DE1966949C3

DE1966949C3 - Verfahren zur Herstellung von zu hochwarmfesten Gußstücken verarbeitbaren Legierungen auf Nickelbasis

Info

Publication number: DE1966949C3
Application number: DE1966949A
Authority: DE
Inventors: John Palatine Hockin; Carl Howard Arlington Heights Lund; Michael John Schaumburg Moulds
Original assignee: Martin Marietta Corp
Current assignee: Lockheed Martin Corp
Priority date: 1968-04-29
Filing date: 1969-04-26
Publication date: 1979-04-19
Also published as: IL32110A0; DE1921359A1; FR2007199B1; DE1921359C3; CA935674A; DE1966949B2; GB1261403A; BE732244A; DE1921359B2; FR2007199A1; IL32110A; CH555891A; DE1966949A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zu hochwarmfesten Gußstücken verarbeitbaren Legierungen auf Nickelbasis mi einem Gehalt von Rücklaufschrott, die insbesondere für Gußstücke zur Verwendung als Heißstufen-Gasturbinenteile geeignet sind.

Es ist eine Anzahl von Legierungen auf Nickelbasis von ausreichender Festigkeit zur Verwendung bei Temperaturen im Bereich von 926°C bis 1067⁰C bereits bekannt Diese Legierungen wurden für die Verwendung in Heißstufen-Gasturbinen beschrieben und sind dieser Anwendung angepaßt worden.

Im allgemeinen umfaßt die Morphologie solcher Legierungen eine Matrix mit bestimmten in der Masse jedes Kristalls und an den Kristallgrenzen dispergieren Phasen. Bei den kürzlich entwickelten Legierungen auf der Grundlage von Nickel zur Anwendung bei extrem hohen Temperaturen besteht die Grundphase der Matrix aus einer /-Phase, die wahrscheinlich im wesentlichen aus Ni₃Al aufgebaut ist, wobei Nickel teilweise durch Kobalt, Chrom, Eisen usw., und Aluminium durch Titan, Niob und andere Elemente ersetzt werden kann.

Qs ist bekannt, daß die meisten Legierungen auf Nickelbasis Festigkeitseigenschaften in ausreichendem Maße aufweisen, so daß sie bei Temperaturen von etwa 926⁰C und höher verwendet werden können, daß sie aber eine »Duktilitätsmulde« bei etwas niedrigerer Temperatur, gewöhnlich etwa um 76O⁸C, zeigen.

Es wurde gefunden, daß Proben, die vom eigentlichen auf Größe gegossenen Teil abgeschnitten wurden, sehr oft viel niedrigere Werte der prozentualen Dehnung und der prozentualen Querschnittsverminderung bei Zug- und Kriechversuchen bei 760" C ergaben, als jene Werte, die bei Versuchen ähnlicher auf Größe gegossener Dehnungs- und Kriechproben erhalten wurden. Diese Erscheinung ist besonders bermerkenswert bei Gußstücken, die aus Rücklaufschrott enthaltenden Chargen hergestellt sind, & h, Chargen, die mehr als etwa 5% von zuvor geschmolzener und vergossener Legierung enthalten.

Die Verwendung von Rücklaufschrott ist andererseits für die Frage der Kostenherabsetzung von besonderer Bedeutung und stellte bei den hier in Betracht kommenden Legierungen auf Nickelbasis ein Problem dar, das noch nicht gelöst werden konnte.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Legierungen auf Nickelbasis, die Rücklaufschrott enthalten, gute Duktilitätseigenschaften aufweisen und unmittelbar zu hochwannfesten Gußstücken verarbeitbar und insbesondere zur Herstellung von Hochtemperatur-Gasturbinenteilen geeignet sind

Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfinduugsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von zu hochwarmfesten Gußstücken verarbeitbaren Legierungen auf Nickelbasis, wie z. B. Teilen für Gasturbinen, mit einem Gehalt von 7 bis 13% Chrom, 4 bis 7% Aluminium, 0,5 bis 6% Titan, bis 35% Kobalt bis 6% Tantal, bis 14% Wolfram, bis 8% Molybdän, bis 3% Niob, bis 1,5% Vanadium, 0,02 bis 0,2% Kohlenstoff, 0,002 bis 0,02% Bor, 0,01 bis 0,2% Zirkonium und wenigstens 36% Nickel, mit üblichen herstellungsbedingten Verunreinigungen als Rest, wobei die Legierungen im verfestigten Zustand in der Matrix die /-Phase als Grundphase und einen höheren Anteil an eutektischer /-Phase als üblich enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einer Charge der Legierung mit mehr als 5% Rücklaufschrott die in bekannter Weise unter hohem Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre geschmolzen wird, soviel Hafnium zugegeben wird, daß die erstarrte Legierung 03 bis 4% Hafnium enthält

