DE2658575B2

DE2658575B2 -

Info

Publication number: DE2658575B2
Application number: DE19762658575
Authority: DE
Inventors: Rolf Dipl.-Chem. Dr. 5657 Haan Puchta
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1976-12-23
Filing date: 1976-12-23
Publication date: 1979-08-23
Also published as: DE2658575C3; DE2658575A1

Description

R
R —N—R²

besteht, worin R für aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R² für R¹ einen ß-Hydroxyäthyl- oder Benzylrest und X für ein Chlorid-, Bromid-, Ct-Cj-Alkylsulfat-, Ci-C₃-Alkylphosphat-, Acetat-, Glycolat- oder Citrat-Anion steht

4. Mittel nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aus einem Copolymeren des Vinylacetats und der Crotonsäure besteht, worin der Anteil der Crotonsäure 3 bis 7 Molprozent beträgt

5. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 2 bis 10 Gew.-% an Po.'yäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 130 bis 3000, vorzugsweise 220 bis 2000.

Wäschenachspülmittel dienen der Gebrauchswerterhöhung von gewaschenen Textilien. Die im Haushalt am häufigsten verwendeten Nachbehandlungsmittel haben entweder die Aufgabe, die Flauschigkeit, Weichheit und Fülligkeit, d. h. den »Griff« der Wäsche zu verbessern oder sie zu steifen und zu glätten. Der Verbraucher unterscheidet im allgemeinen Textilarten, bei denen Steifheit zu einer Erhöhung ihres Gebrauchswertes führt, von solchen Textilien, bei denen umgekehrt Weichheit zur Gebrauchswerterhöhung beiträgt denn bei den Textilien, von denen der Benutzer erwartet, daß sie steif sind, würde Weichheit als »lappig« und damit als etwas Negatives angesehen. Andererseits würden Textilien, von denen der Benutzer einen weichen und flauschigen Griff erwartet, als negativ beurteilt wenn sie statt dessen steif erscheinen.

Obwohl sich die beiden Eigenschaften Steifheit und Weichheit gegenseitig auszuschließen scheinen und die Textilien sozusagen in zwei Gruppen scheiden, ist es doch vielfach erwünscht beide gleichzeitig der Wäsche zu verleihen, wenn es gelingt sie graduell so abzustufen, daß sie bei den jeweils die andere Eigenschaft erfordernden Textilien sich nicht negativ auswirken, sondern dort lediglich ihre positiven Nebeneigenschaf-

!5 ten zur Geltung kommen. So verleihen die steif machenden Mittel der Wäsche auch eine gewisse Fülle und Elastizität während die weichmachenden >.i^:ite1 Geschmeidigkeit und Flauschigkeit hervorrufen. Außerdem sind Mittel, die beides können, nicht auf bestimmte Wäschearten »programmiert«, sondern universell einseizbar, weil mit ihnen sowohl die Steifheit erfordernden, wie auch die Weichheit verlangenden Textilien behandelt werden können.
So sind denn auch eine Reihe von Mitteln bekannt die im Haushalt angewendet werden können und der Wäsche Steifheit verleihen, wie z. B. Naturstärken und Kunstharzsteifen, und daneben Mittel, die die Wäsche weichmachen können, wie z. B. die auf Basis kationischer Substanzen hergestellten Weichspülmittel. Voraussetzung für die Brauchbarkeit derartiger Nachbehandlungsmittel im Haushaltssektor ist jedoch eine Konfektionicning, die eine einfache und sichere Anwendung ermöglicht In erster Linie kommen daher flüssige Mittel in Frage, welche die zumeist wasserunlösliehen Wirkstoffe in Form stabiler Dispersionen enthalten. Steifungsmittel auf der Basis von nativer bzw. partiell depolymerisierter Stärke bzw. chemisch abgewandelter, beispielsweise methylierter, carboxymethylierter oder durch Einführung kationischer Gruppen modifizierter Stärke können jedoch nicht mit avivierend wirkenden quartären Ammoniumsalzen zusammen zu lagerbeständigen, gießfähigen Wirkstoffkonzentraten verarbeitet werden. Zumeist entstehen zur Entmischung neigende Produkte oder nicht gießfähige gallertartige

