DE2629691A1

DE2629691A1 - Leaching sulphidic copper concentrates in sulphuric acid - where concentrate is crushed in attrition mill to increase extn. of copper

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Publication number: DE2629691A1
Application number: DE19762629691
Authority: DE
Inventors: Franz Prof Dr Ing Pawlek
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1975-07-10
Filing date: 1976-06-29
Publication date: 1977-01-20
Also published as: ATA532175A; AT341234B

Abstract

The leaching process includes (a) milling the concentrate to below 40 mu m in a ball mill or similar plant; (b) fine milling in an attrition mill; (c) leaching in acid soln. contg. chloride ions and using O2 under press. Pref. 1-10(3)wt.% NaOH, w.r.t. the wt. of the concentrate, is added to the milling liq. to reduce agglomeration. The leaching soln. pref. contains 0.2-1g, esp. 0.6g of chloride ions per litre The amt. of copper extracted is substantially increased by using an attrition mill of the type employed in the pigment-or hard metal- industries, the mill reducing the grain size of the ore concentrate to e.g. 3 mu m.

Description

Verfahren zur hydrometallurgischen Gewinnung von Kupfer aus sulfidischen Kupferkonzentraten Die in der Natur vorkommenden Kupfererze sind hauptsächlich sulfidischer Natur, die darin enthaltenen Mineralien sind vorwiegend: Kupferkies (CuFeS2), ßuntkupferkies, Bornit (Cu3FeS3), Covellin (CuS) , Kupferglanz (Cu2S), Enargit (Cu3 As S S3), Tetraedrit (Cu3SbS3>5).Process for the hydrometallurgical extraction of copper from sulfidic Copper concentrates The naturally occurring copper ores are mainly more sulphidic Nature, the minerals it contains are mainly: copper pebbles (CuFeS2), sub-copper pebbles, Bornite (Cu3FeS3), Covellin (CuS), copper luster (Cu2S), enargite (Cu3 As S S3), tetrahedron (Cu3SbS3> 5).

Der Anteil an Kupferkies überwiegt, die arsen- bzw. antimonhaltigen Erze sind wegen der schwierigen Beseitigung dieser Elemente nur bedingt pyrometallurgisch verwertbar.The proportion of copper pyrites predominates, those containing arsenic or antimony Ores are pyrometallurgical to a limited extent because these elements are difficult to remove usable.

Neben der pyrometallurgischen Gewinnung des Kupfers kommt in letzter Zeit - bedingt durch steigende Probleme des Umweltschutzes - seiner hydrometallurgischen Gewinnung große Bedeutung zu.In addition to the pyrometallurgical extraction of copper, the last one comes Time - due to increasing problems of environmental protection - its hydrometallurgical Gaining great importance too.

e Prinzipiell kann die Laugung von Kupferkonzentraten unter Einwirkung von Sauerstoff sowohl in alkalischem als auch in saurem ttedium durchgeführt werden. Im ersteren Falle wird Nti3 als Lösungsmittel verwendet. Dies hat den Vorteil, daß die Laugung bei sehr milden Bedingungen: Normaldruck, 70° C vor sich geht und verhältnismäßig einfache Apparaturen benötigt. Der im Erz enthaltene Schwefel erscheint dabei als Ammonsulfat, bedeutet also eine ständige Produktion eines nur schwer verkäuflichen Produktes in graßen engen - auf 1 t Kupfer rechnet man mit der Erzelung von 5 t Ammonsulfat - oder dessen kostspielige Pegenerierung und die Deponie von 6 t Gips. e In principle, copper concentrates can be leached under the action of oxygen in both alkaline and acidic medium. In the former case, Nti3 is used as the solvent. This has the advantage that the leaching takes place under very mild conditions: normal pressure, 70 ° C and proportionately simple equipment is required. The sulfur contained in the ore appears as Ammonium sulphate means a constant production of something that is difficult to sell Product in very tight spaces - for 1 t of copper, one reckons with the production of 5 t Ammonium sulphate - or its costly regeneration and the dumping of 6 tons of gypsum.