Im vorliegenden Zusammenhang sind sämtliche Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Die Erfindung wird anband djr Zeichnung näher erläutert in der ist

Fig. 1 eine Reproduktion einer Mikrophotographie von einer Legierung, die außerhalb der Erfindung liegt,

F i g. 1A eine Reproduktion einer Mikrophotographie einer erfindungsgemäß erhaltenen Legierung (vergleichbar mit der in F i g. 1 gezeigten Legierung),

F i g. 2 eine Reproduktion einer Mikrophotographie von einer anderen, außerhalb der Erfindung liegenden Legierung,

F i g. 2A eine Reproduktion einer Mikrophotographie einer erfindungsgemäß erhaltenen Legierung (vergleichbar mit der in F i g. 2 gezeigten Legierung) und

F i g. 3 eine graphische Darstellung der Kriecheigenschaften von Metallteilen, innerhalb und außerhalb des Bereichs der Erfindung, wobei beide untersuchten Legierungen mit wiedergeschmolzenen Chargen hergestellt und die Testproben von im Formguß hergestellten Turbinenschaufeln erhalten worden sind.

Bei vielen Legierungen auf Nickelbasis treten die Mängel hinsichtlich der Duktilität bei wiedergeschmolzenen bzw. Rücklaufschrott enthaltenden Chargen besonders hervor. Wenn Testproben, die von Turbinenschaufeln gewonnen wurden, welche aus Rücklaufschrott enthaltenden Chargen hergestellt wurden, unter Kriechbedingungen bei 760⁰C untersucht werden, ergeben solche Versuche, daß praktisch keine Duktilität vorliegt, wenn die Legierung kein Hafnium enthält. Auf der anderen Seite ist gefunden worden, daß aus Rücklaufschrott enthaltenden Chargen Teile hergestellt

werden können, deren Qualität zumindest völlig der Qualität der Teile entspricht, die aus Frischchargen gewonnen werden, wenn die Charge derart modifiziert wird, daß sie entsprechend der Erfindung etwa 0,3 bis etwa 4% Hafnium enthält Es sind die hierfür s maßgebenden Gründe noch nicht völlig geklärt, die zu der erfindungsgemäß erhältlichen Verbesserung der Eigenschaften von aus wiedergeschmolzenen Chargen hergestellten Teilen führen. Es wird jedoch angenommen, daß bei Verwendung von Rücklaufschrott enthaltenden Chargen bestimmte Arten von unerwünschten Verunreinigungen in sehr kleinen, analytisch nicht feststellbaren Mengen in das Metall gelangen. Hafnium hat offensichtlich die Fähigkeit, sich entweder mit den Verunreinigungen zu verbinden und diese wirksam zu entfernen oder die Legierungen in der Weise zu modifizieren, daß sie weniger empfindlich gegenüber den Einflüssen der Verunreinigungen gemacht werden.

Die chemische Zusammensetzung in Gewichtsprozent einiger bekannter Legierungen auf Nickelbasis, die erfindungsgemäß modifiziert werden körnen, wird nachstehend angegeben.

Legierung 1

Legierung 2

	A	B	Al	A	B
C	0,15	0,10	B	5,5	5,0
Cr	9,0	8,0	Zr	0,015	0,015
Co	10,0	10,0	Cb	0,05	0,10 30
W	10,0	—	V	. —	—
Mo	2,5	6,0	Ni	—
Ta	1,5	4,25		Rest	Rest
Ti	1,5	1,0

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Die Legierungen können auch bis zu insgesamt etwa 2% an zulässigen Beimengungen, wie z.B. Mangan, Silizium, Eisen usw, enthalten. Nichtmetalle, wie z. B. Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff, und schädliche Metalle, wie z. B. Blei, Wismut, Arsen usw, werden in Obereinstimmung mit der technischen Praxis auf einem so niedrigen Wert wie möglich gehalten. Vorzugsweise werden die Legierungen durch Vakuumschmelzen hergestellt und noch unter Vakuum in die Gießform gegossen.

