DE2655709A1

DE2655709A1 - Verfahren zur verbesserung des warmverhaltens von zirkonium und seinen legierungen

Info

Publication number: DE2655709A1
Application number: DE19762655709
Authority: DE
Inventors: Marcel Armand; Daniel Charquet
Original assignee: Ugine Aciers SA
Current assignee: Ugine Aciers SA
Priority date: 1975-12-12
Filing date: 1976-12-09
Publication date: 1977-06-23
Also published as: CH597358A5; SE432446B; JPS5626712B2; BE849262A; JPS5285010A; SE7613765L; DE2655709C2; FR2334763A1; BR7608174A; FR2334763B1; IT1067590B; CA1102667A; US4108687A; GB1561826A

Description

PATENTANWALT DR. HAN3-GUNTIIER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

S KÖLN Sl, OBERLÄNDER UFER 90 I 6 -J 5 7 0 9

Köln, den 19. Okt. 1976 197

Ugine Aciers, 1o, rue du General Foy, 75oo8 Paris/Frankreich

Verfahren zur Verbesserung des Warmverhaltens von Zirkonium und seinen Legierungen

Die vorliegende Erfindung betrifft Zirkoniumlegierungen und insbesondere solche, die im Kern von Kernreaktoren als Konstruktionsmaterial oder als Ummantelung des Brennstoffs verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, Zirkonium und seinen Legierungen ein beträchtlich verbessertes Kriechverhalten zu verleihen. Diese Verbesserung ist insbesondere wichtig bei Temperaturen, denen die Legierungen auf Zirkoniumbasis in Schwer- oder Leichtwasser, Dampf- oder Druckwasser-Kernreaktoren ausgesetzt sind. Das Verfahren läßt sich sehr allgemein auf alle technischen Bereiche anwenden, in denen man Zirkoniumlegierungen bei relativ hohen Temperaturen, d.h. in der Größenordnung von 2oo bis 6oo C verwendet bzw. verwenden kann. Dies ist insbesondere der Fall bei bestimmten chemischen Anwendungen, bei denen Zirkonium legiert oder nicht legiert aufgrund seiner Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion bei erhöhten Temperaturen und unter beträchtlichen Spannungen gefordert wird.

Die Zirkoniumlegierungen, die zur Verwendung in Kernreaktoren eingesetzt wurden, enthalten Zusatzelemente, die zum Verbessern der mechanischen Eigenschaften und manchmal auch dazu dienen, die Korrosionsfestigkeit zu erhöhen, ohne den Ein-

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fangquerschnitt für thermische Neutronen wesentlich zu erhöhen. Der geringe Neutroneneinfangquerschnitt des Zirkoniums ist in der Tat einer der wesentlichen Gründe seiner Verwendung im Kern von Kernreaktoren. Allgemein kann man die verwendeten Legierungselemente in zwei Gruppen teilen:

Die erste Gruppe umfasst diejenigen Elemente, die die Legierung mechanisch durch Bildung einer festen Lösung in der '-c-Phase des Zirkoniums verstärken, dies ist beispielsweise der Fall bei Niob, Sauerstoff oder Zinn.

Die zweite Gruppe umfasst Elemente, die in der d.-Phase wenig und in der ß-Phase mehr löslich sind, wobei sie mit dem Zirkonium intermetallische Verbindungen bilden. Dies ist der Fall bei Fe, Cr, Ni, Mo, Cu, V usw. Die Elemente der zweiten Gruppe sind ausgewählt aufgrund ihrer vorteilhaften Wirkung bezüglich des Korrosionswiderstandes. Ihre Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften der Legierung und insbesondere auf Warmfestigkeit ist weniger merklich als bei den Elementen der ersten Gruppe.

Unter den in Kernreaktoren verwendeten Legierungen sind die bedeutendsten Zircaloy 2 und Zircaloy 4, deren Zusammensetzung in Gewichtsprozent nachfolgend angegeben ist:

	Sn	Fe	Cr	Ni
Zircaloy 2	1,2 - 1,7	o,o7-o,24	o,o5-o,15	o,o3-o,o8
Zircaloy 4	1,2 - 1,7	o,18-o,24	o,o7-o,13	-

Andere Legierungen werden ebenfalls in begrenztem Maße benutzt, etwa eine Legierung aus Zr und Nb mit 1 bis 2,5 % Nb und ferner

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bestimmte kompliziertere Legierungen wie Ozhenite o_f5, die kleine Mengen an Nb, Fe, Ni und Sn enthält, sowie bestimmte ternäre Legierungen wie Zr, Cr, Fe; Zr, Fe, V; Zr, Cu, Fe, usw.

