DE2611889B2

DE2611889B2 - Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln aus Hiittenabf allen

Info

Publication number: DE2611889B2
Application number: DE2611889A
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Dr.Rer.Mont. 6374 Steinbach Fink
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1976-03-20
Filing date: 1976-03-20
Publication date: 1978-03-09
Also published as: DE2611889A1; DE2611889C3

Description

Beim Herstellen von Eisen und Stahl entstehen im günstigsten Falle, nämlich beim Verhütten von Reicherz, bis 500 kg Hüttenabfälle je Tonne Rohstahl. Dieser Abfall setzt sich in gemischten Hüttenwerken etwa wie folgt zusammen:

Hochofenschlacke
Stahlwerkschlacke
Hüttenschutt
Schlämme, trocken
Andere

48%

35%

11%

4%

2%

100%

Innerhalb eines Werks sind die Abfälle chemisch sehr gleichförmig. Zwischen den einzelnen Hütten stellt man wohl Unterschiede fest, doch bleibt der »Charakter« jedes einzelnen Abfalls der vorhin gebrachten Aufstellung gleich.

Etwa 95% der Hüttenabfälle bestehen in reicherzverarbeitenden Hütten aus Hochofenschlacken, Stahlwerksschlacken und Hüttenschutt. Die nachstehenden chemischen Analysen sind typisch für diese Stoffe:

Hochofen- Stahlwerksschlacken Hüttenschlacke schutt
LD OBM

% Vo % %

CaO	43,0	44,7	56,0	16,2
S1O2	33,5	10,2	18,0	50,0
AI2O3	13,8	1,0	1,0	8,0
Fe₂Os	0,5	30,8	18,0	15,9
ΜΠ2θ3	1,1	8,3	2,0	2,6
MgO	5,7	2,5	4,0	6,1
Rest	2,3	2,4	1,0	1,1

45

50

55

60

b5

99.9

98.9

100.0

99.9

Heute nutzt man nur geringe Mengen dieser Abfälle, und die schadlose Beseitigung des ungenutzten Teils ist keineswegs gesichert.

Grundsätzlich ist es möglich, Hochofenschlacke als SlUckschlacke im Straßenbau unterzubringen, doch vielfach hemmen zu große Porigkeit und Schwefellaugbarkeit den Absatz. Nur wenig Hochofenschlacke wird als Hüttensand verkauft, z. B. an Zementwerke, die diesen latent hydraulischen Grundstoff für die Herstellung von Eisenportlandzement und Hochofenzement verwenden.

Unter den Stahlwerksschlacken herrschen die beim Verblasen von Stahleisen anfallende LD-Schlacke aus den Aufblaskonvertern und die OBM-Schlacke aus den bodenblasenden Konvertern vor. Alle Stahlwerksschlacken enthalten viel Eisenoxid und Manganoxid in zwei- und dreiwertiger Form, wodurch sie sich grundsätzlich von den Hochofenschlacken unterscheiden.

Vereinzelte Hüttenwerke verarbeiten phosphorreiches Thomaseisen, wobei eine Phosphatschlacke anfällt, die als Düngemittel (Thomasmehl) abgesetzt wird.

In den meisten Werken wird Stahleisen verblasen. Mit phosphorfreiem Stahleisen erhält man eine Schlacke, die man als Kalk- und Manganträger (als »Kreislaufstoff«) dem Hochofen zuführen kann. Dieser Weg ist aber versperrt, wenn phosphorhaltiges Stahleisen verblasen wird. Im Kreislauf nämlich erhöht sich der ursprünglich geringe Phosphorgehalt des Stahleisens mit der Zeit so stark, daß die Verarbeitung dieses Roheisens nach den normalen Stahleisenverfahren nicht mehr möglich ist. Dieser Fall ist in den meisten Hüttenwerken gegeben.

Stahlwerksschlacken kann man in größeren Mengen nicht im Straßenbau verwenden, weil sie zu viel Kalk in gelöster und ungelöster Form enthalten. Als Folge davon verbleibt fast die gesamte bei der Stahleisenverarbeitung anfallende Schlackenmenge als lästiger Abfall, der nur mit spürbaren Kosten zu beseitigen ist.

