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DE2614667C3 - Verfahren zur Herstellung einer Polysiloxanmasse - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Polysiloxanmasse

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DE2614667C3
DE2614667C3 DE19762614667 DE2614667A DE2614667C3 DE 2614667 C3 DE2614667 C3 DE 2614667C3 DE 19762614667 DE19762614667 DE 19762614667 DE 2614667 A DE2614667 A DE 2614667A DE 2614667 C3 DE2614667 C3 DE 2614667C3
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Germany
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polydimethylsiloxane
mass
viscosity
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DE19762614667
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DE2614667B1 (de
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Jerome Melvin Bay City Mich. Klosowski (V.St.A.)
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Dow Corning Corp, Midland, Mich. (V.St.A.)
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Publication date
Application filed by Dow Corning Corp, Midland, Mich. (V.St.A.) filed Critical Dow Corning Corp, Midland, Mich. (V.St.A.)
Publication of DE2614667A1 publication Critical patent/DE2614667A1/de
Publication of DE2614667B1 publication Critical patent/DE2614667B1/de
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Description

(CH2=CH)(CH3)SiIN-CCH3
/R O
1 "
i\N—CC
methylformamid. Acetonitril oder Nn-Bu
tylacetamid
durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Silan (C) und das polar« Lösungsmittel (E) vor Vermischen mit dem homoge nen Gemisch zusammenbringt und die Aminoxysili ciumverbindung (D) mit dem homogenen Gemisct vor Zugabe der Kombination aus (C) und (E vermischt
25
worin R für Methyl- und/oder Phenylrest steht, sowie
(D) 1 bis 6 Gewichtsteilen einer Aminoxysiliciumverbindung mit 1 bis 100 Siliciumatomen pro Molekül und 3 bis 10 Aminooxygruppen pro Molekül, wobei diese Aminoxygruppen die Formel -OX haben, worin X für einen einwertigen Aminrest der Formel — NR'2 oder ein heterocyclisches Amin steht, wobei R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, die Gruppe -OX über Si-O-Bindungen an SiliciuTiatome gebunden ist die restlichen Wertigkeiten der Siliciumatome in der Aminoxysiliciumverbindung durch Sauerstoffatome, die die Siliciumatome der Aminoxysiliciumverbindungen mit zwei oder mehr Siliciumatomen pro Molekül über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen verbinden, sowie durch einwertige Kohlenwasserstoffreste oder einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste, die über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen an die Siliciumatome gebunden sind, wobei im Mittel wenigstens ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein einwertiger Halogenkohlenwasserstoffrest pro Siliciumatom vorhanden ist, abgesättigt sind, wobei das Silan (C) und die Aminoxysiliciumverbindung (D) in solcher Menge vorhanden sind, daß sich ein Gesamtgewicht von wenigstens 5 Gewichtsteilen hiervon auf je 100 Gewichtsteile der Komponente (A) ergibt und wobei die Aminoxysiliciumverbindung (D) ferner in einer nicht über dem Gewicht des Silans (C) liegenden Menge vorliegt,
umsetzt,
dadurch gekennzeichnet, daß man die (>s Verfahrensschritte (II) ferner in Gegenwart von
(E) 1 bis 5 Gewichtsteile eines polaren Lösungsmittels aus der Gruppe N,N-Di-Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zui Herstellung einer Polysiloxanmasse, die unter wasser freien Bedingungen stabil ist, bei Raumtemperatur tinte dem Einfluß von Feuchtigkeit jedoch zu einen Elastomeren härtet, indem man
(I) zunächst
(A) 100 Gewichtsteile eines hydroxylendblockier ten Polydimethylsiloxans mit einer Viskositä bei 25° C von t bis 100 Pascal-Sekunder (Pasec) und
(B) 0 bis 200 Gewichtsteile eines nichtsaurer nichtverstärkenden Füllstoffes
unter Bildung eines homogenen Gemisches mitein ander vermischt und
(H) das auf diese Weise erhaltene homogene Gemisct dann entlüftet und unter im wesentlichen wasser freien Bedingungen mit
(C) 2,5 bis 10 Gewichtsteilen eines Silans dei Formel
/R O
I Il
(CH2=CH)(CH3)Si\N—CCH3 2
wein R für einen Methyl- und/oder Phenylresi steht, sowie
(D) 1 bis 6 Gewichtsteilen einer Aminoxysiliciumverbindung mit 1 bis 100 Siliciumatomen prc Molekül und 3 bis 10 Aminoxygruppen prc Molekül, wobei diese Aminoxygruppen die Formel —OX haben, worin X für einer einwertigen Aminrest der Formel —NR'2 oder ein heterocyclisches Amin steht, wobei R; einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, die Gruppe -OX über Si-O-Bindungen an Siliciumatome gebunden ist, die restlichen Wertigkeiten der Siliciumatome in der Aminoxysiliciumverbindung durch Sauerstoffatome, die die Siliciumatome der Aminoxysiliciumverbindungen mit zwei oder mehr Siliciumatomen pro Molekül über Silicium-Sauerstoff-Silicium- Bindungen verbinden, sowie durch einwertige Kohlenwasserstoffreste oder einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste, die über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen an die Siliciumatome gebunden sind, wobei im Mittel wenigstens ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein einwertiger Halogenkohlenwasserstoffrest pro Siliciumatom vorhanden ist, abgesättigt sind, wobei das Silan (C) und die Aminoxysiliciumverbindung (D) in solcher Menge vorhanden sind, daß sich ein Gesamtgewicht von wenigstens 5 Gewichtsteilen hiervon auf je 100 Gewichtsteile der Komponente; (A) ergibt, und wobei die
