DE2538720C2 - Verfahren zur Reinigung von Naßverfahrensphosphorsäure - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von NaßverfahrensphosphorsäureInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Reinigung von Naßverfahrensphosphorsäure durch Extraktion
mit eii.em organischen Lösungsmittel, das mit Wasser und Phosphorsäure .nbegrenzt mischbar
ist und anschließendem Waschen der organischen Phase.
Die Reinigung von Phosphorsäure mittels organischer Lösungsmittel, die unbegrenzt oder mindestens
teilweise mit Wasser und Phosphorsäure mischbar sind, ist bereits bekannt und wie die Extraktion der
Phosphorsäure mit wassernichtmischbaren Lösungs- -to
mitteln Gegenstand einer Anzahl von Patentschriften.
So wird beispielsweise in der DE-AS 2029564 eiir
Verfahren zur Herstellung von reinen Alkaliphosphaten aus Rohphosphorsäure beschrieben, bei dem die
Reinigung der Phosphorsäure durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, das mindestens 9
Gew. Of Wasser aufzunehmen vermag, erfolgt. Als
besonders geeignete organische Lösungsmittel werden Isopropanol und n-Butanol genannt. Das weseni
liehe Kennzeichen dieses Verfahren besteht im
darin, daß in einet zweiten Verfahrensstufe in der Phosphorsäure-Lösungsmittel-Wasser-Phase noch vorhandene anorganische Verunreinigungen durch Zusatz basisch reagierender Verbindungen in einer ■" wäßrigen Phase ausgeschieden werden. Der hierbei erzielte Reinheitsgrad ist hinsichtlich der kationischen Verunreinigungen ausgezeichnet, jedoch nicht hinsichtlich der anionischen, insbesondere nicht in bezug auf den Fluorgehalt. so
darin, daß in einet zweiten Verfahrensstufe in der Phosphorsäure-Lösungsmittel-Wasser-Phase noch vorhandene anorganische Verunreinigungen durch Zusatz basisch reagierender Verbindungen in einer ■" wäßrigen Phase ausgeschieden werden. Der hierbei erzielte Reinheitsgrad ist hinsichtlich der kationischen Verunreinigungen ausgezeichnet, jedoch nicht hinsichtlich der anionischen, insbesondere nicht in bezug auf den Fluorgehalt. so
Das zur Herstellung von Phosphorsäure verwendete Rohphosphat enthält bekanntlich bis zu 5
Gew,% Fluor, das beim Rohphosphataufscihluß mit Schwefelsäure in Form von Fluorwasserstoff frei wird
und sich mit dem Vorhandenen SiO2 zu Kieselfluorwasserstoff
Umsetzt. Während nun die vorgenannten Fluorverbindungen aus der Aufschlußmaische.entweichen
bzw, mit Wasserdampf ausgetrieben werden können, verbleibt das in Gegenwart von Natriumverbindungen
gebildete Natriumsilicofluorid in der Phosphorsäure und wird entweder vor der Gipsabtrennung
oder zusammen mit dem Gips abgetrennt. Der Fluorgehalt, der bei der Rohphosphorsäure gewöhnlich bei
1 bis 3 Gew.% bezogen auf den P2O5-GeIIaIt liegt, beträgt
bei einer so gereinigten Säure 300 bis 1000 ppm. Er ist damit für bestimmte Anwendungsgebiete^. B.
Nahrungsmittelchemie und pharmazeutische Chemie, zu hoch.
In der DE-OS 2429758 wird auch bereits ein Entfluorierungsverfahren
vorgeschlagen, bei dem die Entfluorierung der Phosphorsäure in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels stattfindet. In einer 1.
Verfahrensstufe wird hierbei zunächst in Gegenwart von Aktivkohle bei Temperaturen oberhalb 100" C
der größte Teil des Fluors aus der Rohphosphorsäure als Siliciumtetrafluorid abgetrennt. Die so vorgereinigte
Phosphorsäure wird dann mit einem organischen Lösungsmittel, insbesondere n-Butanol, das 20
Gew.% Wasser enthält, extrahiert. Anschließend wird die Lösungsmittel-Wasser-Phosphorsäure-Phase
in einer 2. Entfluorierungs-Verfahrensstufe durch Einleiten von Wasserdampf oder Heißluft entfluoriert.
Gemäß dem Verfahren der DE-OS 2334019 wird die Entfluorierung der Naßverfahrenbphosphorsäure
ebenfalls in einer Losung der Phosphorsäure in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, jedoch im
Gegensatz zu dem Verfahren der DT-OS 2429758 durch Ausfällung des gelösten Fluors mittels Na-Ionen
in Gegenwart von ausreichenden Mengen Kieselsäure.