Massen, die sich in Wasser nicht oder nur mangelhaft dispergieren lassen. Es bestand daher die Aufgabe, ein Wäschenachspülmittel zu entwickeln, das die gewünschten steifenden und avivierenden Eigenschaften besitzt und die geschilderten Nachteile vermeidet

so Gegenstand der Erfindung ist ein Wäschenachspülmhtel mit steifenden und avivierenden Eigenschaften in Form einer flüssigen wäßrigen Dispersion, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

a) 1 bis 12 Gew.-% mindestens eines höhermolekularen quartären Ammoniumsalzes, welches zwei aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweist und
b) I bis 14 Gew.-% eines, freie Carboxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisates aus Vinylestern und copolymerisierbaren Mono· und Dicarbonsäuren, das unter Verwendung von Polyacrylamid in einer auf monomere Ausgangsstoffe des Mischpolymerisats von 0,5 bis 7 Gew.-% hergestellt worden ist und dieses Schutzkolloid noch enthält,

wobei die Gesamtmenge der unter (a) und (b) genannten Verbindungen 5 bis 15 Gew.-% beträgt.

Vorzugsweise beträgt der Gehalt der Mittel an quartären Ammoniumsalz 2 bis IO Gew.-% und an Mischpolymerisat 2£ bis 10 Gew.-% bei einer Gesamtmenge der beiden Wirkstoffe von 6 bis 1:2' Gew.-%.

Als geeignetes quartäres Ammoniumsalz kommt vorzugsweise die Verbindung der allgemeinen Formel

CH₃

R—N CH₂

R³—C CH₂

N /

R
R—N—R²

worin R für aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen und R¹ für einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R² für R¹ oder einen /?-Hydroxyäthylrest oder einen Benzylrest steht. X--steht für ein Anic*:, insbesondere ein Chlorid-, Bromid··, Q—Qr Alkylsulfat^ oder Q—CrAJkylphospnai-Amon oder für das Anion einer organischen Säure, insbesondere ein Acetat-, Glycolat- oder Citrat-Anion, gegebenenfalls auch ein Tartrat-, Succinat-, Lactat- oder Benzoat-Anion. Die Kohlenwasserstoffreste R können geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder einfach olefinisch ungesättigt sein, wobei jedoch geradkettigi: Reste bevorzugt sind. Sie können synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein, d. h. aus Erdölkohlenwasserstoffen, durch Olefinpolymerisation bzw. Oxosynthese oder aus natürlich vorkommenden Fettsäuregemischen, insbesondere aus Talgfettsäuren gewonnen sein. Letztere weisen hauptsäch/ch Cciyl-, Stearyl- und gegebenenfalls auch Oleylreste auf.

Weitere brauchbare quartäre Anre jniumsalze sind solche der Formel

R³—COO-C₂H₄ R¹

N X"

R R².

R³—COO-C₂H₄ R¹

N
R³—COO-C₂H₄ R².

CH₃

R³—CONHC₂H₄-N CH₂

R³—C CH₂

N /

CH₃
R³—COOC₂H₄-N CH₂

R³—C CH₂

Λ /

to worin R, R¹, R² und X- die vorgenannte Bedeutung haben und R³ für einen aliphatischen Rest mit 13 bis 21 Kohlenstoffatomen steht. Hinsichtlich Struktur und Herkunft entspricht die Gruppierung R³—C dem vorstehend beschriebenen Rest R. Weiterhin können auc^> nichtquartäre Ammoniumsalze in untergeordneter Menge, d. h. bis zu einem Anteil von 40%, bezogen auf das quartäre Ammoniumsalz, anwesend sein, beispielsweise das Umsetzungsprodukt aus einem Mol gehärtetem Talgfettsäuretriglycerid und einem Mol /?-Hydroxyäthyl-äthylendiamin als Salz der Glykolsäure.