Aminoxysiliciumverbindung (D) ferner in einer nicht über dem Gewicht des Silans (C) liegenden Menge vorliegt,
umsetzt
Aminoxysiliciumverbindungen sind bekannt, und hierzu wird beispielsweise auf US-PS 34 41583 verwiesen, worin solche Verbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben werden. Diese Aminoxysiliciumverbindungen lassen sich als Vernetzer in Siliconelastomerzubereitungen verwenden, und hier- ι ο zu wird auf das US-PS 33 59 237 und 34 29 847 verwiesen. Aus US-PS 34 41 486 ist bekannt, daß man die Aminoxysiliciumverbindungen zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit niedrigem Modul verwenden kann. Die in der letztgenannten US-PS beschriebenen Organopolysiloxanelastomeren mit niedrigem Modul stellen das Umsetzungsprodukt aus einem Gemisch ,ius einem sihnolendständigen Polydiorganosiloxan und einem Gemisch aus einer difunktionellen Aminoxysiliciumverbindung und einer polyfunktionelle Aminoxysiliciumverbindung dar. Die Organosiloxaneiastomeren mit niedrigem Modul dieser Art verfügen über eine Reihe günstiger Eigenschaften, die Massen hierfür werden vorwiegend jedoch in Form eines in zwei verschiedenen Packungen abgepackten Produkts eingesetzt. Wegen des Aufbrechens der Polydiorganosiloxankette sind die Aminoxyorganopolysiloxanmassen darüber hinaus jedoch auch nicht lagerstabil. Ein Verfahren, mit dem sich das Aufbrechen der Polymerketten herabsetzen läßt, ist in US-PS 35 92 795 beschrieben, woraus organische Polymere mit endständigen Aminoxysilylgruppen hervorgehen. Durch Veränderung der Polymergrundkette von einer organosiliciumverbindung in eine organische Verbindung erhält man jedoch ein Produkt, das kein Siliconelastomeres mehr darstellt, sondern im wesentlichen ein Organoelastomeres ist.
Eine lagerstabile und bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconmasse, die unter Bildung eines Siliconelastomeren mit niedrigem Modul härtet, geht aus US-PS 38 17 909 hervor. Hierbei handelt es sich um ein Gemisch aus einem hydroxyendblockierten Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von 70 bis 50 000 cSt bei 25° C, einem Silan der Formel
(R5 O
R4(CH3)Si\N—CCH3
45
R4 für ein Methyl-, Vinyl- oder Phenylrest steht und
R5 Methyl-, Äthyl- oder Phenylrest bedeutet,
und einer Aminoxysiliciumverbindung, das gegebenenfalls einen nichtsauren nichtverstärkenden Füllstoff enthält. Diese Massen sind zwar stabil und für gewisse Zwecke geeignet, jedoch immer noch verbesserungsbedürftig, und zwar insbesondere in bezug auf das Einfrier-Auftau-Verhalten und die Absetzcharakteristiken.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer lagerstabilen und bei Raumtemperatur vulkiinisierbaren Polysiloxanmasse mit verbessertem Einfrier-Auftau-Verhalten und besseren Absetzcharakteristiken, die zu einem Elastomeren fts mit niedrigem Modul härtet.
Diese Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß nun dadurch gelöst, daß man die Verfahrensstufe (II) ferner in Gegenwart von
(E) 1 bis 5 Gewichtsteile eines polaren Lösungsmittels aus der Gruppe Ν,Ν-Dimethylformamid, Acetonitril oder N-n-Butylacetamid
durchführt
Das hydroxylendblockierte Polydimethylsiloxan (A) hat bei 25° C eine Viskosität von 1 bis 100Pa.sec, vorzugsweise von 15 bis 75 Pa^ec. Diese Polydimethylsiloxane können monodispers, polydispers oder Gemische vor. Produkten verschiedener Viskositäten sein, sofern die mittlere Viskosität in die oben angegebenen Grenzen fällt Ein Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 60 Pa.sec bei 25° C kann so beispielsweise ein Gemisch aus einem flüssigen hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 2 Pa.sec und einem gummiartigen hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxan mit einer William-Plastizität von etwa 1,52 mm sein. Die Viskosität irgendeines einzelnen Polymeren eines Gemisches kann demzufolge außerhalb der angegebenen Viskositätsgrenze liegen, sofern die Viskosität des Gemisches dann innerhalb der oben angegebenen Grenzen liegt Im Polydimethylsiloxan können auch andere einwertige Kohlenwasserstoffreste oder einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste in geringen Mengen vorhanden sein. Kleine Mengen anderer Siloxaneinheiten, wie Monomethylsiloxaneinheiten, können im erfindungsgemäß verwendeten Polydimethylsiloxan ebenfalls zugegen sein. Die hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxane sind bekannt und können in bekannter Weise hergestellt werden.
Das Silan (C) der Formel
(CH2=CH)(CH3)Si^N-CCH3 2
ist der Bestandteil im erfindungsgemäßen Verfahren, der für den niederen Modul des Umsetzungsproduktes aus der Masse verantwortlich ist. Der Substituent R bedeutet bei obiger Formel Methyl- oder Phenylreste. Beispiele von Silanen dieser Art sind Methylvinyldi-(N-methyl-acetamido)silan oder Methylvinyldi-(N-phenylacetamido)silan. Diese Amidosilane können hergestellt werden, indem man ein Chlorsilan mit einem Alkalisalz eines entsprechenden N-Organoacetamids umsetzt. Das hierzu angewandte Verfahren ist in US-PS 37 76 933 näher beschrieben.
Die Amidosilane können beispielsweise hergestellt werden, indem man ein Natriumsalz von N-Methylacetamid mit Methylvinyldichlorsilan in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Toluol, vermischt, das dabei als Nebenprodukt entstandene Natriumchlorid abfiltriert und im Anschluß daran das Toluol durch Vakuumdestillation abzieht, wodurch man das gewünschte Produkt MethyIvinyldi-(N-methylacetamido)silan erhält.