Zahlreiche Verunreinigungen spielen eine nachteilige Rolle entweder vom Standpunkt des Neutroneneinfangquerschnittes oder vom Standpunkt der Korrosionsfestigkeit.

Aus diesem Grunde sind die maximalen Grenzen bezüglich des Gehaltes jeder dieser Verunreinigungen bei Verwendung in Kernreaktoren durch die Verwender fixiert. Kohlenstoff wird dementsprechend als nachteilig bei Überschreiten eines bestimmten Wertes für die Korrosionsfestigkeit gegenüber Wasser oder Hochtemperaturdampf angesehen und wird im allgemeinen auf Werte unter 4oo ppm in den Zirkonlegierungen begrenzt. Die Kohlenstoffmenge, die sich in Lösung in derot-phase des Zirkoniums etwa bei Umgebungstemperatur befindet, liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 1oo bis 15o ppm. Wenn der Gesamtkohlenstoffgehalt diese Werte beträchtlich überschreitet, schlägt sich der überschuss in Form von Carbidteilchen, ZrC nieder. Solange der Gesamtkohlenstoffgehalt 4oo ppm nicht weit überschreitet, beobachtet man keinen merklichen Einfluss dieses Elementes auf die mechanischen Eigenschaften der Zirkoniumlegierungen in Form der endgültigen Produkte, wenn man übliche Formgebungsmethoden verwendet.

Völlig unerwartet wurde die Möglichkeit einer beträchtlichen Verbesserung des mechanischen Warmverhaltens des Zirkoniums und insbesondere seines Kriechwiderstandes durch Vergrößerung der Kohl en s to ff menge in fester Lösung in der & -Phase des Zirkoniums entdeckt. Sehr interessante Ergebnisse wurden für den Fall der Zirkoniumlegierungen erhalten, ohne die Grenze für den Gesamtkohlenstoffgehalt, die bei 4oo ppm liegt, zu

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überschreiten. Der gleiche Effekt wird bei Zirkoniumlegierungen erhalten, deren Struktur zum größten Teil <* -phasig unterhalb von 85o C ist. Die Zugabe von Kohlenstoffmengen oberhalb von 4oo ppm führt zu einer noch bedeutenderen Verbesserung der mechanischen Eigenschaften. Das Verfahren ist vorteilhaft auf kerntechnisch verwendete Zirkonlegierungen ebenso wie auf solche, die in der chemischen Industrie verwendet werden, anwendbar. Die letzteren enthalten häufig 2 bis 3 % Hafnium, das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nachteilig ist. Schließlich ist es möglich, Zirkonium in nicht legierter Form, mit Hafnium oder nicht mit Hafnium legiert zu verbessern. Man kann daher neue Zirkonium-Kohlenstofflegierungen herstellen, die verbesserte Eigenschaften aufweisen können. Zur Erzielung dieser Resultate sind lediglich zwei Bedingungen notwendig: Der Kohlenstoff muß in einer genügenden Menge vorhanden sein; es ist nicht notwendig, daß diese Menge die derzeit festgesetzte Grenze für Zirkoniumlegierungen, die etwa bei 4oo ppm liegt, überschreitet; man kann jedoch Legierungen mit noch besseren Eigenschaften erzielen, wenn diese Grenze beträchtlich überschritten wird. Ferner muß man die Bedingungen der thermomechanischen und/ oder thermischen Verformung der Zirkoniumlegierungen sehr verschieden von den üblichen Bedingungen wählen, da letztere es nicht ermöglichen, daß genügende Kohlenstoffmengen in Lösung bleiben. Eine klassische Folge der Verformung eines Blocks aus Zircaloy 4 umfasst folgende Stufen:

1. Strecken des rohen gegossenen Blocks in homogener ß-Phase bei einer Anfangstemperatur im allgemeinen oberhalb von 1ooo°C und nicht über 11oo°C, gefolgt von einer schnellen Abkühlung.