Die Zugabe von Hafnium oder vorzugsweise der Austausch von Hafnium in Mengen von etwa 0,3 bis 1,5% oder sogar 4% in ausgeglichenen Legierungszusammensetzungen innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche erhöht die Duktilität der Legierung, insbesondere in dem Bereich der »Mulde«, bei etwa 760° C, ohne nachteilige Auswirkungen auf andere, wichtige technische Eigenschaften der Legierung. Die Hafniumzugabe zu der Legierung geschieht ohne Schwierigkeiten nach der Desoxydation; die modifizierte Legierung wird danach genauso behandelt, als ob keine Modifikation stattgefunden hätte. Legierungen, die innerhalb des Bereichs gemäß der Erfindung liegen, können insbesondere in bezug auf die Elemente Tantal und Wolfram (wenn Wolfram Überhaupt anwesend ist) durch Aufrechterhaltung des Wolframgehalts über etwa 8% und des Gesamtgehalts von Tantal plus Wolfram unter etwa 13 oder sogar unter 10% ausgeglichen werden.

Die Erfindung ist insbesondere anwendbar bei LegierungszusammensfMuingen, wie sie im folgenden angegeben sind.

Cr

Co

Mo

Ta

Al

Zr

Hf

Ni

0,10-0,18

7-11

6-13

8-12

2-3

bis zu 3

1—2

5-6

0,004-0,02

0,02—0,2

03-4

Rest

0,03-0,13

7-10

6-13

bis zu 2

4-8

2^-4,5

0,5-1,5

5,5-6,5

0,004-0,02

0,02-0,2

0,3-4

Rest

Die Legierungen 1 und 2 wurde*- geschmolzen und unter Vakuum zu Probebarren, Teifea und Probestükken für die chemische Analyse gegossen. Aus den zuvor angegebenen Legierungen A und B wurden Vergleichsproben hergestellt, die mit Ausnahme von Hafnium den Legierungen 1 bzw. 2 im. wesentlichen ähnlich waren. In den folgenden Tabellen stellen die Beispiele 1-1,1-2 usw. verschiedene Proben der Legierung 1 und die Beispiele 2-1,2-2 usw. verschiedene Proben der Legierung 2 dar (vgL Tabelle IV).

Zur Anpassung an die technische Praxis wurden sämtliche in den Tabellen I bis III beschriebenen Versuche mit vakuunigeschmolzenen und -gegossenen Proben durchgeführt, die einer Wärmebehandlung für 4 Stunden bei 1080⁰C mit folgender, 10 Stunden anhaltender Erwärmung auf 900⁰C unterworfen wurden.

Fig. 1, IA, 2 und 2A sind Reproduktionen von Mikrophotographien von Legierungen innerhalb und außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs. Jedes dieser Bilder zeigt die Legierung in etwa 500facher Vergrößerung, die nach dem Polieren mit einer Ätzflüssigkeit, die man durch Zugabe von je 20 ml Fluorwasserstoff und Salpetersäure zu 60 ml Glycerin herstellte, geätzt wurde. F i g. 1 zeigt Legierung B und F i g. 1A zeigt eine erfindungsgemäß hergestellte Legierung, die im wesentlichen aus der Zusammensetzung von Legierung B, zuzüglich 13% Hafnium anstelle der gleichen Menge an Nickel bestand. Es ist ersichtlich, daß die schriftähnlichen Carbidphasen, wie sie in F i g. 1 zu sehen sind, nicht in Fig, IA erscheinen. Weiterhin scheint in Fig. IA viel mehr primäre /-Phase als in F i g. 1 zu sein. Die gleiche Situation ist in bezug auf die primäre /-Phase bei einem Vergleich von F i g. 2 und 2A ersicntlich. Diese Figuren stellen Mikrostrukturen der Legierung A und einer erfindungsgemäß hergestellten Legierung (Beispiel 1 bis 3) dar, die mit der Legierung A mit der Ausnahme identisch ist, daß 33% Hafnium für das gesamte Tantal und einen Teil des Nickels (insgesamt 3,3%) t¹ er Legierung A gesetzt sind.