Die Aminoxysiliciumverbindungen (D) können Siliciumverbindungen mit 1 bis 100 Siliciumatomen pro Molekül sein, die über 3 bis 10 Aminogruppen pro Molekül verfügen. Die Aminoxysiliciumverbindungen lassen sich nach dem in US-PS 34 41 583 beschriebenen Verfahren herstellen, und hierin sind auch zahlreiche Aminoxysiliciumverbindungen angegeben. Als Aminoxysiliciumverbindungen kommen sowohl Silane als auch Siloxane in Frage. Die Aminoxygruppe, die über Silicium-Sauerstoff-Bindungen an die Siliciumatome gebunden ist, hat die Formel -OX. worin X für einen
einwertigen Aminrest der Formel — NR'2 oder ein heterocyclisches Amin steht. Der Substituent Rr bedeutet dabei einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest Beispiele für Reste der Formel — NR'2 sind
Ν,Ν-Diäthylamino-, Ν,Ν-Äthyhnethylamino-,
Ν,Ν-Diisopropylamino-, Ν,Ν-Dihexylamino-,
N.N-Dicyclohexylamino-.N.N-Diphenylamino-
oder Ν,Ν-Methylphenylaminoreste.
Beispiele für heterocyclische Amine sind Äthylenimino-, Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinoreste. ι ο
Die Aminoxysiliciumverbindungen enthalten 1 bis 100 Siliciumatome pro Molekül, weisen 3 bis 10 Aminoxygruppen pro Motekül auf und verfügen über zumindest einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einwertigen Halogenkohlenwasserstoffrest pro Siliciumatom. Aminoxysiliciumverbindungen mit einem Siliciumatom sind daher Silane mit drei Aminoxygruppen und einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einwertigen Halogenkohlenwasserstoffrest pro .Molekül. Diese Aminoxysilane haben die Formel R"Si(OX)3, worin R" ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein einwertiger llalogenkohlenwasserstoffrest sein kann. Beispiele für den Substituenten R" sind Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, Vinyl-, Hexyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenylethyl-, Naphthyl-, Chlorphenyl-, 3.3,3-Trifluorpropyl·, j9-(Perfluorpentv!)äthyl-, jodnaphthyl- oder Bromheptylreste.
Die Aminoxysiliciumverbindungen mit mehr als einem Siliciumatom pro Molekül können lineare Polysiloxane oder cyclische Polysiloxane, beispielsweise 3υ Homopolymere, Copolymere oder Gemische solcher Siloxane, oder auch Gemische aus Siloxanen und Silanen sein. Die Siliciumatome der Siloxane sind über Silicium-Sauerstoff-Silicium- Bindungen miteinander verbunden, wobei die restlichen nicht an Aminoxygrup- 3s pen gebundenen Wertigkeiten der Siliciumalome über einwertige Reste abgesättigt sind, wie sie dem oben angegebenen Substituenten R" entsprechen. Aminoxysiloxane dieber Art sind
l,1,3-Tri-(N,N-diäthylaminoxy)-
1,3,3-trimethyldisiIoxan,
l,3,5-Tri-(N,N-diäthylaminoxy)-
1,3,5-trimethylcyclotrisiloxan,
l,3,5,7-Tetra-(N-methyl-N-äthylaminoxy)-
1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan oder
(CH3S3SiOr(CH3)SiO
L ON(CH3J2
Si(CH3)3
CH3[(CH3CH2)2N O]SiO
(CH3J2SiO (CH3)3Si0OJ
[(CH3CH2)2NO](CH3)2SiO0_,
QH5[(CH3CH,)2NO]SiO
(CH2 -CH)(CH3)SiO CII3SiO,.
(CF3CH2CH2)(CH1)SiO
CH,[(CH,)2NO]SiO
CH3C(QH5)(CH3)NO]SiO
40
45
sowie Copolymere aus zwei oder mehr Siloxaneinheiten der folgenden Formeln:
55 CH2CH2
CH3
CH,
NO
SiO
CH, CH,
weitere Angaben hierzu sind in US-PS 34 41 583 zu finden.
Die Menge an Amidosilan (C) beträgt 2,5 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polydimethylsiloxan. Die bevorzugtesten Massen enthalten 4 bis 8 Gewichtsteile Amidosilan (C) auf 100 Gewichtsteile hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan. Liegt die Menge an Amidosilan bei unter 2,5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A), dann härtet eine derartige Masse zu einem Elastomeren mit einem so hohen Modul, daß man dieses Produkt nicht mehr als Elastomere mit niedrigem Modul bezeichnen kann. Die erfindungsgemäß festgestellten Massen lassen sich mil allen reaktionfähigen Bestandteilen in eine einzige Packung verpacken und unter wasserfreien Bedingungen über längere Zeitspannen lagern, beispielsweise über Zeitspannen von 3 Monaten oder mehr. Die Verwendung von mehr als 10 Gewichtsteilen Amidosilan auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) ist mit keinem weiteren Vorteil mehr verbunden, da eine solche Masse langsamer härtet und über ungünstigere physikalische Eigenschaften verfügt.