2. Formung des erhaltenen Halbzeugs durch Walzen oder Fließpressen in Λ-phase bei einer Temperatur unterhalb von 78o°C.

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3. Beendigung der Kaltverformung durch Walzen oder Fließpressen mit zwischenzeitlichen und endgültigen Anlassvorgängen in ¹X -Phase bei einer Temperatur unterhalb 78o°C.

Von der ersten Stufe an schlägt sich ein Teil des Kohlenstoffs in Form von ZrC nieder. Dies beruht wahrscheinlich auf der geringen Löslichkeit des Kohlenstoffs in der ß-Phase, die in der Größenordnung von 12o bis 13o ppm bei 1ooo°C liegt und kaum 2oo ppm bei 11oo°C überschreitet. Die höheren Temperaturen von 11oo°C werden praktisch beim derzeitigen Stand der Technik aufgrund der Oxydationsfähigkeit der Zirkoniumlegierungen bei hohen Temperaturen verwendet. Im Verlauf der nachfolgenden Behandlungen bei Temperaturen unterhalb von 78o C hat die Erfahrung gezeigt, daß die Carbidkörner sich nicht erneut in genügender Weise lösen, und daß im endgültigen Produkt die Verteilung des Kohlenstoffs in der festen Lösung und in der niedergeschlagenen Phase ZrC praktisch gleich ist. Hierdurch wird erklärt, daß die Kohlenstoffmenge in der festen Lösung im allgemeinen unterhalb von 15o ppm ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird auf Zirkonium oder Zirkoniumlegierungen, die wenigstens 15o ppm Kohlenstoff und vorzugsweise 2oo bis 1ooo ppm Kohlenstoff enthalten, angewandt. In bestimmten Fällen kann man Kohlenstoffgehalte ins Auge fassen, die bis zur Grenze der Löslichkeit des Kohlenstoffs in der et-Phase des Zirkoniums gehen, die bei etwa 4ooo ppm bei 87o°C liegt (Y.G. Godin et coil. Special Research Report: High Purity Metals and Alloys Fabrication Properties and Testing edited by V.A. Emelyanov - A.I. Evstyukhin translated from Russion 1967, Consultant Bureau a division of Plenum Publishing Corp.).

Es umfasst nach einer Behandlungsstufe der Querschnittsverminderung von gegossenen rohen Blöcken, die im allgemeinen

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im ß-Phasenbereich vorgenommen wird, eine thermische oder thermomechanisch^ Behandlung zur Lösung des Kohlenstoffs, die im d— und ß-Phasenbereich vorgenommen wird. In dem Fall, daß Zircaloy 4 oder Zircaloy 2 beispielsweise 3oo ppm Kohlenstoff enthält, liegt der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 83o und 95o°C. Wenn man bei einer Temperatur oberhalb von 95o C arbeitet, begrenzt die Verringerung des Anteils der oC-Phase die Möglichkeiten des Kohlenstoffs, in feste Lösung zu gehen,und man beobachtet desweiteren eine Heterogenisierung der Legierung, die bezüglich der Korrosionsfestigkeit nachteilig ist. Wenn man im Gegensatz hierzu unterhalb von 83o°C und oberhalb von 78o°C arbeitet, d.h. im Falle von Zircaloy 2 und 4 im unteren d- + ß-Bereich, wird der Anteil der ß-Phase sehr gering und man beobachtet eine bedeutende Vergrößerung von oC-Körnern ebenso wie eine Erweichung der niedergeschlagenen intermetallischen Phasen auf der Basis von Zr, Fe, Cr und eventuell Ni, was für die mechanischen Eigenschaften nachteilig ist. Desweiteren wird die Geschwindigkeit, mit der Kohlenstoff in Lösung geht, sehr viel geringer. Im Gegensatz hierzu werden oberhalb von 83o C diese nachteiligen Erscheinungen nicht beobachtet. Das Wachsen der c—Körner ist begrenzt, während die Niederschläge intermetallischer Phasen eine genügende Feinheit behalten, obgleich sie die Neigung besitzen, sich benachbart der Grenzen der <*—Körner anzusammeln. Wenn die Behandlung lediglich thermisch ist, ist es im allgemeinen notwendig, die Legierung mehrere Stunden auf Temperatur zu halten, was oft auf 1o bis 3o h verlängert werden muß, wenn der gesamte oder nahezu gesamte Kohlenstoff in Lösung gehen soll. Die Dauer dieser Behandlung ist umso länger, je größer die ZrC-Teilchen, die in Lösung gehen sollen, sind und je näher die Temperatur an der unteren Grenze der Temperaturspanne ist. Die Dauer der Behandlung kann man verkürzen, indem man die thermischen und mechanischen Effekte kombiniert oder miteinander verbindet. Das ist beispielsweise der Fall bei aufeinanderfolgenden Walzstichen bei Temperaturen zwischen