Geeignete Mischpolymere leiten sich von Vinylestern und copolymerisierbaren Carbonsäuren ab. Bei ihrer Herstellung, die beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 11 80 133 beschrieben ist, geht man von Vinylestern aus, deren Acylreste 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat Bevorzugt werden Mischpolymere des Vinylacetats verwendet Die Vinylester werden zusammen mit einer ungesättigten, polymerisierbaren Monocarbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder einer ungesättigten, polymerisierbaren Dicarbonsäure, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie deren Halbester in Gegenwart eines Schutzkolloides sowie im Beisein eines wasserlöslichen Peroxidkatalysators in bekannter Weise polymerisiert Der Anteil des Mischpolymerisates an ungesättigten Carbonsäuren soll zweckmäßigerweise nicht weniger als 2 und nicht mehr als 10 Molprozent, vorzugsweise 3 bis 7 Molprozent betragen, da Polymere mit geringe-

rem Säuregehalt eine zu geringe Löslichkeit in alkalisch reagierenden Waschflotten, solche mit höherem Säuregehalt eine unerwünschte Quellbarkeit in Wasser besitzen.
Die Dispersionen enthalten als Schutzkolloide in Wasser lösliche Polyacrylamide, Mischpolymerisate des Acrylsäureamids oder Methacrylsäure mit Acrylsäureestern oder Mischpolymerisate aus Acrylsäureamid mit N-substituierten Acrylsäureamiden, insbesondere N-Alkylacrylamiden mit ehier Alkylkettenlänge von 1 bis 6

so Kohlenstoffatomen. Die Schutzkolloide werden in einer Menge von 04 bis 7, vorzugsweise 1,0 bis 5 Gew.-%. bezogen auf Monomergehalt, angewandt Sie sollen bereits während der Polymerisationsreaktion anwesend sein und in dem fertigen Copolymerisat verbleiben. Die Anwendung von Emulgatoren während oder nach der Polymerisation ist nicht erforderlich. Vorzugsweise werden Copolymere des Vinylacetats mit 3 bis 7 Molprozent Crotonsäure und 1 bis 5 Gew.-% Acrylamid vom Molekulargewicht 500 bis 10 000 als Schutzkolloid verwendet.

Als Konditionierungsmittel wird vorzugsweise ein Zusatz von Polyäthylenglykol verwendet Geeignete Polyäthylenglykole weisen beispielsweise ein Molekulargewicht von 130 bis 3000, vorzugsweise von 220 bis 2000 auf. Die Menge des Polyäthylenglykols beträgt je nach gewünschtem Viskositätsgrad 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion. Auch Gemische von Polyäthylenglykolen unterschiedlichen

Polymerisationsgrades, beispielsweise eines solchen mit MG = 400 und MG = 1500, kommen in Frage.

Weitere geeignete Zusatzstoffe sind Konservierungsmittel, beispielsweise Natriumfluorid, Natriumbenzoai, halogenierte Phenole, halogenierte Carbanilide und Salicylanilide, ferner Duftstoffe und gegebenenfalls optische Aufheller, beispielsweise Stilbendisulfonsäurederivate der Formel

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in denen Y für eine der Gruppen NHCH₃, NHC₂H₅, N(CH₂-CH₂OH)₂, H₃C-N-CH₂OH bzw. einen Anilino- oder bevorzugt einen Morpholinorest steht. Der Anteil der Bioeide und optischen Aufheller kann jeweils 0,01 bis 1. vorzugsweise 0.1 bis 0,5 Gew.-% betragen, bezogen auf die Dispersion.

Als weiterer Mischungsbestandteil kommen gegebenenfalls Schauminhibitoren in Frage, beispielsweise Silikon-Antischaummittel.

Lösungsmittel, wie Äthylen- oder Propyletiglykol, Glycerin und Pentaerythrit, können anwesend sein, sind jedoch nicht erforderlich. Ebenso können Neutralsalze, wie Natrium- und Kaliumsulfat, Natriumchlorid und Natriumacetat in geringen Mengen anwesend sein, was u.a. durch die Verwendung von Alkalipersiulfaten, Alkalihydroxiden und Alkalisulfiten als Polymerisationskatalysatoren bzw. -modifizierungsmittel bediitigt ist. Das zum Ansetzen der Dispersionen verwendete Wasser ist vorzugsweise deionisiert