Als. saures Medium zur Laugung bietet sich die billigste Saure ,SchsJefelsäure an. In Abweichung vom chemischen Mechanismus der alkalischen Laugung wird bei niedrigen Temperaturen der im Konzentrat enthaltene Schwefels als Elementarschwefel frei, so entstehen bei der Laugung bei 1000 C etwa 80% des vorhandenen Schwefels als @Elementarschwefel, erst bei Temperaturen ueber 1600 C wird der gesamte Schwefel zu Sulfatschwefel oxidiert. Im Prinzip könnte man eine solche Laugetemperatur wäh@en, daß gerade so viel Sulfat gebildet wird, als fur die Bindung des Kupfers an Sulfat und des Eisens als Karphosiderit ((H30.Fe3 (S04)2 (OH)6) erforderlichg ist.As. acidic medium for leaching is the cheapest acid, jefelsäure at. In deviation from the chemical mechanism of alkaline leaching, it is used at low Temperatures of the sulfur contained in the concentrate free as elemental sulfur, during the leaching process at 1000 C, around 80% of the sulfur present is formed as elementary sulfur, Only at temperatures above 1600 C is all of the sulfur oxidized to sulphate. In principle one could choose such a lye temperature that just enough sulfate than for the binding of copper to sulphate and iron as carphosiderite ((H30.Fe3 (S04) 2 (OH) 6) is required.

Nun ist aber der Erhöhung der Temperatur durch die Lage des Schwefelschmelzpunktes (113° C bzw. XX@X 1190 C) eine Grenze gesetzt. Wird während der Laugung die Temperatur über den Schwefel schmelzpunkt erhöht, so bildet der geschmolzene Schwefel Tröpfchen, welche die noch vorhandenen Sulfide benetzen, einhüllen und so der weiteren Laugung entziehen. Diese Schwefelpellets müssen nachträglich wieder aufgemahlen, durch Flotation getrennt und die so gewonnenen Konzentrate den. Prozeß wieder zugeführt@werden,(siehe V i.z s o 1 y i, A., H. V e 1 t m an , I.H. W a r r e-n und V.N. M a c k i w : Copper and elemental sulphur from chalcopyrite by pressure leachRng; J.Metals, N.Y.,l9 (1967), Nov., S. 52 -59) Von den eingangs- erwähnten Kupfermineralien ist der Kupferkies am schwierigsten zu laugen und das Kupferausbringen in saurer Lösung unter BerUcksichtigung der Temperaturschranke (S-Smp.1l90 C) @@ in technisch vertretbaren Zeiten und Sauerstoffdrucken nur auf etwa 40% zu steigern.But now the increase in temperature is due to the location of the sulfur melting point (113 ° C or XX @ X 1190 C) set a limit. Will the temperature during leaching increased above the melting point of sulfur, the molten sulfur forms droplets, which wet the remaining sulphides, envelop and so the further leaching revoke. These sulfur pellets have to be subsequently ground up again by flotation separated and the concentrates obtained in this way. Can be fed back to the process (see V i.z s o 1 y i, A., H. V e 1 t m an, I.H. W a r r e-n and V.N. M a c k i w: Copper and elemental sulfur from chalcopyrite by pressure leachRng; J. Metals, N.Y., 19 (1967), Nov., pp. 52-59) Of the copper minerals mentioned at the beginning copper pebbles are the most difficult to leach and copper extraction is more acidic Solution taking into account the temperature barrier (S-Smp.1l90 C) @@ in technical reasonable times and oxygen pressures to only increase to about 40%.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, den Kupferkies zu aktivieren und so die Auflösungsgeschwindigkeit zu beschleunigen. Es wurde vorgeschlagen durch Erhitzen auf 7000 C in neutraler Atmosphäre einen Teil des Schwefels zu verdampfen, durch Erhitzen auf 5000 C zusammen mit metallischem Kupfer oder kupfenhaltigen Abfallen einen Teil des Schwefels als Cu2S zu binden. Auch die mechanische Aktivierung durch Mahlung in einer Schwingmühle wurde erfolgreich angewendet.There has therefore been no lack of attempts to activate the copper pebbles and so speed up the dissolution rate. It was suggested by Heating to 7000 C in a neutral atmosphere to evaporate part of the sulfur, by heating to 5000 C together with metallic copper or copper-containing waste to bind part of the sulfur as Cu2S. Also the mechanical activation by Milling in a vibrating mill has been used successfully.