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83o und 95ο C mit zwischenzeitlichen Wiedererwärmungen in demselben Temperaturbereich. Diese Wirkungen der äußeren mechanischen Formgebung können auch im gleichen Temperaturbereich durch Schmieden oder Ziehen vorgenommen werden. Diese thermische oder thermomechanische Behandlung, die im ="- + ß-Bereich vorgenommen wird, besitzt den Nachteil, daß sie dem erhaltenen Produkt nur eine ungenügende Korrosionsfestigkeit aufgrund der relativ heterogenen Verteilung der niedergeschlagenen intermetallischen Phasen verleiht, die vorzugsweise an den Grenzen der d-Körner lokalisiert sind. Es wurde gefunden, daß es möglich ist, diesen Nachteil zu beseitigen, indem das Metall einer genügenden mechanischen Formgebung im monophasigen ^-Bereich unterworfen wird. Eine derartige Behandlung bewirkt eine bestimmte Redispersion der Niederschläge und resultiert in einer beträchtlichen Verbesserung der Korrosionsfestigkeit. Die Erfahrung hat gezeigt, daß gute Resultate erhalten werden, wenn man das Produkt einer Gesamtquerschnittsverminderung im ^-Bereich mit einer Warm- und/oder Kaltbehandlung unterwirft, die etwa zwei Drittel des ursprünglichen Querschnitts erreicht. Für den Fall eines Blechs entspricht dies einem Verhältnis von 3 zwischen der ursprünglichen und der endgültigen Stärke für eine konstante Breite. Versuche haben gezeigt, daß schon sehr viel geringere Querschnittsreduktionsverhältnisse zu einer Verbesserung der Korrosionsfestigkeit führen, wobei diese jedoch nicht immer ausreichend ist. Im Gegensatz hierzu führen Querschnittsverminderungsverhältnisse größer als 3 zu noch besseren Ergebnissen. Es ist relativ leicht, einen Querschnittsverminderungsvorgang, wie er beschrieben wurde, im Verfahrensablauf der Verformung von Zirkonium oder dessen Legierungen nach der Behandlung zum Lösen des Kohlenstoffs vorzusehen. Diese Querschnittsreduzierung kann durch sämtliche bekannten Verfahren wie Ziehen, Walzen oder Fließpressen oder durch eine Kombination dieser Verfahren vorgenommen werden.

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Die Erfindung wird anhand des nachfolgend beschriebenen Beispiels erklärt, das einen Vergleich der Resultate mit denjenigen ermöglicht, die mittels einer klassischen Verformungsmethode erhalten werden.

Beispiel:

Mittels bekannter Methoden wird ein Block aus Zircaloy 4 von 5oo mm Durchmesser hergestellt, der nachfolgende Gewichtszusammensetzung aufweist:

Sn Fe Cr C Si O H N 1,45 % o,2o% ο, 11% 232ppm 78ppm 12ooppm 1oppm 23ppm

Dieser Block wird anschließend durch Schmieden bei 1o3o°C bearbeitet, d.h. in ß-Phase, um Stäbe mit quadratischem Querschnitt von 1oo mm Seitenlänge herzustellen. Diese Stäbe werden dann 1 h bei 1o5o°C angelassen und nachfolgend in Wasser getaucht. Von da an werden die Stäbe einer klassischen Folge 1 und einer erfindungsgemäßen Folge von Verformungen unterworfen .

Die Folge 1 umfasst ein Schmieden bei 75o°C im <*·-Bereich zum Verformen des Stabes mit einem Querschnitt von 1oo χ 1oo mm in Platten von 12 mm Stärke und ein anschließendes Walzen bei gleicher Temperatur auf eine Stärke von 6 mm.

