatment be. The adsorption conditions used for the hydrogen treatment are used in the same manner and chosen according to the same considerations as previously for the treatment of the hydrocarbon feed have been explained.
Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß der Wasserstoffstrom und das Kolilcnwasserstoffeinsatzmaterial mit gesonderten Adsorptionsmitto!b<Hten getrennt behandelt worden sind, wobei die Adsorptionsmitielbetten dann den besonderen Eigenschaften und Gegebenheiten der beiden Ströme angepaßt werden können. Jedoch ist es nach einer Ausführungsform des Verfahrens auch möglich, daß nur ein einziges Schutzbett verwendet worden ist, wobei dann ein Gemisch aus dem Wasserstoffstrom und dem Kohlenwasserstoffeinsaizmaterial vor der Einführung des Gemischs in die Reaktionszone in diesem Schutzbrett behandelt worden ist. Wenn im wesentlichen die Gesamtmenge des Wasserstoffstroms in der Kohlenwasserstoffumwandlungszone selbst erzeugt und zu der Umwandlungszone zurückgeführt wird, d. h., wenn in der Reaktionszone ein Überschuß an Wasserstoff erzeugt wird, kann eine Betriebsweise zur Anwendung kommen, bei der nach dem Anfahren und Einregeln des Verfahrens auf gleichbleibenden Zustand nur das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial zur Schwefel- und Wasserentfernung in der vorausgehend erläuterten Weise behandelt worden ist, da der Wasserstoffstrom ohnehin von sich aus frei von den unerwünschten Verunreinigungen ist, wenn das Kohlenwasscrstoffeinsatzmateria! ordnungsgemäß behandelt wurden ist. Beispielsweise stellt bei der normalen Betriebsweise eines herkömmlichen katalytischen Reformierverfahrens, bei der der Wasserstoff ständig im Verfahren selbst erzeugt und zurückgeführt wird, das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial die eigentliche Quelle für jegliche in die Reformierzone eintretenden Schwefel- oder Wasserverunreinigungen dar. Wenn man somit das Kohienwasserstoffeinsaizmateriai im wesentlichen frei von Schwefel- und Wasserverunreinigungen hält, so ist dies normalerweise ausreichend, um zu gewährleisten, daß die den Katalysator enthaltende Reaktionszone in dem im wesentlichen schwefel- und wasserfreien Zustand gehalten wird.In general, it is preferred that the hydrogen stream and the hydrogen chloride feed is separated with separate adsorbents have been treated, the adsorbent beds can then be adapted to the special properties and conditions of the two streams. However, according to one embodiment of the method, it is also possible that only one Guard bed has been used, in which case a mixture of the hydrogen stream and the hydrocarbon feedstock before introducing the mixture into the reaction zone in this guard board has been treated. When substantially all of the hydrogen flow in the hydrocarbon conversion zone self-generated and returned to the conversion zone, d. i.e. when there is an excess of hydrogen in the reaction zone is generated, an operating mode can be used in which, after starting up and adjusting the Process to steady state only the hydrocarbon feed to sulfur and Water removal has been treated in the manner previously discussed since the hydrogen flow is in any case free of the undesired impurities if the hydrocarbon feedstock! has been properly handled. For example, in normal operation a conventional catalytic reforming process in which the hydrogen is always in the process self-generated and recycled, the hydrocarbon feed is the actual source of anything sulfur or water impurities entering the reforming zone Kohienwasserstoffeinsaizmateriai essentially free from sulfur and water contamination, this is usually sufficient to ensure that the reaction zone containing the catalyst in the substantially sulfur- and anhydrous State is maintained.