Hüttenschutt setzt sich aus Bauschutt, feuerfestem Bruch aus Öfen und Pfannen, aus Abstichrinnen und Gießgruben sowie sonstigen Stäuben und Schlacken zusammen. Seine durchschnittliche chemische Zusammensetzung schwankt innerhalb eines Werkes überraschend wenig. Man bricht und siebt ihn, und die so geschaffenen Kornklassen versucht man, für untergeordnete Bauzwecke unterzubringen.

In einigen Hüttenwerken verwendet man die Hochofenschlacke als Rohstoff für die Portlandzementerzeugung. Nach herkömmlicher Art werden dafür Hochofenschlacke und Kalkstein gemahlen, homogenisiert und zu Klinker gebrannt. Man erhält einen sehr eisenoxidarmen Portlandzement, der mit feingemahlenem Hüttensand (granulierte Hochofenschlacke) Eisenportlandzement und Hochofenzement ergibt.

Im Schrifttum findet man den naheliegenden Gedanken, Portlandzement auf die herkömmliche Art aus Stahlwerksschlacke, Hochofenschlacke und Kalk zu brennen, doch hat dieser Gedanke keinen Eingang in die Technik gefunden.

Zusammenfassend stellt man fest, daß nur ein geringer Teil der Abfälle nutzbar ist, der größte Teil jedoch wird mit erheblichen Kosten aufgehaldet und führt zur Belastung der Umwelt: Die Landschaft wird verschandelt, das Grundwasser gefährdet und die Luft verdorben.

In der Vergangenheit hat man es wiederholt versucht, silikatischen Schmelzzement herzustellen.

Zeitweise hat man sich bemüht, den Hochofen so zu möllern, daß als Schlacke ein geschmolzener Portlandzementklinker anfällt. Diese Schmelze enthält vernachlässigbar wenig Eisenoxid. Der erforderliche Kalk bringt daher die Schmelztemperatur auf eine technisch nur schwer beherrschbare und wirtschaftlich nicht mehr tragbare Höhe. Dabei ist die Bildung von Kalziumkarbid nicht zu vermeiden. Der so hergestellte »Zemeni« ist daher nur schwer oder gar nicht zu verarbeiten. Aus den erwähnten Gründen hat sich dieser Weg als nicht gangbar erwiesen.

Man hat auch versucht, im Lichtbogenofen aus Hochofenschlacke und Kalk Portlandzementklinker zu erschmelzen (»Elektrozement«). Mit elektrischem Strom ist zwar die dafür erforderliche hohe Schmelztemperatur zu erreichen, und es ist daher möglich auf diesem Weg flüssigen Portlandzementklinker herzustellen. Dazu wird aber sehr viel Stom verbraucht. Und dann ist es wegen der reduzierenden Arbeit des Lichtbogenofens sehr schwer zu vermeiden, daß Kalziumkarbid entsteht. Dieses Verfahren hat sich daher, doch hauptsächlich weil es soviel Strom verbraucht, als unwirtschaftlich herausgestellt und hat keinen Eingang in die Technik gefunden.

Von den Hüttenabfällen hat man bisher nur die Hochofenschlacke zu Elektrozement zu verarbeiten versucht, weil nur mit diesem »eisenoxidfreiem« Ausgangsstoff der geringste Stromverbrauch zu erreichen ist.

Nur umständlich und sehr schwer ist Elektrozement aus Stahlwerksschlacken und/oder Hüttenschutt zu erhalten. Im Lichtbogenofen nämlich ist der Elektrodenabbrand nicht zu vermeiden, der Kohle ins Bad bringt. Diese reduziert die Oxide des Eisens und des Mangans, wodurch der Stromverbrauch sehr stark zunimmt.