Die Folge 2 umfasst ein Vorwärmen von etwa 4 h bei 85o°C gefolgt von einem Schmieden auf 12 mm Stärke bei der gleichen Temperatur und anschließend ein erneutes Erwärmen während "2 h auf 85o°C, ein Walzen bei gleicher Temperatur auf eine Stärke von 6 mm mit ungefähr 6 Walzstichen mit einer Wiedererwärmung zwischen jedem Walzstich von etwa 15 min auf 85o C.

Die gemäß der zweiten Folge erhaltenen Platten von 6 mm Stärke wurden nachfolgend bis auf eine endgültige Stärke von 2 mm

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kaltgewalzt mit einem zwischenzeitlichen Anlassen bei einer Stärke von 3,5 mm und einem endgültigen Anlassen, wobei beide Anlassvorgänge 3 h dauerten und bei 65o°C vorgenommen wurden.

Die vorgenommen mikroskopischen Untersuchungen haben gezeigt, daß die Größe der^-Körner in beiden Fällen die gleiche war. Die Niederschläge intermetallischer Phasen, die homogen verteilt waren, waren im Fall der Bleche, die in bekannter Weise gemäß der Folge 1 erhalten wurden, ein wenig größer. Im Fall der Bleche, die gemäß der Folge 2 erhalten wurden, war die Verteilung der intermetallischen Niederschläge etwas weniger homogen als im Fall der Folge 1, jedoch hatte die Querschnittsverminderung durch Kaltverformung von 6 auf 2 mm eine genügende Dispersion zur Folge, um der Legierung eine gute Korrosionsfestigkeit zu geben.

Schließlich wurden bei denselben Blechen, die gemäß der Folge erhalten wurden, große Carbidniederschlage mehr oder weniger zerbrochen beobachtet, die im Falle der gemäß der Folge 2 erhaltenen Bleche fehlten. Dies zeigt, daß die thermomechanischen Behandlungen bei 85o°C ein Lösen des anfänglich in den Stangen mit quadratischem Querschnitt und einer Seitenlänge von 1oo mm nach dem Schmieden in der ß-Phase und Härten vorhandenen Kohlenstoffs bewirkt hatte.

Anschließend wurde an den 2 mm starken Blechen, die bei 65o C angelassen wurden, zwei sehr wichtige mechanische Eigenschaften bei 4oo°C gemessen, die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt sind.

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Mechanische Eigenschaften bei 4oo°C

	Dehngrenze in MPa	in Querrich tung	Fließdehnung in 1oo h unter einer Spannung von 98,o7 MPa in %	in Querrich tung
Bekannte Behandlung: Folge 1	in Längs richtung	122,6	in Längsrich tung	ο, 685
Erfindungsgemäße Be handlung: Folge 2	129,4	153,96	o,647	o,o96
139,25	o,154

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß vorgenommene thermomechanische Behandlung, durch die die Niederschläge aus. ZrC in Lösung gegangen sind, eine Verbesserung der Dehngrenze von 7 auf 2o % und eine noch bedeutendere Verbesserung der
Fließdehnung mit sich bringt, die 4 bis 7 Mal geringer ist.

Wie bereits weiter oben ausgeführt wurde, kann der erfindungsgemäße Verfahrensschritt des Lösens lediglich thermische oder thermomechanische Behandlungen,wie im obigen Beispiel,umfassen. Die Erhöhung der Behandlungstemperatur innerhalb der
Spanne, die definiert wurde, ermöglicht es bei sonst gleichen Bedingungen, die Behandlungszeit zu verringern oder den Gehalt an gelöstem Kohlenstoff zu vergrößern.

Zum Erleichtern des Inlösunggehens von gebildetem Carbid kann man ferner seine individuelle Größe verringern. Es wurde
festgestellt, daß der Niederschlag dieser Carbide durch die
Anwesenheit bestimmter unlöslicher Elemente wie Phosphor und Silicium im Zirkonium und seinen Legierungen ausgelöst werden kann. Diese Elemente sind im allgemeinen in Form von Verunrei-

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nigungen in Gehalten in der Größenordnung, die einige ppm bis einige 1o ppm umfasst, vorhanden sind. Da ihr Gehalt sehr gering ist, d.h. in der Größenordnung von einigen 1o ppm oder weniger für jedes dieser Elemente liegt, hat der Kohlenstoff die Neigung, sich in Form einer kleinen Anzahl von Carbidteilchen von großen Abmessungen niederzuschlagen. Das erneute Lösen dieser Carbide dauert relativ lang und ist schwierig. Wenn im Gegensatz hierzu der Gehalt an P und/oder Si ein wenig erhöht ist, einige 1o ppm für das eine oder andere oder für beide, erfolgt der Niederschlag des Carbids in Form einer größeren Anzahl von Teilchen, die dementsprechend kleiner sind.