Eines der am längsten bekannten Mittel zur Beschleunigung chemischer ReaktioRnen, nämlich die Vergrößerung der Reaktionsoberfläche wurde bisher für die Laugung @on Kupferkonzentraten nicht angewendet. In der Pigmentindustrie und bei der Erzeugung von Hartmetallen wird seit längerer Zeit die Rührwerkskugelmühle (Attritor) mit gutem Erfolg zur Erzeugung eines feinen Kornes eingesetzt. Diese Vorrichtung läßt sich auch für die Feinstmahlung von Kupferkonzentraten benutzen. Beij@er Mahlung stellt sich ein Gleichgewicht zwisbhen Zerkleinerung und Agglomeration ein; Bei der Mahlung von Erzkonzentraten im Attritor wird dleses Gleichgewicht zugunsten der Agglomeration durch Roste von Flotatiönsreagenzien verschoben. Ein Zusatz von Natronlauge zur Mahl flüssigkeit erwies sich als sehr wirksam. Etwa 3% des eingesetzten Konzentratgewichtes an genügen, um diese Reagenzien @ zu zersetzen bezw. unwirksam zu machen und eine sehr weitgehende Zerkleinerung zu erreichen. Nach einer Vermahlung des Konzentrats auf < 40 um reicht eine Mahlung im Attritor von nur 15' Dauer aus, um das Korn auf weniger als 3 Mm, vorzugsweise auf .1 -0,1 zu zerkleinern. Die dadurch erzielte Oberflächenvergrößerung bewirkt eine Beschleunigung der Auflösungsgeschwindigkeit um etwa 50 %.One of the longest known means of accelerating chemical reactions, namely the enlargement of the reaction surface, has so far not been used for the leaching of copper concentrates. In the pigment industry and in the production of hard metals, the agitator ball mill (attritor) has been used with good success to produce fine grains for a long time. This device can also be used for the fine grinding of copper concentrates. With each grinding, an equilibrium is established between comminution and agglomeration; When grinding ore concentrates in the attritor, this equilibrium is shifted in favor of agglomeration by grates of flotation reagents. An addition of caustic soda to the grinding liquid proved to be very effective. About 3% of the concentrate weight used suffice to use these reagents @ to decompose resp. To make ineffective and to achieve a very extensive comminution. After the concentrate has been ground to <40 μm, grinding in the attritor for only 15 minutes is sufficient to comminute the grain to less than 3 μm, preferably to .1 -0.1. The resulting increase in surface area accelerates the dissolution rate by around 50%.

Es wurde nun weiter versucht, ob es Zusätze zur Laugeflüssigkeit gibt, die nach Art eines Katalysators-eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirken. Ein solcher Stoff wurde in Form von Chlorionen gefuaden.It was now tried further, whether there are additives to the caustic liquid, which, in the manner of a catalyst, cause an increase in the reaction rate. Such a substance was found in the form of chlorine ions.

Ein Zusatz von 0,2 - 1,0 g/l vorzugsweise 0,6 g/l Chlorionen verdoppelt etwa die Auflösungsgeschwindigkett, so daß man in kurzer Zeit bei niedrigen Sauerstoffdrukken eine vollständige Auflösung des Kupferträgers erzielt.An addition of 0.2-1.0 g / l, preferably 0.6 g / l of chlorine ions doubles about the rate of dissolution, so that one can get in a short time at low oxygen pressures a complete dissolution of the copper carrier is achieved.