Besonders de "lieh wird dieser Nachteil bei den StahlwerksschLeken. Sie enthalten nämlich bis über 30% Eisenoxid und oft auch nnch bis zu 8% Manganoxid. Schon der teilweise Abbau des Fe2Ü3 zu FeO führt zu Schwierigkeiten. Das FeO nämlich bindet Kieselsäure zu Fayalit (2 FeO · S1O2), verdrängt und erschwert somit die Bildung von Di- und Trikalziumsilikat. Fayalit ist nicht hydraulisch und die teilreduzierte Schmelze daher kein Portlandzementklinker. Erst die vollständige Reduktion des Eisenoxids zu Metall macht Elektrozement möglich. Doch dazu muß man Kohle aufgeben, es sei denn, man verlängert die Schmelzzeit so lange, bis der Elektrodenabbrand allein die vollständige Reduktion zu Metall bewirkt hat. Der um vieles größere Stromverbrauch, die längere Schmelzzeit und die umständliche metallurgische Arbeit machen das Herstellen von Elektrozement aus Stahlwerksschlacken und/oder Hüttenschutt noch aussichtsloser als aus Hochofenschlacke. (Die Oxide des Mangans verhalten sich dabei praktisch wie die Oxide des Eisens.)

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, alle Hüttenabfälle zu beseitigen, indem sie diese Stoffe sinnvoll verwertet.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß Hüttenabfälle zusammen mit Kalk in einem Gewichtsverhältnis von 60 bis 90% Hüttenabfälle zu 40 bis 10% Kalk oxidierend geschmolzen werden, daß sodann die fertige Schmelze zu einem Granulat abgeschreckt wird und daß schließlich das Granulat mit 3 bis 8 Gew.-% Gips, bezogen auf die Gesamtmenge, vermählen wird.

Ein weiterer und wichtiger Vorteil der Erfindung besteht darin, daß man das Schmelzen — wie noch unten ausgeführt wird — mit gebräuchlichen und bewährten Einrichtungen, nämlich mit den von den Sauerstoffblasstahlwerken her bekannten für das Frischen von Roheisen eingesetzten oder ähnlichen Konvertern ausführen kann.

Erfindungsgemäß wird oxidierend geschmolzen. Dabei werden Eisen und Mangan vollständig, d. h. auf die Höchste Oxidationsstufe Fe₂O₁ und Mn₂Oj aufoxidiert. Dadurch unterscheiden sich die erfindungsgemäßen silikatischen Schmelzzemente grundsätzlich von den im Hochofen und im Lichtbogenofen in etwa herstellbaren, weil letztere infolge der Reduktion praktisch kein Eisenoxid mehr enthalten. Im erfindungsgemäß erhaltenen Schmelzzement bilden die vollständigen Oxide Fe2Ü3 und Mn2Ü3 Ferrite, deren günstige Wirkung auf die Eigenschaften des Portlandzements bekannt ist, besonders beim Ferrari-Zement.

Das Mangansesquio^id (Mn₂Ü3) verhält sich zementtechnisch wie das Eisensesquioxid (Fe3Oj). Beide Oxide sind miteinander in jedem Verhältnis mischbar. Dies gilt auch in Verbindungen wie Brownmiflerit und Dikalziumferrit. Daher sind Hinweise auf diese Verbindungen in vorliegender Beschreibung so zu verstehen, daß in beiden auch das gesamte Mangansesquioxid enthalten ist und ebenso wie das Eisensesquioxid gebunden vorliegt. Der Brownmilleritgehalt erniedrigt den Schmelzpunkt der Masse so weit, daß das Schmelzen bei den in den Stahlkonvertern beherrschbaren Temperaturen leicht zu vollziehen ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Endtemperatur der fertigen Schmelze zwischen 1600 und 175O°C, vorzugsweise zwischen 1650 und 1700⁰C.

Des weiteren läßt es sich erfindungsgemäß ausnutzen, daß in den Betrieben die Schlacken ohnehin geschmolzen anfallen.

Es ist nämlich einfach und wärmetechnisch günstig, die Masse flüssig in einen Konverter mit festem Kalk im erforderlichen Gewichtsverhältnis zu mischen und fertig zu schmelzen. In anderen Fällen ist es vorteilhaft, den Kalk feingemahlen durch die gleiche Flamme, die zur Beheizung des Konverters dient, einzubringen. Die zugegebene Kalkmenge bestimmt die Kalksättigung im erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel.

Für das Mischen und Schmelzen sind grundsätzlich alle im Stahlwerk bekannten Konverter geeignet. Zu diesen zählen der LD-Konverter, in dem der Sauerstoff mit Hilfe einer Lanze auf das Bad geblasen wird. Beim Blasen kann man diese Lanze für die Zufuhr von Brennstoff und Feinkalk verwenden. Mit Brennstoff wirkt die Lanze beim Blasen wie ein Brenner.