Die Menge an Aminoxysüiciumverbindung (D) beträgt 1 bis 6 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans. Die bevorzugte Menge an Aminoxysüiciumverbindung hängt in gewissem Ausmaß von der Viskosität des liydroxylendbiockierten Polydimethyisiioxans ab. Im oberen Bereich liegende Mengen an Aminoxysiliciumverbindung werden vorzugsweise zusammen mit höherviskosen Polydimethylsiloxanen eingesetzt. Geht die Menge an Aminoxysiliciumverbindung über 6 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) hinaus, dann erhält man nach Härten dieser Massen als Produkte Elastomere mit hohem Modul. Die bevorzugt eingesetzte Menge, an Aminoxysiliciumverbindung beträgt 2 bis 4 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Unabhängig von der Viskosität sollte die Menge an Aminoxysiliciumverbindung (D) das Gewicht des Amidosilans (C) jedoch nicht übersteigen, und das Gesamtgewicht aus Amidosilan (C) und Aminoxysiliciumverbindung (D) sollte bei über 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polydimethylsiloxan (A) liegen.
Mit Mengen an Aminoxysiliciumverbindung (D), die über die Gewichtsmenge an Silan (C) hinausgehen, erhält man gehärtete Produkte mit hohem Modul.
Die erfindungsgemäß hergestellten Massen sind lagerstabil, während es bei den aminoxyh.iltigen Massen nach US-PS 33 41 486 durch Aufbrechen der Polymerketten zu Problemen kommt, wie sie in US-PS 35 92 795 erörtert worden sind. Bei den erfindungsgemäß hergestellten Massen gibt es keine derartigen Lagerprobleme.
Die erfindungsgemäß hergestellten Massen werden ^nter wasserfreien Bedingungen gelagert, da die Amidosilane und die Aminooxysiliciumverbindungen unter dem Einfluß von Feuchtigkeit hydrolysieren. Die erfindungsgemäß hergestellten Massen werden ferner auch durch saure Materialien nachteilig beeinflußt, so
daß die zur Herstellung dieser Massen verwendeten Bestandteile gegenüber Lackmuspapier neutral oder basisch sein sollen, wenn man eine geringe Menge eines bestimmten derartigen Bestandteils in Wasser gibt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Massen enthalten 1 bis 5 Gewichtsteile eines polaren Lösungsmittels aus der Gruppe Ν,Ν-Dimethylformamid, Acetonitril oder N-n-Butylacetamid. Ν,Ν-Dimethylformamid wird als Lösungsmittel bevorzugt.
Die in US-PS 38 17 909 beschriebenen Massen bilden ι ο bei Abkühlen auf unter Raumtemperatur, beispielsweise auf 5° C, Kristalle. Diese Kristalle sind anscheinend freies Amid, das durch Spurenmengen von Feuchtigkeit und Reaktion mit den siliciumgebundenen Hydroxylresten in der Masse entsteht. Ferner wurde auch eine is Beziehung zwischen der Kristallbildung und den Absetzeigenschaften dieser Masse festgestellt. Bei Vorhandensein von Kristallen setzen diese Massen bei niedrigen Temperaturen stark ab. Durch Verwendung geringer Mengen bestimmter polarer Lösungsmittel, nämlich Mengen von 1 bis 5 Gewichtsprozent, läßt sich dieses Problem eines Absetzens bei niedriger Temperatur überwinden. Für ein sich nicht absetzendes Produkt sollte sich nach dem Verfahren ASTM-D-2202 eine abgesetzte Produktmenge von weniger als 5 mm ergeben. Die erfindungsgemäß hergestellten Massen führen ferner auch zu einer Verbesserung anderer Eigenschaften, wie der Verarbeitbarkeit durch Verwendung höherviskoser Polymerer, beispielsweise durch Einsatz eines Gemisches aus einem flüssigen Polydimethylsiloxan und einem gummiartigen hochviskosen Polydimethylsiloxan. Ferner bleibt in den erfindungsgemäß hergestellten Massen sogar bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen von 70° C, der Füllstoff besser und langer verteilt Die verwendeten besonderen polaren Lösungsmittel beeinflussen die Härtungseigenschaften der Massen bzw. die Eigenschaften des gehärteten Elastomeren nicht nachteilig.
Die erfindungsgemäß hergestellten Massen können ferner auch Füllstoffe enthalten. Diese Füllstoffe können '40 in Mengen von bis zu 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) vorhanden sein, und sie machen vorzugsweise 10 bis 140 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) aus. Bei diesen Füllstoffen handelt es sich um irgendwelche nichtsauren und nichtverstärkenden Füllstoffe; Beispiele hierfür sind Calciumcarbonat, Eisenoxid, nichtsaurer RuB, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, wasserhaltiges Aluminiumoxyd, Titandioxid, Glashohlkügelchen, organische Füllstoffe, Harze, wie harzartige Polysiloxane, gemahlener Quartz oder Calciumsulfat Es können auch andere übliche Zusätze verwendet werden, sofern sie neutral oder basisch sind, und hierzu gehören beispielsweise Pigmente, Farbstoffe, Antioxidationsmittel oder Wärmestabilisatoren.