Die einzigen weiteren möglichen Quellen für Schwefel und Wasser sind anfänglich am Katalysator und/oder an den Bauteilen der Anlage befindliche Verunreinigungen. Da der Katalysator im wesentlichen schwefelfrei gehalten wird, kann aus dem Katalysator kein Schwefel freigesetzt werden. Aus dem Katalysator während des Anfahrens freigesetztes Wasser kann durch ein in der vorstehend erläuterten Weise für den Rücklührwasserstoffstrom angewendetes Schutzbett und auch durch Austrocknen der Anlage und des Katalysators vor der erstmaligen Beschickungseinführung mit einem Trocknungsgasstrom entfernt werden. Aus Anlageteilen herrührender Schwefel ist normalerweise in einer neuen Anlage nicht vorhanden. Wenn das Verfahren in einer Anlage durchzuführen ist, die mit einem schwefelhaltigen Beschickungsstrom in Betrieb war, wird zweckmäßig durch eine anfängliche Vorbehandlung der Anlage im wesentlichen die Gesamtmenge des Schwefels aus der Anlage entfernt Dies kann nach bekannten Methoden zur Austreibung von Schwefel ausThe only other possible sources for Sulfur and water are initially located on the catalyst and / or on the components of the system Impurities. Since the catalyst is kept essentially sulfur-free, the catalyst no sulfur is released. Water released from the catalyst during start-up can by a guard bed used in the manner explained above for the reflux stream and also by drying out the plant and the catalyst prior to the initial introduction of the feed can be removed with a stream of drying gas. Sulfur from parts of the plant is normally does not exist in a new system. If the procedure is to be carried out in a facility that is equipped with a sulfur-containing feed stream was operated, is expedient by an initial pretreatment This can be done according to the plant essentially the total amount of sulfur removed from the plant known methods for expelling sulfur from
Vorrichtungsteilen leicht erreicht werden, ζ. Β. durch Zirkulation eines im wesentlichen schwelelfreien Wasserstoffstroms durch die Anlage bei einer Temperatur von 427 bis 650°C, bis der H-S-Gchalt des Ausflußgasstromes auf einen geringen Wert absinkt, normalerweise auf weniger als 5 Voluniteile je Million und vorzugsweise weniger als 2 Voliimieile je Million.Device parts can be easily reached, ζ. Β. by circulating an essentially smoldering stream of hydrogen through the plant at a temperature of 427 to 650 ° C until the HS-Gchalt of the effluent gas stream drops to a low value, usually less than 5 parts per million and preferably less than 2 parts per million.
Beispiel
mit Vergleichsversuchexample
with comparison test
Um die mit der Arbeitsweise der weiteren Ausbildung einhergehenden Verbesserungen aufzuzeigen, wurden zwei getrennte Versuchslaufe zur Kohlenwasserstoffumwandlung mit gesonderten Anteilen des gemäß Beispiel 1 des Hauptpalents hergestellten Katalysators durchgeführt, d. li. einem schwefeifreien Katalysator, der 0.3 Gewichtsprozent Platin, 1,0 Gewichtsprozent Kobalt, 0,2 Gewichtsprozent Zinn und 1,1 Gewichtsprozent Chlorid enthielt. Bei dem ersten Versuchslauf wurde nur die herkömmliche Hydrofinierung zur Reinigung des Einsatzmaterials angewendet. Bei dem zweiten Versuchslauf wurde ein Schutzbett, das feine Teilchen aus hochoberfläehigem Natrium enthielt, zur weiteren Behandlung des hydrofinierten Einsatzmaterials angewendet, um hierdurch Spurenmengen an Schwefel und Wasserverunreinigungen gemäß den Vorschriften der weiteren Ausbildung zu entfernen. HinJchtlic! amtlicher übrigen Merkmale wurden die beiden Versuchsläufe unter identischen Bedingungen durchgeführt.In order to show the improvements associated with the work method of further training, were two separate test runs for hydrocarbon conversion with separate proportions of according to Example 1 of the main palm produced catalyst carried out, d. left a sulfur-free catalyst, the 0.3 percent by weight platinum, 1.0 percent by weight cobalt, 0.2 percent by weight tin and 1.1 percent by weight Contained chloride. In the first test run, only conventional hydrofining was used Purification of the feed applied. In the second test run, a protective bed, the fine High surface area sodium particles contained, for further treatment of the hydrofined feed applied in order to avoid trace amounts of sulfur and water pollution according to the Remove provisions of further training. Right! official other characteristics were the both test runs carried out under identical conditions.