Die Duktilität der Rücklaufschrott enthaltenden Chargen von Legierung B und ähnlicher erfindungsgemäß hergestellter Legierungen, die Hafnium enthalten, werden in den Tabellen I und II angegeben und in der F i g. 3 veranschaulicht Die Werte der Tabellen I und II, die in F i g. 3 dargestellt werden, wurden von Testproben erhalten, die von Turbinenschaufeln gewonnen worden sind. Wie bereits ausgeführt, werden jetzt solche Testbeispiele angewendet, um eine sehr genaue

Bestimmung der Duktilität der hergestellten Teile zu gewährleisten. Tabelle I enthält Zugfestigkeitswerte bei Zimmertemperatur. Tabelle II enthalt die Zeitstartds-

Tabelle I

werte, die bei 760⁰C und einer Belastung von 59fi kg/mm² erhalten wurden, und F i g. 3 zeigt die Kriechkurven für die Legierung B und das Beisr iel 2-1.

Beispiel	% Hf	OB	0(U	σ
Nr.	(nominal)	bei RT	bei RT
		(N/mm»)	(N/mm*)	(%)
Legierung
B	0	816	763	3,5
2-1	0,5	836	757	6,0
2-2	1	863	763	6.0
2-3	1,5	919	767	9,5

Tabelle I zeigt, daß Hafnium in der Legierung B deutlich die Duktilität verbessert was an Proben zu sehen ist, die von Schaufeln, welche aus Rücklaufschrott enthaltenden Chargen hergestellt worden waren, gewonnen wurden.

Die Zusammensetzungen der Legierungen 2-1, 2-2

und 2-3 sind in der Tabelle Vl gezeigt. Sämtlich': Legierungen bestanden vollständig aus Rücklaufschrott (d. h. zuvor geschmolzener und vergossener Legierung), abgesehen von dem Hafniumzusatz. Dies triff: auch auf dieTaScüenlundllzu.

Tabelle II	% Hf (nominal)	Zeit bis zum Bnirh (Siundeir,	Kriech- bcuag·")
Beispiel Nr.	0 03 1 13	13,4 177,2 131,8 136,9	0,42 3,98 2,18 251
Legierung B 2-1 2-2 2-3

***) Kriechbetrag zeigt das Kriechen innerhalb 2 Stunden vor Bruch.

Die Werte in Tabelle II, insbesondere die die Legierung B betreffenden Werte, zeigen einen Verlust der Duktilität bei Verwendung von Rücklaufschrott enthaltenden Chargen und bei aus Gußschaufeln gewonnenen Proben. Die Kriechkurve für Legierung B ist in Fig.3 als Kurve 17 dargestellt. Die außerordentlich starke Verbesserung, die durch 03% Hafnium in der Rücklaufschrott enthaltenden Charge der Legierung B erreicht wird, ist durch die Kurve 16 in F i g. 3 veranschaulicht. Die Kriechkurve 16 ist die Kurve von Beispiel 2-1. In diesem speziellen Fall wurde eine mehr als 100%ige Verbesserung der Bruchzeit und wenigstens eine achtfache Erhöhung des prozentualen vorherigen Kriechens erhalten.

Die Werte in Tabelle IH zeigen die Ergebnisse beim Austausch von einem Teil des Tantals durch Hafnium in Legierung A. Die Werte wurden mit auf Größe gegossenen Versuchsbarren erhalten, die einer 5Ostündigen Wärmebehandlung bei 843° C unterworfen wurden.

Die Zusammensetzungen der Legierungen 1-1, 1-2 und 1-3 werden in Tabelle IV angegeben. Jede dieser Legierungen bestand, abgesehen von dem zugesetzten Hafnium, ganz aus Rücklaufschrott (d. h. einer vorher geschmolzenen und vergossenen Legierung). In den erfindungsgemäß hergestellten Legierungen kann Hafnium das gesamte Tantal und einen Teil des Nickels bis zum erlaubten Höchstanteil von 4% Hf ersetzen.