Die erfindungsgemäßen Nachspülmittel sind !flüssige, gießbare Dispersionen, die auch bei längerer Lagerung bei Temperaturen zwischen 0 und 30°C stabil bleiben. Da die Copolymeren aufgrund ihres Gehaltes an freien, zur Salzbildung mit Alkalien geeigneten Carboxylgruppen in alkalisch reagierenden Waschlaugen löslich sind, haben die erfindungsgemäßen Kombinationen im Gegensatz zu den auf Basis von homopolymerem Polyvinylacetat beruhenden Kunstharzstreifen den Vorzug, daß sie während des Waschprozesses wieder auswaschbar sind. Dies stellt ein? weitere Erhöhung des Gebrauchswertes dar, weil dadurch die min dem erfindungsgemäßen Produkt behandelten Textilien nicht zur Vergrauung neigen, was bei den als so Permanentstreifen bekannten homopolymeren IPolyvinylacetatdispersionen als Nachteil empfunden wird.

Die erfindungsgemäßen Weichspülmittel weirden im letzten Spülbad in Konzentrationen von 2—3 g/l Wasser eingesetzt, die Anwendungskonzentniitionen 5S liegen somit in der Größenordnung der Weichspülmittelkonzentrationen und können daher auch in modernen Haushaltswaschmaschinen mit automatischer Zugabevorrichtung für Weichspülmittel eingesetzt werden. Dies ist gegenüber handelsüblichen Stärken ein weiterer eo Vorteil, da deren aufgrund der hohen Anwendungskonzentration sich ergebenden Volumina so groß sind, daß sie nicht in den automatischen Zugabevorrichitungen gespeichert werden können.

Die mit den Nachspülmitteln behandelten Gewebe weisen einen angenehmen fülligen Griff auf, ohne gleichzeitig »lappig« zu erscheinen. Nach dem Bügeln oder Heißmangeln weisen sie eine elastische Steifheit auf, ohne unangenehm starr und hart zu wirken. Wegen dieses unterschiedlichen Verhaltens des erfindungsgemäßen Nachspülmittels gegenüber solchen Wäschestükken, die im allgemeinen nicht gebügelt bzw. gemangelt werden, wie Frottee- und Leibwäsche und solchen, von denen der Verbraucher nach dem Bügeln eine gewisse Steifheit erwartet, wie Oberhemden und Tischwäsche, kann die Hausfrau derartige Wäschestücke gemeinsam waschen und nachspülen. Dies ist insbesondere bei Verwendung neuzeitlicher Waschautomaten mit integriertem Nachspülprogramm als besonderer Vorteil zu werten. Bislang war der Verbraucher gezwungen, entsprechende Wäschesorten entweder .getrennt zu waschen oder bei gemeinsamem Waschen das Waschprogramm zum richtigen Zeitpunkt abzustoppen und die nassen Wäschestücke vor dem Nachspülgang auszusortieren.

Es war aus der Literatur bekannt, avivierend wirkende flüssige Nachspülmittel unter Verwendung der vorstehend genannten quartären Ammoniumsalze herzustellen und zu verwenden. Ebenso war aus der DE-PS 1444073 bekannt, T^ntilien mit wäßrigen Dispersionen zu steifen, weiche wasserlösliche, freie Carboxylgruppen aufweisende Copolymere aus Vinylestern und copolymerisierten Mono- und Dicarbonsäuren unter Zusatz von Acrylpolymeren als Schutzkolloide enthalten. Es war jedoch nicht zu erwarten, daß beide Komponenten miteinander verträglich sind, da sich bei Vereinigen höhermolekularer Quartärsalze und höhermolekularer anionischer Verbindungen bekanntlich sogenannte Elektroneutralsalze bifden, d.h. wasserunlösliche bzw. in Wasser nicht dispergierbare Verbindungen von schmalzartiger bis quarkartiger Beschaffenheit, die weder steifende noch' avivierende Eigenschaften besitzen. Dieser Nachteil war um so mehr zu erwarten, als Kombinationen höhtrmolekularer Quartärsalze mit anderen bekannten Steifungsmitteln auf Basis nativer, depolymerisierter oder chemisch abgewandelter Stärke, wie zu Beginn ausgeführt, keine gießbaren bzw. redispergierbaren Gemische ergeben.