Bei der für die Untersuchung herangezogenen Kohlenwasserstoffumwandlungsprüfung handelte es sich um eine Hochbeanspruchungs-Kurzzeit-Untersuehung zur kalalytischen Reformicrung, die darauf abgestellt war, in einem vergleichsweise kurzen Zeitraum die relativen Aktivitäts-, Selektivitäts- und Stabilitätseigenschaften des Katalysators in den unterschiedlichen Reaktionsumgebungen zu bestimmen. Bei beiden Versuchsläufen wurde das gleiche Einsatzmaterial verwendet; dessen wesentliche Eigenschafton sind in der Tabelle I angegeben. Die bei dem zweiten Versuchslauf vorgenommene Behnndlung des Einsatzmaterials mit einem Schutzbett aus einem hochoberflächigen Natrium-Adsorptionsmittel zur Entfernung im wesentlichen sämtlicher Schwefel- und Wasserverunreinigungen aus dem Einsatzmaterial wurde unter Flüssigphasebedingungen und direkt vor der EinführungThe hydrocarbon conversion test used for the investigation was a high-stress short-term investigation for the analytical reform that followed was turned off, in a comparatively short period of time the relative activity, selectivity and Stability properties of the catalyst in different Determine reaction environments. The same feedstock was used in both runs used; Its essential properties are given in Table I. The one with the second Trial run, treatment of the feed material with a protective bed made of a high surface area Sodium adsorbent to remove essentially all sulfur and water contaminants the feed became liquid phase conditions and just prior to introduction
j Γ* * .«. > α '„L I« A'. ~* A~ -» Ι/~·~1 .....*_.. — — iL — I* - — J -j Γ * *. «. > α '"LI"A'. ~ * A ~ - »Ι / ~ · ~ 1 ..... * _ .. - - iL - I * - - J -
vji-3 ilttiaaLz.iiinici ία!» in UiC ucii ΐ\αίαι^3ύΐυι CULIIUIICUUC Reaktionszone durchgeführt.vji-3 ilttiaaLz.iiinici ία! » in UiC ucii ΐ \ αίαι ^ 3ύΐυι CULIIUIICUUC Reaction zone carried out.
Analyse des EinsatzmaterialsAnalysis of the input material
37,637.6
68,8568.85
21,7221.72
Wasser, Gewichtsieile je Million
Octanzahl, F-I ohne Antiklopfmittelzusatz
Paraffine, Vol.-%
Naphthene, Vol.-%
Aromaten, Vol.-%Water, parts by weight per million
Octane number, FI without anti-knock additives
Paraffins, vol .-%
Naphthenes,% by volume
Aromatics, vol .-%
Die beschleunigte Kurzzeit-Reformieruntersuchung war spezifisch darauf abgestellt, in einem sehr kurzen Zeitraum zu bestimmen, ob die Verf iihrensdurchführung mit dem Katalysator in der geprüften Reaktionsumgebung überlegene Eigenschaften für eine bei hoher Betriebsschärfe durchgeführte Reformierbehandlung hat. leder Versuchslauf bestand aus einer Serie von 24stündigen Untersachungsperioden; jede dieser Untersuchungv erioden bestand aus einer 12stündigen Einiaufperioue zur Herbeiführung eines gleichbleibenden Zustands und einer anschließenden I2stündigen Prüfperiode, während der das Cs e-Reforniatprodukt, d. h. das Produkt aus Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen, aus der Anlage gesammelt und analysiert wurde. Beide Versuchsläufe wurden bei genau gleichen Bedingungen durchgeführt, und zwar mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 3,0 h1, einem Druck von 21 Atm, einen Gas/Öl-Verhältnis von !0:1 und einer Re-iktoreinlaßtemperatur, die während Hes gesamten Versuchs ständig so nachgestellt wurV daß das Cs f-Reformatprodukt ständig eine Oc'>nzahl von 100, F-I ohne Antiklopfmittelzusatz, hat.The accelerated short-term reforming study was specifically designed to determine in a very short period of time whether the process implementation with the catalyst in the tested reaction environment has superior properties for a reforming treatment carried out at high operational severity. The test run consisted of a series of 24-hour observation periods; Each of these investigation periods consisted of a 12-hour one-time period to bring about a steady state and a subsequent 12-hour test period during which the Cs e reformate product, i.e. the product of hydrocarbons with 5 or more carbon atoms, was collected from the plant and analyzed. Both runs were carried out under exactly the same conditions, with a liquid hourly space velocity of 3.0 h 1 , a pressure of 21 atm, a gas / oil ratio of! The entire experiment was constantly readjusted in such a way that the Csf reformate product always has an Oc '> n number of 100, FI without the addition of an anti-knock agent.