Die Herstellung der Massen erfolgt vorzugsweise durch Vermischen des hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans und des eventuell verwendeten Füllstoffes unter Bildung eines homogenen Gemisches, in dem der Füllstoff gut verteilt ist Unter Verwendung technischer Mischer läßt sich normalerweise innerhalb von einer Stunde ein geeignetes Gemisch herstellen. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird dann entlüftet und anschließend mit dem Amidosilan und der A minoxysiliciumverbindung versetzt, worauf man das Ganze durchmischt Dieses Vermischen wird unter praktisch wasserfreien Bedingungen vorgenommen, und die dabei erhaltene Masse wird anschließend unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in Behälter abgefüllt und gelagert. In eine einzige Packung abgefüllte Massen sind stabil und härten nicht, wenn man sie von Feuchtigkeit praktisch frei hält, sie härten unter dem Einfluß von Feuchtigkeit jedoch bei Raumtemperatur unter Bildung von Elastomeren mit niedrigem Modul. Beste Ergebnisse erhält man vor allem dann, wenn man die Aminoxysiliciumverbindung zum hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxan (allein oder in Form eines Gemisches mit dem Füllstoff und/oder anderen Zusätzen) entweder vor Zugabe des Amidosilans oder mit dem Amidosilan in Form eine: Gemisches gibt Die polaren Lösungsmittel (E) können in die Masse in jeder geeigneten Weise und zu jeder Zeil während der Herstellung eingemischt werden. Anbesten vermischt man die polaren Lösungsmittel jedoch mit dem Amidosilan (C), so daß Amidosilan unc Lösungsmittel gleichzeitig zugegeben werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Massen führer nach Härten zu Elastomeren mit hohen Dehnungswerten, beispielsweise Werten von über 600%, wobei Werte von 1000 bis 1800% nicht unüblich sind, sowie mit einen-Modul bei 150% Dehnung von weniger als 0,7 Megapascal (MPa). Diese Elastomeren mit niedrigem Modul werden im Baugewerbe verwendet und don insbesondere als Dichtungsmassen für Baumaterialier eingesetzt und diese Dichtungsmassen zeichnen sich dadurch aus, daß sie ohne Brechen der Dichtung expandiert und kontrahiert werden können. Ein weiteres hervorstechendes Merkmal der Elastomerer mit niedrigem Modul bestsht darin, daß sie knotenartig reißen. Hierunter versteht man eine bestimmte Art, wie sich ein Reißvorgang im Material fortsetzt Materialien mit knotenartigem Reißverhalten reißen auch ar scharfen Kanten weiter, und dies bedeutet daß ein solches Material dann nicht längs der gesamten Länge einer Dichtungsfuge reißt, sondern beispielsweise auch quer reißen kann. Die Elastomeren mit niedrigem Modul haften ohne Grundieren an einer Reihe von Baumaterialien. Die erfindungsgemäß hergestellten Massen verfügen ferner über eine rasche Hauptbildungszeit wodurch das Dichtungsmaterial sauber bleibt da es rasch von einer Haut überzogen wird, so daß es keinen Schmutz aufnehmen kann, der sich normalerweise an klebrige Oberflächen haften würde, wenn voi einer Hautbildung mehrere Stunden vergehen.
Bei den erfindungsgemäß festgestellten Massei brechen ferner auch die Ketten des Polydiorganosil oxans nicht auf, wie dies bei den bekannten Aminoxysili ciumsystemen der Fall ist, wodurch die Masser lagerstabiler sind Die erfindungsgemäß hergestellter Massen lassen sich direkt aus entsprechenden Behältnissen auf Flachen pressen, auf denen sie angewandt werden sollen.
Zum Härten der erfindungsgemäß hergestellt« Massen wird kein Katalysator benötigt, und es zeigte sich sogar, daß eine Reihe herkömmlicher Härtungska talysatoren, wie sie für bei Raumtemperatur vulkanisier bare Massen verwendet werden, die Härtung nachteilig beeinflußt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert Alle darin enthaltenen Teilangaber sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts andere: gesagt ist
Beispiel 1
A. ein hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan bei dem es sich um ein Gemisch aus einem flüssiger
hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität bei 25° C von etwa 12,5 Pa.sec und aus einem gummiartigen hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxan mit einer Williams-Plastizität im Bereich von 1,40 bis 1,50 mm handelt, das eine Viskosität bei 25° C von 0,045 qm pro Sekunde (m2/sec), bestimmt mit einem Brookfield-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 5 bei 5 Umdrehungen pro Minute, hat, wird derart mit Calciumcarbonat als Füllstoff vermischt, daß sich ein gut verteiltes Gemisch aus 120 Teilen hydroxylendblockiertem Polydimethylsüoxan und 145 Teilen Calciumcarbonat ergibt 200 Teile dieses Polymer-Füllstoff-Gemisches werden entlüftet und dann mit 5 Teilen Methylvinyldi-(N-methylacetamido)silan, 3 Teilen eines Aminoxysiloxancopolymeren mit 20 Molprozent Trimethylsiloxyeinheiten, 30 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 50 Molprozent Siloxaneinheiten der Formel
(C2Hs)2NO(CH3)SiO,
sowie mit 2 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid unter praktisch wasserfreien Bedingungen vermischt. Das hierbei erhaltene Gemisch wird dann in mit einer Dichtung versehene Behälter abgepackt und bezüglich seiner physikalischen Eigenschaft untersucht, wobei man die aus Tabelle I hervorgehenden Ergebnisse erhält. Die Eigenschaften der gehärteten Elastomeren werden anhand von Proben bestimmt, die man 7 Tage unter Umgebungsbedingungen härten läßt Die Ermittlungen der Extrusionsgeschwindigkeit erfolgt nach Military Specification Mil-S-7502, und die hierbei erhaltenen *'ersuchswerte sind in g/Minute (g/min) ausgedrückt Das Absetzverhalten wird nach ASTM D-2202 bestimmt, und die hierbei erhaltenen Werte sind in mm ausgedrückt Die Bestimmung der Härte erfolgt nach ASTM-D-2240-64T unter Verwendung eines Shore-Durometers mit einer Skala A. Reißfestigkeit Bruchdehnung und 150% Modul werden nach ASTM-D-412 ermittelt und die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind als MPa, prozentuale Dehnung oder MPa angegeben. Die Einreißfestigkeit wurde nach ASTM-D-624 unter Verwendung eines Prüfkörpers B gemessen, und die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Newton/Meter (N/m) ausgedrückt Die Hauptbildungszeit wird durch Beobachten derjenigen Zeit ermittelt, die zwischen einen Auftrag der Masse unter dem Einfluß umgebender Feuchtigkeit und demjenigen Punkt verstreicht an dem sich die Oberfläche des Materials bei leichter Berührung mit einem Finger trocken anfällt
B. Wie oben unter A beschrieben wird eine Masse hergestellt und untersucht wobei man jedoch ein Polymergemisch mit einer Viskosität von 0,052 mVsec bei 25° C verwendet
C Wie oben unter A beschrieben wird eine Masse hergestellt und Untersucht wobei man jedoch ein Polymergemisch mit einer Viskosität von 0,062 m2/sec bei 25° C verwendet
D. Wie oben unter A beschrieben wird eine Masse hergestellt und untersucht, wobei man jedoch ein Polymergemisch mit einer Viskosität von 0,072 mVsec bei 25° C verwendet
Beispiel 2
Ein Polymergemisch aus 100 Teilen eines flüssigen hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität bei 25° C von etwa 123 P^sec und aus 20 Teilen eines gummiartigen hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Williams-Plastizität irr Bereich von 1,40 bis 1,50 mm wird mit 120 Teiler Calciumcarbonat als Füllstoff vermischt. Dieses Gemisch dient als Grundmaterial, aus dem man durct Entlüften und Vermischen unter praktisch wasserfreier Bedingungen folgende härtbare Zubereitungen herstellt.