Es ist insbesondere möglich, neue Legierungen auf Zirkoniumbasis zu schaffen, die Zusammensetzungen analog zu Zircaloy 2 und 4 besitzen, jedoch Kohlenstoffgehalte aufweisen, die die durch die kerntechnischen Normen festgelegten Grenzen für Zircaloy 2 und 4 überschreiten. Derartige Legierungen besitzen noch bessere mechanische Eigenschaften, die insbesondere bei der Verwendung in warmer Umgebung interessant sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auf die Herstellung von Mantelrohren für Druckwasserkernreaktoren geeignet, für die eine Legierung, die eine verbesserte Fließdehnung aufweisen, die Verwendung von geringeren Wandstärken ermöglicht oder die Zuflucht zu einer inneren Druckbeaufschlagung der Rohre vermeidet, die nicht ohne Nachteile ist. Das Verfahren kann ferner auf andere Legierungen auf Zirkoniumbasis als die Zircaloy-Legierungen angewendet werden, in dem Maße, wie sie einen biphasigen <*'-. + ß-Bereich aufweisen, der einen Bereich aufweist, der in dem TemperaturintervalI zwischen etwa 83o und 95o°C liegt. Dies ist der Fall bei einer bestimmten Anzahl von Legierungen, die in den ternären Systemen

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Zr, Cr, Fe/ Zr, Fe, V/ Zr, Fe Cu auftreten. Dies ist auch der Fall bei den unter dem Namen Ozhenite o,5 bekannten Legierungen. Für alle diese Legierungen kann man, indem man den Kohlenstoffgehalt zwischen 15o ppm und einem maximalen Wert in der Größenordnung von 1ooo ppm variiert, der in bestimmten Fällen auch 4ooo ppm betragen kann, eine ganze Skale von mechanischen Eigenschaften erzielen, wobei die Fließdehnung erhöht ist und umso besser ist, je größer die Menge an gelöstem Kohlenstoff ist. Die thermische oder thermomechanische Behandlung muß entsprechend in Länge und Dauer an die Kohlenstoffmenge, die gelöst werden soll, und ebenfalls an die Größe der Carbidteilchen, die im Verlauf der Grobbearbeitung der Blöcke bei hoher Temperatur gebildet werden, angepasst werden.

Wie bereits vorstehend ausgeführt wurde, kann das Verfahren auch auf Zirkoniumlegierungenangewendet werden, die Hafnium enthalten und am häufigsten für nicht kerntechnische Verwendungszwecke aufgrund ihres geringeren Preises eingesetzt werden. Diese Legierungen besitzen im allgemeinen einen Gehalt an Hafnium ⁴^ 3 %. Der Hf-Gehalt besitzt keinen bedeutenden Einfluss auf die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die mit diesen Legierungen, die Hf enthalten, erhaltenen Ergebnisse ähnlich denjenigen sind, die mit den gleichen Legierungen ohne Hf erhalten werden. Das Verfahren kann ebenfalls auf nicht legiertes Zirkonium, das aber mit Hafnium legiert sein kann, unter vergleichbaren Temperaturbedingungen angewandt werden. Hierbei ist es ebenfalls möglich, Kohlenstoff mengen einzuführen, die oberhalb von denjenigen liegen, die üblicherweise als akzeptabel betrachtet werden. Man kann auf diese Weise echte Zirkonium-Kohlenstofflegierungen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen erhalten, indem die üblichen Gehalte von einigen 1o ppm überschritten und Gehalte von etwa I000 ppm und eventuell bis zu 4ooo ppm vorgesehen werden. Derartige Legierungen können in der chemischen Industrie vorteilhaft verwendet werden in

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Fällen, in denen Verfahren bei erhöhten Temperaturen und Drücken durchgeführt werden und bei denen die Verwendung von Sandwich-Strukturen häufig entscheidende Nachteile mit sich bringt.