Beide Versuchsläufe wurden in einer halbtechnischen Reformieranlage durchgeführt, die einen Reaktor, der ein Festbett des Katalysators enthielt, eine Wasserstoffabtrenneinrichtung, eine Entbutanisierkolonne sowie geeignete 1 leiz-. Pump-, Kondensier- und Verdichtungseinrichtungen und ähnliche herkömmliche Hilfseinrichtungen umfaßte. Nach dem Fließschema dieser Anlage wird ein Wasserstoffkreislaufstrom mit dem Einsatzmaterial vermischt und das gebildete Gemisch wird auf die gewünschte Uniwandlungstemperatur erhitzt. Das erhitzte Gemisch wird dann im Abwärtsfluß in den Reaktor geleitet. Der Reaktorausflußstrom wird vom Boden des Reaktors abgezogen, auf 13°C gekühlt und dann in eine Gas-Flüssigkeits-Trennzone geleitet, in der sich eine wasserstoffreiche gasförmige Phase von einer flüssigen Kohlenwasserstoffphase trennt.Both test runs were carried out in a semi-industrial reformer, which has a reactor that contained a fixed bed of the catalyst, a hydrogen separation device, a debutanizing column and suitable 1 leiz-. Pumping, condensing and compressing equipment and similar conventional auxiliary equipment included. According to the flow diagram of this plant, a hydrogen cycle stream is used with the feedstock mixed and the mixture formed is heated to the desired unconversion temperature. That heated The mixture is then fed into the reactor in a downward flow. The reactor effluent stream is from The bottom of the reactor is drawn off, cooled to 13 ° C. and then passed into a gas-liquid separation zone in which a hydrogen-rich gaseous phase separates from a liquid hydrocarbon phase.
Ein Teil der gasförmigen Phase wird dann kontinuierlich durch einen. Wäscher mit Natrium hoher Oberflächengroße geleitet und der anfallende, im wesentlichen wasserfreie und schwefelfreie Wasserstoffstrom wird zu dem Reaktor zurückgeführt; er stellt den Wasserstoffrückführstrom dar. Die überschüssige gasförmige Phase aus der Trennzone wird als wasserstoffhaltiger Produktstrom gewonnen; dieser wird gewöhnlich als »überschüssiges Rückführgas« bezeichnet. Die flüssige Phase wird aus der Trennzone abgezogen und in die Entbutanisierkolonne geleitet, in der leichte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen über Kopf als Entbutanisierkolonnep.gas abgenommen werden und der C5+-Reformatstrom als Hauptprodukt vom Boden abgezogen wird.Part of the gaseous phase is then continuously passed through a. Scrubbers with high surface area sodium passed and the resulting, essentially anhydrous and sulfur-free hydrogen stream is returned to the reactor; it represents the hydrogen recycle stream. The excess gaseous phase from the separation zone is obtained as a hydrogen-containing product stream; this is commonly referred to as "excess recycle gas". The liquid phase is withdrawn from the separation zone and passed into the debutanizing column, in which light hydrocarbons with 1 to 4 carbon atoms are taken off overhead as debutanizing column gas and the C5 + reformate stream is withdrawn from the bottom as the main product.