Beispiele
Herstellung der Copolymerisat-Dispersion

158 g Acrylamid wurden in einem mit einem Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß unter Rühren in 2,1 I Wasser gelöst, die Lösung auf 65° C erwärmt und 0,25 g Kaliumpersulfat, gelöst in 5 ml Wasser, zugefügt Die Lösung wurde 2 Stunden auf 90° C erwärmt und anschließend auf 60° C abgekühlt. Die mit dem Brookfield-Viskosimeter gemessene Viskosität der Polyacrylamid-,Lösung (50° C, Spindel 2,20 Upm) betrug 18OcP.

Der auf 60⁰C erwärmten Polyacrylamid-Lösung *jrden 19 g einer Silikon-Antischaum-Emulsion, eine Lösung von 13 g Natriumsulfit in 75 ml Wasser und 8 Gew.-% eines Gemisches aus 2790 g Vinylacetat und 148 g Crotonsäure (5 Molprozent bezogen auf Copolymerisat) sowie 30 Gew.-% einer Lösung von 213 g Kaliumpersulfat in 50OmI Wasser unter Rühren zugefügt. Nach Anspringen der Polymerisation wurde die Lösung auf 75° bis 80° C erwärmt und im Verlauf von 2 Stunden unter ständigem Rühren dei Rest des Vinylacetat-Cortonsfluregemisches, der Kaliumpersulfat-Lösung sowie eine Lösung von 12,6 g NaOH in 250 ml Wasser gleichmäßig zugefügt. Anschließend wurde das Gemisch eine weitere Stunde auf 90° C erwärmt und nach Druckerniedrigung ca. 500 ml

Wasser sowie flüchtige Stoffe mit unangenehmem Geruch abdestilliert. Nach dem Abkühlen der Dispersion wurde das abdestillierte Wasser ersetzt. Diese Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50% wurde für die Herstellung der folgenden Gemische verwendet.

Beispiel 1

600 g Ditalgalkyldimethylammoniumchlorid (Talgalkylreste - 45% Cie-Alkylreste und 55% Cu-Alkylreste) in form einer 74gewichtsprozentigen wäßrigen Paste wurden durch Erwärmen auf 60⁰C geschmolzen und unter Rühren zu einer Lösung von 11 g Nalriumfluorid (Konsevierungsmittel) in 7870 ml Wasser, das auf 60°C erwärmt worden war, zugefügt. Das Rühren wurde noch 10 Minuten fortgesetzt, worauf 800 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 400), das ebenfalls auf 60⁰C erwärmt worden war, zugemischt wurden. Nach halbstündigem Rühren ließ man das Gemisch auf 20⁰C abkühlen und fügte 500 g der Copolymerisat-Dispersion (Feststoffgehalt 50 Gew.-%) zu, worauf noch weitere 15 Minuten nachgerijhrt wurde. Die Dispersion wies demnach die folgende Zusammensetzung auf (in Gew.-%):

6,0% Quartäres Ammoniumsalz

2,5% Vinylacetat-Crotonsäure-Polyacryiäniiu-

Copolymerisat
8,0% Polyäthylenglykol
0,15% Natriumfluorid
83,35% Wasser

Die weiße, flüssige, gut gießbare und lagerbeständige Dispersion wies unmittelbar nach dem Vermischen eine Viskosität nach Brookfield von 1020 cP(20°C, Spindel 2, 20 Umdrehungen pro Minute) auf, die sich bei mehrwöchiger Lagerung nicht erhöhte. Die Verteilbarkeit der Dispersion in Leitungswasser von 10°C war unmittelbar nach dem Vermischen mäßig gut, nach

Tabelle 1

dreitägigem Stehen bei 22° C gut und änderte sich auch nach IOwöchigem Stehen nicht mehr.

Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde unter Verwendung der gleichen
enthaltend

Ausgangsstoffe eine Dispersion

4,0% Quartäres Ammoniumsalz
2,5% Copolymerisat
8,0% Polyälhylenglykol
0,15% Natriumfluorid
85,35% Wasser

hergestellt, die eine Viskosität bei 20°C unter gleichen Meßbedingungen von 23OcP aufwies. Die Verteilbarkeit der Dispersion in Leitungswasser war unmittelbar nach der Herstellung mäßig bis schlecht, nach 3tägigem bzw. 6wöchigem Stehen jedoch sehr gut.

Beispiel 3

Entsprechend den Angaben in Beispiel I wurde eine Dispersion enthaltend

3.0% Quartäres Ammoniumsalz
3,ö% Copoiymerisat
4.0% Polyäthylenglykol
0,15% Natriumfluorid
89,85% Wasser

deren Viskosität unter den in Beispiel I angegebenen Bedingungen 47OcP betrug. Die Verteilbarkeit in Wasser, die unmittelbar nach der Herstellung noch schlecht war, erwies sich nach 3tägiger Lagerung als gut. Weitere geeignete Zusammensetzung, die in ihren Eigenschaften den Mitteln nach Beispiel 1 bis 3 entsprechen, sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt (Mengen in Gew.-%).

	Beispiel	2,0	5	6	7	8	9
	4	10,0	2,0	4,0	6,0	8,0	10,0
Quartärsalz	4,0	5,0	5,0	5,0	2,5	2,5
Copolymerisat	0,15	4,0	8,0	8,0	8,0	8,0
Polyäthylenglykol	Rest	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15
Natriumfluorid
Wasser

Sämtliche Dispersionen erwiesen sich als hinreichend gießfähig und lagerbeständig und waren nach einer Standzeit von 3 Tagen in kaltem Leitungswasser sehr gut bis gut dispergierbar.

Textilien, die nach dem Waschen in einer vollautomatischen Waschmaschine mit einer Lösung von 2,5 g Dispersion pro Liter Wasser behandelt worden waren, wiesen im Falle der bügelfreien Wäsche (Frottiergewebe, Leibwäsche) einen sympathischen, hinreichend weichen Griff auf, während Bügelwäsche (Streifendamast, Servietten) nach dem Bügeln einen mittleren Steifungsgrad und gleichzeitig einen angenehmen Griff und eine gute Elastizität zeigten. Oberhemden aus pflegeleichten Textilgewebe (50% hochveredelte Baumwolle, 50% Polyesterfaser) wiesen nach dem Trocknen (tropfnasse Aufhängung) den gleichen Glättezustand auf wie ein nichtbehandeltes Vergleichsgewebe, erwiesen sich aber als hautsympathischer als das Vergleichsmuster. Wurde das Material gebügelt, war der Glättezustand gegenüber einem nichtbehandelten Gewebe besser und insbesondere dauerhafter.

Nach einer Waschbehandlung mit einem handelsüblichen Waschmittel (pH-Wert 10,8) war das Nachspülmittel vollständig von der Textilfaser entfernt Nach insgesamt 25 Behandlungen war keine durch das Nachspülmittel bedingte Vergrauung oder Vergilbung der Gewebe eingetreten.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäschenachepülmittel mit steifenden und avivierenden Eigenschaften in Form einer flüssigen wäßrigen Dispersion, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

a) 1 bis 12 Gew.-% mindestens eines höhermolekularen quartären Ammoniumsalzes, welches zwei aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweist und

b) 1 bis 14 Gew.-% eines, freie Carboxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisates aus Vinylestern und copolymerisierbaren Mono- und Dicarbonsäuren, das unter Verwendung von Polyacrylamid in einer auf monomere Ausgangsstoffe des Mischpolymerisats von 0,5 bis 7 Gew.-% hergestellt worden ist und dieses Schutzkolloid noch enthält,

wobei die Gesamtmenge der unter (a) und (b) genannten Verbindungen 5 bis 15 Gew.-% beträgt

2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2 bis 10 Gew.-% des unter (a) genannten quartären Ammoniumsalzes, 24 bis 10 Gew.-% des unter (b) genannten Mischpolymeren, wobei die Gesamtmenge der beiden Verbindungen 6 bis 12 Gew.-% beträgt.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß das quartäre Ammoniumsalz aus einer Verbindung der Formel