Man kann ferner die thermische oder thermomechanische Behandlung zum Lösen des Kohlenstoffs im ³^ + ß-Bereich durch eine Behandlung im ß-Bereich bei einer Temperatur vornehmen, die derart ist, daß die Löslxchkeitsgrenze des Kohlenstoffs oberhalb oder gleich dem Gehalt an Kohlenstoff des Zirkoniums oder der Zirkoniumlegierung ist. Um wirksam zu sein, muß eine derartige Behandlung bei einer Temperatur oberhalb von 11oo C vorgenommen werden und kann eine Temperatur von 12oo°C und sogar mehr.erreichen, wenn man Kohlenstoffmengen in der Größenordnung 3oo bis 4oo ppm oder mehr lösen will. Diese Behandlung weist den Nachteil auf, daß das Metall einer raschen Oxydation bei hoher Temperatur ausgesetzt wird. Desweiteren ist es notwendig, sehr schnell abzukühlen, wenn man den Niederschlag von Carbiden verhindern will. In dem Fall, in dem die Carbidniederschläge jedoch die Zeit besitzen, sich zu bilden, sind ihre Abmessungen gering und es genügt eine thermische oder thermomechanische Behandlung von sehr kurzer Dauer im« + ß-Bereich oberhalb von 83o°C, um sie zu beseitigen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Verbessern des mechanischen Warmverhaltens und insbesondere der Fließdehnung von Zirkonium, das mit Hafnium legiert sein kann, und dessen Legierungen, deren Struktur einen beträchtlichen Anteil an Λ-Phase in wenigstens einem Teil des Temperaturbereiches zwischen 83o und 95o°C aufweist, wobei das Zirkonium oder seine Legierungen mehr als 15o ppm Kohlenstoff enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß im Verlauf der metallurgischen Verformungsstufen der Blöcke in endgültige Produkte eine oder mehrere thermische und/oder thermomechanische Behandlungen in dem Teil des Temperaturbereiches zwischen 83o und 95o C vorgenommen werden, in dem ein beträchtlicher Anteil an c<--Phase vorhanden ist, um wenigstens einen Teil des Kohlenstoffs zu lösen, und daß die nachfolgenden thermischen Behandlungen nicht bei einer Temperatur oberhalb von 95o C vorgenommen werden.

2. Verfahren zur Verbesserung des mechanischen Warmverhaltens und insbesondere der Fließdehnung von Zirkonium, das mit Hafnium legiert sein kann, und seiner Legierungen, wobei das Zirkonium oder seine Legierungen mehr als 15o ppm Kohlenstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß im Verlauf der metallurgischen Operationen zur Verformung der Blöcke in endgültige Produkte wenigstens eine thermische oder thermomechanische Behandlung bei einer Temperatur oberhalb von 11oo°C vorgenommen wird, um wenigstens einen Teil des Kohlenstoffs zu lösen, wobei dieser oder diesen Behandlungen eine schnelle Abkühlung bis auf unterhalb von 95o°C folgt, und daß die nachfolgenden thermischen und/ oder thermomechanxschen Behandlungen nicht bei einer Temperatur oberhalb von 95o°C durchgeführt werden.

ORIGINAL INSPECTED

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffgehalt zwischen 15o und 4oo ppm liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere thermische Behandlungen zum Lösen des Kohlenstoffs mit einer Gesamtdauer von 2 bis 3o h vorgenommen werden.

5. Verfahren zur Verbesserung des mechanischen Warmverhaltens von Zirkonium und seinen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem überführen des Kohlenstoffs in Lösung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 eine Warm- und/oder Kaltformgebung durch mechanische Einwirkung im <X-Bereich vorgenommen wird, um die abgeschiedenen Phasen zu dispergieren.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Formgebung durch mechanische Einwirkung insgesamt mit einer Querschnittsverminderung von wenigstens 5o % vorgenommen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Zirkonium oder seiner Legierung 1o bis 1oo ppm Phosphor und/oder 1o bis 1oo ppm Silicium zugesetzt werden.

8. Produkte aus Zirkonium oder seinen Legierungen, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt sind.

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