Die Ergebnisse der beiden Versuchsläufe, die mit dem und ohne das Einsatzmaterial-Schutzbett durchgeführt wurden, sind für jede Prüfperiode in der Tabelle II zusammengestellt; dazu ist jeweils die Reaktoreinlaßtemperatur in "C, die erforderlich war, um die Zieloctanzahl von 100, F-I ohne Antikiopfmittelzusatz, zu erreichen, und die Menge des gewonnenenThe results of the two test runs carried out with and without the feed guard bed are compiled for each test period in Table II; in addition, the reactor inlet temperature is in each case in "C, which was required to achieve the target octane number of 100, F-I without the addition of antipotentic agents, to achieve and the amount of won
OM -Reformats, ausgedrückt als Volumenprozent, flüssig, des Einsatzmaterials, angegebenO M reformats, expressed as percent by volume, liquid, of the feed
r Kurz/Oif-Rfformieriinlersucluingr Kurz / Oif-Formieriinlersucluing
l'eriuik· '. '!,üL· .Siluil/bcltl'eriuik · '. '!, üL · .Siluil / bclt
Mil Schul/honMil Schul / hon
1 enipe- C - kcloniiiii Icmpc- C ι ■ Kclor-1 enipe- C - kcloniiiii Icmpc- C ι ■ Kclor-
Γ,,'ι,ν πιΜΊ :■■..'!Γ ,, 'ι, ν πιΜΊ: ■■ ..'!
(. VuI.-"'". fluss, C viii .·".. iUisv(. VuI.- "'". River, C viii. · ".. iUisv
Aus den Ergebnissen der Tabelle Il ist ersichtlich, daß durch die Anwendung des Einsatzmaterial-Schutzbettes eine wesentliche Verbesserung des Verfahrens und der Leistungsfähigkeit des Katalysators erzielt wird, insbesondere hinsichtlich Aktivität und Aktivitätsstabilität. Ein gutes Maß für die Aktivität eines Reformierkatalysalors ist die Einlaßtemperatur in den Reaktor, die erforderlich ist, um Reformatproduki mil der vorgegebenen Zieloctanzahl zu erzeugen. Die in der Tabelle 11 aufgeführten Werte hinsichtlich dieser Kenngröße zeigen eindeutig, daß der Katalysator bei Anwendung des Beschickungsschutzbettes außergewöhnlich aktiver und stabiler war. als bei Abwesenheit des Beschickungsschutzbeites. Die mittlere Aktivitäisiiberlegenheil. die durch die Erfindung erzielt wird, ist gleich oder besser als 15CC Reaktoreinlaßtempcruiur, d.h. die erforderliche Rc »ktoreinlaßtemperatur ist im Mitte! um !5CC oder mehr geringer als bei dem Vcrgicichsversuch ohne Schutzbett, was zweifellos als ganz hervorragend zu bezeichnen isi wer·η man bedenkt, daß sich — als Faustregel — die Reaktionsgeschwindigkeit normalerweise bei jeder Steigerung der Rcakim temperatur um 10' C verdoppeil ι »der verdreifacht, hinr mittlere Aktivitätsüberlegenheit von 15°C bedeutet somit, daß der Versuchslauf gemäß der hrfmdung im Mittel etwa mit einer vier- oder fünfmal so großen Aktivität wie der Vergleichsversuch abläuft. Als zahlenmäßiges Beispiel für diese Aktivitätsüberlegenheit sei z. B. auf die Werte für die Periode 8 der Versuche, d.h. bei 192 Stunden Vci Suchsdauer, verwiesen; zu diesem Zeitpunkt erforderte der Versuchilu'jf gemäß der Erfindung zur Gewährleistung der vorgegebenen Zieloctanzahl eine Einlaßlemperatur von 514°C, was In scharfem und sprunghaftem Gegensatz zu der Temperaturerfordernis von 5380C I'ür den Vergleichsversuch zum gleichen Zeitpunkt in dem Versuchslauf steht. Dieser Unterschied von 24°C in der erforderlichen Temperatur für die Herbeiführung der vorgegebenen Zieloctanzahl ist ein eindrucksvoller Beweis für die Fähigkeit des verbesserten Verfahrens gemäß der Erfindung, den Ablauf der angestrebten Reformierreaktion ohne einschneidende Änderung der C5. -Ausbeute wesentlich zu beschleunigen und zu verbessern. Die Versuchsergebnisse belegen somit zweifelsfrei, daß das Verfahren der Erfindung mit außergewöhnlich höherer Aktivitäi und Stabilität abläuft als das Vergleichsverfahren.It can be seen from the results in Table II that the use of the