A. 200 Teile Grundmaterial,
ίο 4 Teile Methylviny!di-(N-methyl-
acetamido)silan und
3 Teile Aminoxysiloxancopolymeres gemäß Beispiel 1.
B. 200 Teile Grundmaterial,
'5 3,64 Teile Methy!viny!di-(N-methy!-
acetamido)silan,
0,36 Teile N-Methylacetamid,
4,00 Teile Ν,Ν-Dimethylformamid und
3 Teile Aminoxysiloxancopolymeren gemäß Beispiel 1.
C. 200 Teile Grundmaterial,
3,56 Teile Methylvinyldi-(N-methylacetamido)silan,
0,36 Teile N-Methylacetamid,
2,08 Teile Ν,Ν-Dimethylformamid und
3 Teile Aminoxysiloxancopolymeren gemäß Beispiel 1.
Die drei härtbaren Massen werden bei — 15°C gelagert, wobei die Masse A Kristalle bildet, während die Massen B und C keine Kristalle bilden und sich auch nicht absetzen. Die zeigt, daß durch Zugabe von freiem N-Methylacetamid zu der Masse die Kristallbildung durch Verwendung von Ν,Ν-Dimethylformamid unterbunden werden kann. Zur Ermittlung der Haftfestigkeit der obigen drei Massen härtet man jede auf Aluminium, Beton bzw. Glas. In jedem Fall ergibt sich für das Elastomere ein kohäsiver Bruch von 100%. Hieraus folgt, daß die Haftfestigkeitseigenschaften durch die Gegenwart von Ν,Ν-Dimethylformamid nicht nachteilig beeinflußt werden.
Beispiel 3
Zur Herstellung von Grundmaterialien geht man wie in Beispiel 1 beschrieben vor, wobei jeweils 100 Gewichtsteile des flüssigen hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans und die in Tabelle Ua angeführten Mengen an gummiartigem hydroxylendblockiertem Polydimethylsiloxan sowie Calciumcarbonat als Füllstoff verwendet werden. Flüssiges und gummiartiges Polydimethylsiloxan entsprechen dem in Beispiel 1 verwendetem Material. 200 Teile Grundmaterial, 4 Teile Methylvinyldi-(N-methylacetamido)silan und 3 Teile Aminoxysiloxancopolymeres gemäß Beispiel 1 werden mit dem Grundmaterial, unter Entlüften und wasserfreien Bedingungen vermischt, wobei bestimmte Massen wie in Tabelle Ha angegeben, auch mit einer bestimmten Menge an Ν,Ν-Dimethylformamid (DMF) versetzt
Ao werden. Die hiernach erhaltenen Massen werden hinsichtlich ihres Absetzverhaltens nach ASTM-D-2202 untersucht, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in mm angeführt Die Bestimmung der Werte für dieses Absetzverhalten erfolgt nach 16stündiger Lagerung bei Raumtemperatur sowie nach Lagerung bei einer Temperatur von -15° C über verschiedene Zeitspannen, und die in Tabelle Ila und Hb zusammengefaßten Werte zeigen, daß man nach Lagerung bei niedriger
Temperatur durch Verwendung von N,N-Dimethylformamid ein besseres Absetzverhalten erhält.
Beispiel 4
In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise stellt man unter Entlüften ein Grundmaterial her, wozu 94 Teile des angegebenen flüssigen Polydimethylsiloxans, 20 Teile des genannten gummiartigen Polydimethylsiloxans, 6 Teile eines flüssigen hydroxylendblockierten ι ο Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität bei 25° C von etwa 4 Pasec und 145 Teile Calciumcarbonat als Füllstoff verwendet werden.
Masse A:
Hierzu werden 200 Teile Grundmaterial mit 4 Teilen Methylvinyldi-(N-methylacetamido)silan, 4 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid und 3 Teilen Aminoxysiloxancopolymeren nach Beispiel 1 vermischt. Masse B:
Hierzu werden 200 Teile Grundmaterial mit 4 Teilen Methylvinyldi-(N-methylacetamido)silan, 2 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid und 3 Teilen Aminoxysiloxancopolymeren nach Beispiel 1 vermischt. In der oben beschriebenen Weise wird ein zweites Grundmaterial hergestellt, wobei anstelle von 20 Teilen hier jedoch nur 15 Teile gummiartiges Polydimethylsiloxan verwendet werden.
Masse C:
Hierzu werden 200 Teile dieses zweiten Grundmaterials mit den gleichen Bestandteilen und Mengen wie bei der obigen Masse A vermischt.
Masse D:
Hierzu werden 200 Teile dieses zweiten Grundmaterials mit den gleichen Bestandteilen und Mengen der oben angegebenen Masse B vermischt.
Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Massen werden wie in Beispiel 1 beschrieben ermittelt, und sie sind in Tabelle III zusammengestellt. Bei keiner dieser Massen entstehen Kristalle.
Beispiel 5
Das Absetzverhalten von fünf Massen wird in der in Beispiel I beschriebenen Weise ermittelt, nachdem man diese Massen folgenden Behandlungsarten unterzogen hat:
(a) Raumtemperatur
(b) -15°C
(c) Behandlungsart A
Behandlungsart B
eine Woche bei Raumtemperatur. eine Woche bei Raumtemperatur und dann eine Woche bei -15° C
Behandlungsart C = eine Woche bei Raumtemperatur, dann eine Woche bei -15° C und schließlich eine Woche bei 70° C.
Behandlungsart D — eine Woche bei Raumtemperatur, dann eine Woche bei
— 15°C, anschließend eine Woche bei 700C und schließlich eine Woche bei Raumtemperatur.
eine Woche bei Raumtemperatur, dann eine Woche bei
— 15° C, anschließend eine Woche bei 700C, hierauf eine Woche bei Raumtemperatur
Behandlungsart E
und schließlich eine Woche bei-15° C.
Behandlungsart F = eine Woche bei Raumtemperatur, dann eine Woche bei — 15°C, anschließend eine Woche bei 70°C, hierauf eine Woche bei Raumtemperatur, dann eine Woche bei -15° C und schließlich eine Woche bei 700C.
Die hierzu verwendeten Massen sind wie folgt zusammengesetzt:
Die Masse 1 entspricht der in Tabelle III angegebenen Masse A;
die Masse 2 entspricht der in Tabelle III angegebenen Masse H;
die Masse 3 entspricht der in Tabelle III angegebenen Masse I;
die Masse 4 entspricht der in Tabelle III angegebenen Masse K;
die Masse 5 entspricht der in Tabelle III angegebenen Masse L.
Die bei den obigen Untersuchungen erhaltenen Absetzergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle IV hervor.
Beispiel 6
Zur Herstellung eines Grundmaterials geht man genauso vor wie zur Herstellung der Masse G Beispiel 3. 200 Teile Grundmaterial werden wie in Beispiel 1 beschrieben und Entlüften mit den in Tabelle V angegebenen Mengen an Methylvinyldi-(N-methylacetamido)silan (Silan), Ν,Ν-Dimethylformamid (DMF) oder Aminoxysiloxancopolymeren versetzt. Anschließend untersucht man die physikalischen Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Massen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wodurch man die in Tabelle Va und Vb angeführten Ergebnisse erhält. Bei keiner dieser Massen kommt es beim Lagern unter praktisch wasserfreien Bedingungen zur Bildung von Kristallen oder zu einer Absetzung. Die in Tabelle Vb angegebenen Haftfestigkeitswerte stellen Gesamtwerte für Beton, Glas bzw. Aluminium dar, und die besten Werte sind die mit dem höchsten Wert für einen kohäsiven Bruch.
Beispiel 7
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden sechs Grundmaterialien hergestellt. 200 Teile eines jeden Grundmaterials werden nach Entlüften jeweils mit 4 Teilen Methylvinyldi-(N-methylacetamido)silan, 3 Teilen Aminoxysiloxancopolymeren nach Beispiel 1 und 2 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid unter praktisch wasserfreien Bedingungen vermischt Hierzu werden folgende Grundmaterialien verwendet:
A. 50 Teile Polydimethylsiloxangemisch mit einer
Viskosität von 0,045 mVsec bei 25° C und
50 Teile Calciumcarbonat;
B. 40 Teile Polydimethylsiloxangemisch mit einer
Viskosität von. 0,045 mVsec bei 25° C und
60 Teile Calciumcarbonat;
C. 35 Teile Polydimethylsiloxangemisch mit einer
Viskosität von 0,045 mVsec bei 25° C und
65 Teile Calciumcarbonat:
D. 50 Teile Polydimethylsiloxangemisch mit einer
Viskosität von 0,062 m2/sec bei 25°C und 50 Teile Calciumcarbonat;
E. 40 Teile Polydimethylsiloxangemisch mit einer
Viskosität von 0,062 m2/sec bei 25° C und 60 Teile Calciumcarbonat;
F. 35 Teile Polydimethylsiloxangemisch mit einer Tabelle I
Viskosität von 0,062 m2/sec bei 25°C und
65 Teile Calciumcarbonat.
Die obigen Massen werden hinsichtlich ihrer Hauptbildungszeit, Extrusionsgeschwindigkeit und ihres Absetzverhaltens wie in Beispiel 1 angegeben untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Vl zusammengefaßt.
Masse Extrusions- Ha Durometer CaCO3 Zugfestigkeit Bruch- 150% Modul Einreiß- dehnung ι festigkeit Std. 36 Std. Std. 36 Std. Hautbil Abset7-