Entsprechendes gilt für das rotierende KALDO-Gefäß.

Der bodenblasende OBM-Konverter ist noch vorteilhafter. Die Düsen an seinem Boden kann man für die Zufuhr von Brennstoff und Feinkalk gebrauchen. Dabei arbeiten sie wie Brenner, heizen und mischen das Bad wirksam und beschleunigen das Lösen des Feinkalks.

Erfindungsgemäß ist es vorgesehen, zum Beheizen technisch reinen Sauerstoff zu verwenden. Dadurch wird der Wärmeübergang auf die Schmelze groß, die Abgaswärme dagegen klein. Jede Art von Brennstoff, gasförmiger, flüssiger oder staubförmiger, läßt sich verwenden.

Die überhitzte Schmelze, in der alle Oxide gelöst sind, wird erfindungsgemäß möglichst rasch abgekühlt. Das derart abgeschreckte Granulat ist sehr aktiv. Zweckmäßig ist es, das Abschrecken (»Granulieren«) mit Wasser durchzuführen. Die für das Granulieren von Hochofen schlacke zu Hüttensand üblichen Einrichtungen sind für

diesen Verfahrensschritt gut geeignet.

Das aus der Schmelze gewonnene Granulat ist deswegen sehr yktiv, weil in ihm die Schmelzwärme gewissermaßen noch enthalten ist. Das Kristallgitter seiner Klinkerminerale ist weit von seinem Gleichgewichtszustand entfernt und somit sehr gestört. Sein Glasanteil ist sehr groß. Daher läßt sich bei diesem Granulat eine die chemisch bedingte Hydraulizität beträchtlich überschreitende Aktivität feststellen. Dieses Granulat wird schließlich auf herkömmliche Weise mit Gips zu Zement vermählen.

Das erfindungsgemäß hergestellte Bindemittel entspricht in seinen Eigenschaften weitgehend einem Ferrari-Zement, der in Fachkreisen sehr geschätzt wird. Seine außergewöhnliche Aktivität bewährt sich besonders, wenn man ihn als Anreger in Eisenportlandzement und Hochofenzement oder als Kalkspender in Traßzement verwendet.

Seine Zusammensetzung kann man in weiten Grenzen einstellen. Mit dem Kalkzusatz steuert man das Verhältnis Trikalziumsilikat zu Dikalziumsilikal. Läßt man unter den Hüttenabfällen die Hochofenschlacke überwiegen, dann erhält man neben Brownmillerit auch Trikalziumaluminat. Solche Schmelzen enthalten die nach Bogue errechneten Klinkerminerale in den nachstehenden Anteilen. (Für die Klinkerminerale werden die in der Zementchemie üblichen Kurzbezeichnungen angeführt.)

Trikalziumsilikat (C₃S) 10 bis 75%

Dikalziumsilikat (C₂S) 10 bis 60%

Brownmillerit (C₄AF) 15 bis40%

Trikalziumaluminat (C₃A) 0 bis 8%

Überwiegen hingegen in den Hüttenabfällen Stahlwerksschlacke und Hüttenschutt, dann stellt sich neben Brownmillerit auch Dikalziumferrit ein. Solche Schmelzen enthalten dann die Klinkerminerale in den folgenden Mengen:

Trikalziumsilikat (C₃S)
Dikalziumsilikat (C₂S)
Brownmillerit (C₄AF)
Dikalziumferrit (C₂F)

10 bis 75%

10 bis 60%

15 bis 40%

0 bis 10%

Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung gehen aus den zwei folgenden speziellen Herstellungsbeispielen nach der Erfindung vor.

Beispiel 1

Aufarbeitung von LD-Schlacke und Hochofenschlacke in einem LD-Konverter

Flüssige LD-Schlacke (1600°C) wird zuerst in den Konverter gefüllt und daraufhin wird flüssige Hochofenschlacke (1250°C) nachgegeben. Das Verhältnis LD-Schlacke zu Hochofenschlacke ist gleich 1 :1,37. Die Analysen der Schlacken sind zu Anfang dieser Beschreibung angeführt.