Tabelle III	% Hf	OB	002	<5	Zeitstand	6	Zeitstand
Beispiel	(nom.)				verhalten		verhalten
Nr.					76O°C -		982° C -
					740 N/mm'		239 N/mm*
		(N/mm^!)	(N/mm³)	(%)	(Std.)	(%)	(Std.)
	0	1008	901	43	48	3,75	35
Legierung A	13	1110	959	5,0	1133	9	253
1-1	22	1241	1005	7,0	69,9	93	18,4
1-2	33	1145	1018	4,0	123,1	9	113
1-3

Tabelle IH zeigt die Anwendbarkeit der Erfindung auf Legierung A und beweist insbesondere, daß die gewünschte Verbesserung der Duktilität bei Verwendung von weniger als etwa 2 Gew.-% Hafnium erreicht werden kann.

Die Analysen einiger Legierungen, die zur Bestimmung der in den Tabellen I bis IH angegebenen Testergebnisse verwendet wurden, sind in der Tabelle IV aufgeführt.

	7	IV	Il	1-2	1966	949	8	2-2	2-3
	(*)	(%)				(%)	(%)
Tabelle	5,48	5,70			6,03	6.03
	0,017	0,017	1-3	2-1	0,018	0,017
	0,12	0,14	W	(%)	0,10	0,10
Al	8,78	8,60	5,60	533	7,82	7.73
B	10,1	ΊΟ,Ο	0,017	0,015	930	9.78
C	2,52	2.47	0,14	0,09	5,77	5.75
Cr	Rest	Rest	8,55	7,78	Rest	Rest
Co	1,50	1,54	9.85	9,88	1,06	1,05
Mo	9,90	9 80	2,43	6.00	c 0,1	<0,1
Ni	012	0,11	Rest	Rest	0,07	0,13
Ti	1,50	2,20	1,59	1,08	1,10	1,40
W	_		9,55	<0,1	4,27	432
Zr		0,14	0,09
Hf		3.30	0,49
Ta			4,40

Rri dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Hafnium enthaltenden Legierungen und insbesondere bei der Behandlung der ROcklaufschrott enthaltenden Chargen wurde Hafnium im wesentlichen als Element oder in Form einer Verbindung, die sich unter den Legierungsbedingungen zu metallischem Hafnium zersetzt, zugegeben. Somit kann Hafnium als metallisches Hafnium, Hafniumvorlegierung oder möglicherweise als intermetallische Hafniumverbindungen zugegeben werden. Das Hafnium sollte der geschmolzenen Legierung zugegeben werden, nachdem die Schmelze z. B. durch Kochen gereinigt und beruhigt wurde, um die Bildung von übermäßigen Mengen des sehr beständigen Hafniumoxids zu vermeiden. Wie der Fachmann weiß, ist es sehr vorteilhaft, das Schmelzen und Gießen von Legierungen der hier beschriebenen Art unter Hochvakuum durchzuführen, um schädliche Mengen an Sauerstoff, Stickstoff usw. in der Legierung zu vermeiden. Unter bestimmten Bedingungen können jedoch die hierin beschriebenen Legierungen unter Inertgas geschmolzen und an Luft gegossen werden.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von zu bochwarmfesten Gußstücken verarbeitbaren Legierungen auf Nickelbasis, wie z.B. Teilen for Gasturbinen, mit einem Gehalt von 7 bis 13% Chrom, 4 bis 7% Aluminium, 0,5 bis 6% Titan, bis 35% Kobalt, bis 6% Tantal, bis 14% Wolfram, bis 8% Molybdän, bis 3% Niob, bis 1,5% Vanadium, 0,02 bis 0,2% Kohlenstoff, to 0,002 bis 0,02% Bor, 0,01 bis 0,20% Zirkonium und wenigstens 36% Nickel, mit üblichen herstellungsbedingten Verunreinigungen als Rest, wobei die Legierungen im verfestigten Zustand in der Matrix die /-Phase als Grundphase und einen höheren is Anteil an eutektischer /-Phase als üblich enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Charge der Legierung mit mehr als 5% Rücklaufschrott, die in bekannter Weise unter hohem Vakuum *jder in einer inerten Atmosphäre geschmolzen wird, soviel Hafnium zugegeben wird, daß die erstarrte Legierung 0,3 bis 4% Hafnium enthält

2. Verwendung der nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellten Legierung für die Herstellung von hochwarmfesten Teilen von Gasturbinen.