Die Kombination: Attritormahlung - Chlorlonen-Zusatz wurde an verschiedenen Kupferkonzentraten erprobt. Zur Verfügung standen: Konzentrat A B C D Chemische Cu 25,75 26,25 27,78 34,9 Zusammen- Fe 25,00 29,40 23,25. 8,25 setzung S 28,55 32,25 27,44 19,8 in X As 0,6 5,5 Sb 2,3 Mineralo- CuFeS2 94 85 61 4 gische Zu-- Cu3FeS3 25 47 sammenset- FeS2 6 15 14 zung in X Fahlerz 48 ohne Gangart Diese Konzentrate wurden einheitlich folgendermaßen behandelt: Vormahlung: Kugelmühle Siebung: <40 µm Attritor: 20' Mahl dauer # Laugung: 30'; 1100 C; 2 atü O2; 0,6 g Cl-/1 Laugeflüssigkeit; H2S04 -Zusatz, unterschiedllche Mengen, beeinflußt durch Reaktion mit der Gangart.The combination: attritor grinding - chlorine ion addition was made at various Tried and tested copper concentrates. The following were available: Concentrate A B C D Chemical Cu 25.75 26.25 27.78 34.9 Total Fe 25.00 29.40 23.25. 8.25 setting S 28.55 32.25 27.44 19.8 in X As 0.6 5.5 Sb 2.3 Mineralo- CuFeS2 94 85 61 4 gische To-- Cu3FeS3 25 47 composite FeS2 6 15 14 zung in X Fahlerz 48 without gangue This Concentrates were treated uniformly as follows: Pre-grinding: ball mill Sieving: <40 µm Attritor: 20 'grinding time # Leaching: 30'; 1100 C; 2 atmospheres O2; 0.6 g Cl- / 1 lye liquid; H2S04 addition, different amounts, influenced by Reaction with the pace.

Die Ergebnisse der Laugung sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt und in % des Kupferausbringens aufgeführt: Mahlung/Korngröße Kugelmühle /<40 µm Attritor/<3 µm g Cl-/1 Laugefl. 0 0,6 g 0 0,6g A 25 29 51 100 B 35 34 48 97 C 29 34- 48 90 ## 80 100 Daraus ist zu entnehmen, daß nach einer Mahlung im Attritor das Kupferausbringen um 100 X verbessert bzw.The results of the leaching are summarized in the following table and listed in% of the copper output: Grinding / grain size ball mill / <40 µm attritor / <3 µm g Cl- / 1 lye fl. 0 0.6 g 0 0.6 g A 25 29 51 100 B 35 34 48 97 C 29 34- 48 90 ## 80 100 This shows that after grinding In the attritor, the copper yield is improved by 100 times or

verdoppelt wird. Die Anwendung von Chlorionen als Katalysator bleibt bei verhältnismäßig grobem Korn ohne Wirkung, erst nach einer Feinstmahlung konmt diese zur Wirksamkeit und verdoppelt nochmals die Laugegeschwindigkeit, so daß man nach einer halben Stunde und sehr milden Laugebedingungen Ausbeuten von annähernd 100 % erzielt.is doubled. The use of chlorine ions as a catalyst remains with relatively coarse grain without effect, only after fine grinding this to the effectiveness and doubles the caustic speed again, so that one after half an hour and very mild leaching conditions, yields of approximately 100% achieved.

Der Zusatz von Cl -Ionen erfolgt zweckmäßig in Form von wasserlöslichen Chloriden in einer Menge von 0,2-1,0 g/l vorzugsweise 0,6 g/1. Als Salze können Alkali-oder Erdalkalichloride, aber auch alle anderen wasserlöslichen Chtoride zur Anwendung gelangen. Die Verwendung von Kochsalz ist besonders billig, auch wird das Natrium als Jarosit im unlöslichen Eisenniederscilag gebunden, während Calciumchlorid zusätzlich Schwefelsäure verbraucht.Cl ions are expediently added in the form of water-soluble ones Chlorides in an amount of 0.2-1.0 g / l, preferably 0.6 g / l. As salts can Alkali or alkaline earth chlorides, but also all other water-soluble chlorides for Application. The use of table salt is particularly cheap, too the sodium bound as jarosite in the insoluble iron sediment, while calcium chloride additionally consumes sulfuric acid.

Claims

Claims: I.

1.) Process for leaching sulphidic copper concentrates in sulfur acidic solution under the action of oxygen under pressure, characterized in that the following process steps are used: a) Grinding to a grain fineness <<40 um in a ball mill or one of these corresponding units.

b) Fine grinding in an agitator ball mill (Attritor) c) Leaching in an acidic solution containing chlorine ions under the action of oxygen.

2.) The method according to claim 1), characterized in that the grinding liquid in order to reduce the agglomeration in quantities of 1 - 10%, preferably 3% of the co-concentrate weight is added.

3.) Method according to claim 1), characterized in that the lye liquid Chlorine ions in the amount of 0.2-1.0 g / l, preferably 0.6 9/1 are added.