geschwindig- Gummiartiges härte beim Bruch im Prüf 1,52 5.08 dungszeit verhaltcn
keit Polydimethyl- körper B 1,78 2,54
siloxan Teile % MPi N/m 1,27 2,29
g/Min. Teile Shore A 120 MPa 1650 0,21 4200 0,00 1,52 Minuten mm
A 138,5 20 15 120 0,90 1600 0,21 4400 0,00 1,52 8 0,28
B 132 20 13 120 0,83 1750 0,10 3300 0,00 1,02 8 0,28
C 125,3 20 8 150 0,55 1700 0,21 4600 0,76 8 0,28
D 72 20 14 150 0,83 - 150% Modul 8 0,20
Tabelle 20 150 Absetzverhalten in Absetzverhalten in mm 0.51
Masse 20 145 DMF mm nach lostündiger MPa nach Lagerung bei -15 C
20 145 Lagerung bei Absetzverhalten in mm 0,22
20 145 Raumtemperatur 16-20 -
20 Teile 0,76 3,30 96 Std. 530 Std.
A Hb CaCO3 0 0,51 0,25 16-20 12.7 10,2
B Gummiartiges 4 1,27 1,27 5,08 2,03 0,00
C Polydimethyl- 2 0,51 0,00 2,54 0,76 0.00
D siloxan Teile 0 0,51 0,00 2,29 1,78 0,00
E Teile 145 4 0,00 0,00 1,52 0,00 0,00
F 15 145 2 1,27 0,51 1,52 0,00 0,00
G 15 145 0 1,27 - 1,02 0,76 1,27
H 15 150 4 0,51 0,25 0,76 0,00
I 15 150 2 Bruchdehnung 0,76 0,00
Tabelle 15 150 Absetzverhalten in
Masse 15 DMF mm nach lostündiger % nach Lagerung bei - 15 C
III Durometerhärte Lagerung bei 1700
Raumtemperatur 1620
Shore A Teile 1,27 % Std. 530 Std.
J 17 0 1,27 5.59 2.54
K 14 4 0,51 2.54 0,00
L 2 2,03 2,29 0,00
M 0 2,03 2,54 12,7
N 4 2,03 0,25 0,00
O 2 0,76 0,00
Tabelle
Masse Zugfestigkeit Einreißfestigkeit
bei Bruch im Prüfkörper B
MPa N/m
A 0,72 5100
B 0.72 5400
15
16
Fortsetzung
Duro neterhärte Shore A
Zugfestigkeit bei Bruch MPa
Bruchdehnung
150%, Modul
MPa
Einreißfesiigkeit im Prüfkörper B N/m
C 16 0,79 1600 0,26 5600
D 15 0,77 1550 0,25 5200
Tabelle IV
Masse Behandlungsart
Absetzverhalten in mm 1 2
1 Woche bei Raumtemperatur 2,29 2,03 1,27 1,27 1,27
2 Wochen bei Raumtemperatur 3,05 1,27 1,79 1,27 1,27
3 Wochen bei Raumtemperatur 5,08 2,54 1,79 1,27 0,51
4 Wochen bei Raumtemperatur 5,08 1,79 1,02 0,76 0,51
5 Wochen bei Raumtemperatur 5,08 1,79 1,52 1,04 0,76
6 Wochen bei Raumtemperatur 4,32 2,03 1,79 1,79 1,25
1 Woche bei - 15CC 2,54 0,51 1,79 0,51 2,29
2 Wochen bei - 15' C 2,79 2,29 1.27 1,27 1,27
3 Wochen bei - 15CC 2,79 0,51 1,27 1,27 1,79
4 Wochen bei -15C 5,08 0,76 0,51 0,51 1,79
5 Wochen bei - 15 C 5,33 0,76 1,02 1,02 2,03
6 Wochen bei - 15 C 3,05 1,27 1,27 1,27 2,03
Behandlungsart A 2,79 1,02 1,27 0,76 2,03
Behandlungsart B 3,05 1,27 0,76 0,76 0,00
Behandlungsart C 7,02 2.03 1,27 1,52 1,27
Behandlungsart D 5,08 0,76 2,03 0,51 1,79
Behandlungsart E 3,05 0,76 0,76 1,27 0,00
Behandlungsart F 7,02 2,54 2,03 2,54 2,54
Tabelle Va
Masse Silan DMF Aminoxysilan Durometer-
härte Teile Teile Teile Shore A
Zugfestig- Bruchkeit bei Bruch dehnung
MPa %
Reißfestigkeit im Prüfkörper E N/m
1 3 0,83 3 17 1,19 1580 3700
2 5 2 2 7 0,29 2300 2100
3 5 2 1 15 0,81 1680 4200
4 5 2 3 14 0,84 1700 4000
5 4 1,6 3 11 0,66 1800 4000
Tabelle Vb
Extrusionsgeschwindigkeit
g/Min.
150% Modul MPa
Haftfestigkeit
Hautbildungszeit
Min.
Absetzverhalten bei - 15 C
1 14.2 0,23 schlecht 15 7,62 809 608/389
2 106 0.10 leidlich 20 2,54
3 88 0,21 gut 20 2.29
4 107 0,19 gut 15 2,29
5 129 0.16 gut 15 2.54
Tabelle VI Exlrusions- Absetzvei halten Haut
Grund geschwindigkeit bei Raumtem bildungs
material peratur zeit
g/Min. mm Min.
160 2,79 10
A 126 2,29 10
B 139 1,27 10
C 158 1,79 10
D 113,3 0,00 10
E 134 0,00 10
F

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer Polysiloxanmasse die unter wasserfreien Bedingungen stabil ist bei Raumtemperatur unter dem Einfluß von Feuchtigkeit jedoch zu einem Elastomeren härtet indem man
(I) zunächst
(A) 100 Gewichtsteile eines hydroxylendblokkierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität bei 25° C von 1 bis 100 Pascal-Sekunden (Pa. see) und
(B) 0 bis 200 Gewichtsteile eines nichtsauren, nichtverstärkenden Füllstoffes
unter Bildung eines homogenen Gemisches miteinander vermischt und
(II) das auf diese Weise erhaltene homogene Gemisch dann entlüftet und unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen mit
(C) 2,5 bis 10 Gewichtsteilen eines Silans der Formel
DE19762614667 1975-12-08 1976-04-05 Verfahren zur Herstellung einer Polysiloxanmasse Expired DE2614667C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/638,576 US3996184A (en) 1975-12-08 1975-12-08 Low modulus room temperature vulcanizable silicone elastomer with improved slump characteristics

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Publication Number Publication Date
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