feed guard bed achieves a substantial improvement in the process and the performance of the catalyst, in particular with regard to activity and activity stability. A good measure of the activity of a reforming catalyst is the inlet temperature into the reactor which is required to produce reformate products with the specified target octane number. The values listed in Table 11 with regard to this parameter clearly show that the catalyst was exceptionally more active and stable when the feed guard bed was used. than in the absence of loading protection work. The mean activity superior. which is achieved by the invention is equal to or better than 15 C C reactor inlet temperature, ie the required reactor inlet temperature is in the middle! by 5 C C or more than in the comparison experiment without a guard bed, which can undoubtedly be described as very excellent, if one considers that - as a rule of thumb - the reaction rate normally doubles with every increase in the Rcakim temperature by 10 C The tripled, but mean activity superiority of 15 ° C thus means that the test run, according to the definition, runs on average with an activity that is four or five times as great as the comparison test. As a numerical example of this activity superiority, consider e.g. For example, reference is made to the values for period 8 of the experiments, ie at 192 hours Vci search time; At this time, the Versuchilu'jf required according to the invention to ensure the predetermined Zieloctanzahl a Einlaßlemperatur of 514 ° C, which is the comparison experiment at the same time in the trial running and erratic In sharp contrast to the temperature requirement of 538 0 C I'ür. This difference of 24 ° C. in the temperature required to bring about the predetermined target octane number is impressive evidence of the ability of the improved method according to the invention to proceed with the desired reforming reaction without a drastic change in the C5. - Yield to speed up and improve significantly. The test results thus show beyond any doubt that the process of the invention proceeds with extraordinarily higher activity and stability than the comparative process.
Alle bevorzugten Maßnahmen und Merkmale, die in dem Hauptpatent beschrieben oder beansprucht sind, stellen auch bevorzugte Maßnahmen oder Merkmale der vorliegenden weiteren Ausbildung dar.All preferred measures and features that are described or claimed in the main patent, also represent preferred measures or features of the present further training.
Claims (14)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/603,839 US4028223A (en) | 1974-11-08 | 1975-08-11 | Guard beds in hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic catalytic composite |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2635452A1 DE2635452A1 (en) | 1977-02-24 |
| DE2635452B2 DE2635452B2 (en) | 1978-06-08 |
| DE2635452C3 true DE2635452C3 (en) | 1979-02-22 |
Family
ID=24417130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2635452A Expired DE2635452C3 (en) | 1975-08-11 | 1976-08-06 | Process for the conversion of hydrocarbons |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5241609A (en) |
| AU (1) | AU1657376A (en) |
| BE (1) | BE844896R (en) |
| DE (1) | DE2635452C3 (en) |
| ES (1) | ES450588A2 (en) |
| FR (1) | FR2320978A2 (en) |
| IT (1) | IT1066380B (en) |
| RO (1) | RO69970A (en) |
| SE (1) | SE7608930L (en) |
| ZA (1) | ZA764607B (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5348557U (en) * | 1976-09-27 | 1978-04-24 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1014936A (en) * | 1970-03-02 | 1977-08-02 | Frederick C. Wilhelm | Catalytic composite of platinum group metal, nickel and group iva metal in the presence of halogen with carrier material and use thereof |