Diese Mischung wird mit einer Lanze beheizt, indem eine oxidierende Flamme mit den Geschwindigkeiten auf die Mischungsoberfläche aufgeblasen wird, welche dem Sauerstoffstrahl beim LD-Verfahren entsprechen. Als Brennstoff dient Staubkohle. Zugleich wird für jede Tonne Schlackenmischung 440 kg Feinkalk durch die Lanze und Flamme eingebracht. Nachdem der Kalk gelöst ist, wird die Schmelze bei 1650°C abgestochen und in einer Wasscrrinne granuliert. Das Granulat hat folgende Zusammensetzung:

CaO	60,9%
SiO>	16,4%
AI₂Oi	5,8%
Fe₂O₃	12,2%
Rest	4,6%
	100,0%
Trikalziumsilikat (C₃S)	62,4%
Brownmillerit (C₄AF)	27,7%
Dikalziumferrit (C₂F)	5,2%
Rest	4,6%

100,0%

Das Granulat wird mit 6 Gips auf etwa 3200cm²/g (nach Blaine) gemahlen. Nach diesem Beispiel kann man die gesamte LD-Schlacke und Hochofenschlacke, nach der eingangs aufgeführten Aufteilung sind das rund 83% der Hüttenabfälle, nutzbringend verwenden. Dabei erhält man aus 1,0 t Schlackenmischung rund 1,44 t Granulat.

Beispiel 2

Aufarbeitung von OBM-Schlacke,
Hochofenschlacke und Hüttenschutt

Die Schlacken werden flüssig in den Konverter gefüllt. Während des Heizens wird auf unter 6 mm zerkleinerter Hüttenschutt fortlaufend am Konvertermaul aufgegeben und zugleich Feinkalk durch die Bodendüsen eingeblasen. Brennstoff ist Erdgas, das mit Sauerstoff durch dieselben Bodendüsen eingeblasen wird. Die fertige Schmelze besteht aus nachstehenden Teilen:

OBM-Schlacke
Hochofenschlacke
Hüttenschutt
Feinkalk

24,0%

33,0%

7,0%

36,0%

100,0%

Mit 1680⁰C wird die Schmelze abgestochen und granuliert. Das Granulat ist wie folgt zusammengesetzt:

50

CaO	65,1%
SiO₂	19,1%
Al₂O₃	5,3%
Fe₂O₃	6,8%
Rest	4,4%
	100,0%
Trikalziumsilikat (C₃S)	72,4%
Brownmillerit (C₄AF)	20,4%
Trikalziumaluminat (C₃A)	2,7%
Rest	4,4%

100,0%

Das Granulat wird mit 5% Gips auf etwa 4500 cm²/g (nach Blaine) gemahlen. Ein frühbindender Zement ist das Ergebnis.

Nach diesem Beispiel kann man beide Schlacken und den Hüttenschutt, das sind 95% der eingangs aufgeführten Auflistung der Hüttenabfälle, aufarbeiten, wobei 1,0 Abfälle rund 1,55 t Granulat ergeben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von hydraulischem Bindemittel aus Hüt'enabfällen und Kalk, die zusammen geschmolzen, abgekühlt und mit Gips vermählen werden, dadurch gekennzeichnet, daß Hüttenabfälle zusammen mit Kalk in einem Gewichtsverhältnis von 50 bis 90% Hüttenabfälle zu 40 bis 10% Kalk oxidierend geschmolzen werden und sodann die fertige Schmelze zu einem Granulat abgeschreckt wird und daß schließlich das Granulat mit 3 bis 8 Gew.-% Gips, bezogen auf die Gesamtmenge, vermählen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze auf eine Temperatur zwischen 1600 und 175O⁰C, vorzugsweise zwischen 1650 und 1700°C, gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüttenabfälle im wesentlichen, d.h. zu 80 bis nahezu 100 Gew.-% aus Hochofenschlacke, Stahlwerkschlacke und/oder Hüttenschutt bestehen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzen und Oxidieren in einem der für die Stahlherstellung mit Sauerstoff üblichen Konverter, dessen Lanze bzw. Düsen außer dem Einbringen von Sauerstoff auch der gleichzeitigen Zufuhr von Brennstoff und gegebenenfalls Feinkalk dienen, durchgeführt wird.

30