| GB1347475A (en) * | 1970-04-10 | 1974-02-20 | Shell Int Research | Process for increasing the activity of supported catalysts |
| US3960710A (en) * | 1974-11-08 | 1976-06-01 | Universal Oil Products Company | Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic catalytic composite |
-
1976
- 1976-07-30 ZA ZA764607A patent/ZA764607B/en unknown
- 1976-08-04 AU AU16573/76A patent/AU1657376A/en not_active Expired
- 1976-08-05 BE BE169566A patent/BE844896R/en active
- 1976-08-06 DE DE2635452A patent/DE2635452C3/en not_active Expired
- 1976-08-10 SE SE7608930A patent/SE7608930L/en unknown
- 1976-08-10 ES ES450588A patent/ES450588A2/en not_active Expired
- 1976-08-10 IT IT50839/76A patent/IT1066380B/en active
- 1976-08-11 RO RO7687272A patent/RO69970A/en unknown
- 1976-08-11 FR FR7624554A patent/FR2320978A2/en active Pending
- 1976-08-11 JP JP51095911A patent/JPS5241609A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2320978A2 (en) | 1977-03-11 |
| DE2635452A1 (en) | 1977-02-24 |
| SE7608930L (en) | 1977-02-12 |
| ES450588A2 (en) | 1977-10-01 |
| RO69970A (en) | 1980-12-30 |
| JPS5241609A (en) | 1977-03-31 |
| IT1066380B (en) | 1985-03-04 |
| AU1657376A (en) | 1978-02-09 |
| BE844896R (en) | 1976-12-01 |
| DE2635452B2 (en) | 1978-06-08 |
| JPS5530757B2 (en) | 1980-08-13 |
| ZA764607B (en) | 1977-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0983794B1 (en) | Catalyst and process for purifying material flows | |
| DE69932362T2 (en) | DEGREASING AGENT AND METHOD FOR THE DESOLUTION OF CARBON HYDROGEN | |
| DE69221323T2 (en) | METHOD FOR REMOVING SULFUR TO ULTRA LOW STRENGTHS TO PROTECT REFORM CATALYSTS | |
| DE69917641T2 (en) | METHOD FOR REMOVING METAL CARBONYLENE FROM GASEOUS STREAMS | |
| DE2525732C3 (en) | Process for the regeneration of a solid reactant | |
| DE2656803A1 (en) | METHOD OF REMOVING MERCURY PRESENT IN A GAS OR A LIQUID BY ABSORPTION IN A MASS SOLID CONTAINING COPPER SULPHIDE | |
| DE3229897A1 (en) | SULFUR SOURCE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| DE2101901C2 (en) | Process for reducing the total sulfur content of exhaust gases containing sulfur dioxide | |
| CH394163A (en) | Process for the hydrogenation of aromatic hydrocarbons | |
| DE2247241C2 (en) | Process for the catalytic hydrogenating desulphurisation of crude oils or heavy petroleum fractions | |
| DE60303453T2 (en) | Purification of H2S by porous media | |
| DE2635452C3 (en) | Process for the conversion of hydrocarbons | |
| DE3025211C2 (en) | ||
| DE2137554C3 (en) | Process for regenerating a deactivated reforming catalyst | |
| DE2137183A1 (en) | Absorption process | |
| DE2515919A1 (en) | PROCESS FOR THE CATALYTIC HYDRATING DESULFURIZATION OF VANADIUM AND NICKEL CONTAINING HYDROCARBON RESIDUE OILS WITHOUT REFILLING THE CATALYST | |
| EP0729778A2 (en) | Process for desulphurisation of a H2S containing gas | |
| DE2360504A1 (en) | CATALYTIC REFORMING PROCEDURE | |
| DE19710762A1 (en) | Processes for cleaning material flows | |
| DE2802349C2 (en) | Process for sulphurizing hydrogenation catalysts | |
| DE2327065A1 (en) | PROCESS FOR CATALYTIC HYDROGENATION OF AROMATIC HYDROCARBONS | |
| DE1470568A1 (en) | Process for the purification of hydrocarbon distillates | |
| DE967262C (en) | Process for the catalytic desulphurization of petroleum hydrocarbons | |
| DE2030725C3 (en) | Process for activating hydrocracking analyzers | |
| DE1279268C2 (en) | PROCESS FOR HYDRATING REFINING OF COCK FORMING HYDROCARBON DISTILLATES |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| EHZ | Patent of addition ceased/non-payment of annual fee of parent patent |