Beide Verfahren werden in der Praxis nicht angewandt, so daß über ihre Wirtschaftlichkeit und Wirksamkeit
noch keine Aussagen vorliegen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein kontinuierliches Verfahren zur Reinigung von gegebenenfalls
vorgereinigter Naßverfahrensphosphorsäure durch Extraktion der Phospnorsäure in einem
Extraktionsgefäß mit einem organischen, mit Wasser und Phosphorsäure unbegrenzt mischbaren Lösungsmittel
unter Bildung einer die Phosphorsäure enthaltenden organischen Phase und einer die Verunreinigungen
enthaltenden wäßrigen Phase, Waschen der organischen Phase in mehreren, hintereinander geschalteten
Waschgefäßen mit einer im Gegenstrom geführten. Alkali- oder Ammoniumionen enthaltenden,
wäßrigen Waschflüssigkeit und Gewinnung der gereinigten Phosphorsäure aus der organischen Phase
durch Abdestillation des Lösungsmittels oder durch Zugabe einer Alkali- oder Ammoniumverbindung
unter Ausscheidung des gebildeten Mono-, Di- oder Triorthophosphats in einer weiteren wäßrigen Phase,
das dadurch gekennzeichnet, ist. daß man der organischen Phase oder der Waschflüssigkeit mindestens in
einem Waschgefäß zusätzlich Aluminiumionen zusetzt.
Aus der DE-AS 2229602 ist zwar bereits ein Reinigungsverfahren bekannt, bei dem die Verunreinigungen
der Phosphorsäure mit einem organischen Lösungsmittel,
das mit Wasser und Phosphorsäure in jedem Verhältnis mischbar ist, und einer konzentrierten
wäßrigen Salzlösung extrahiert werden urid bei dem als verwendbare anorganische Salze u, a, auch Salze
mehrwertiger Kationen z. B. Salze des Magnesiums,
Zinks, Calciums oder Aluminiums vorgeschlagen werden, zur Entfluorierung der Phosphorsäure sind
diese Salze jedoch weder vorgesehen noch sind sie dazu geeignet. Erst durch die erfindungsgemäße
Kombination der Aluminiumionen mit Alkali- oder Ammoniumionen wird erreicht, daß die bei der Entfluorierung
gebildeten Verbindungen als Salze vorliegen und in zufriedenstellender Weise abgereichert
werden.
Die im Extraktionsgefäß ausgeschiedene wäßrige Phase enthält die aus der Rohphosphorsäure abgetrennten
anorganischen Verbindungen in gelöster |0
Form als Phosphate, Fluoride u. a. Ihr P2O5-Gehalt
liegt etwa zwischen 8 bis 16 Gew.%, bezogen auf den P2O5-GeIIaIt der eingesetzten Phosphorsäure. Sie
kann nach bekannten Verfahren in der Düngernittelindustrie aufgearbeitet werden, wird jedoch Vorzugsweise
nach Freisetzung der in den Phosphaten gebundenen Phosphorsäure mittels Schwefelsäure ebenfalls
durch Zusatz von mit Wasser und Phosphorsäure unbegrenzt mischbaren Lösungsmitteln, insbesondere
Isopropanol, extrahiert und aufgearbeitet. Bei dieser Nachextraktion wird - wie im vorerwähnten Extraktionsgefäß
- die Phosphorsäure unter Phasenbildung aus ihrer wäßrigen bzw. schwefelsauren Lösung extrahiert,
wobei die abgetrennte wäßrige Phase, die nur noch 2 bis 4 Gew.% P2O5. bezogen auf den P2CVGehalt
der Ausgangssäure, enthält, aus dem Reinigungszyklus herausgenommen und gegebenenfalls zu Düngemitteln
weiterverarbeitet wird.
Die gebildete organische. Phosphorsäure, Schwefelsäure und Wasser enthaltende Phase wird in weitercn
Waschgefäßen mit der wäßrigen. Alkali- oder Ammoniumionen enthaltenden Phase aus dem erfindungsgemäßen
Reinigungsverfahren (Waschgefäß 2) gewaschen und schließlich in das Extraktioiisgefäß 1
rückgeführt. Auch bei der zweiten Wäsche wird die wäßrige. Alkali- oder Ammoniumionen enthaltende
Phase im Gegenstrom zur organischen Phase geführt. Sie wird vorteilhafterweise in den Hauptextraktionsvorgang
zurückgeleitet, z. B. zusammen mit der Rohphosphorsäurv
Eine weitere Erläuterung des Erfindungsgegenstandes erfolgt nunmehr anhand der beiliegenden Figur,
die den Verfahrensablauf schematisch wiedergibt.
Die erste Serie von Waschgefäßen ist in der Figur mit den Zifff rn 2—6 gjkennzeichnet u.id die zweite Serie
mit den Ziffern 13-15. In das Extraktionsgefäß 1 werden die Rohphosphorsäure und das wasserlösliche
Lösungsmittel, vorzugsweise Isopropanol, das im Kreislauf geführt wird, eingeleitet. Diesem Gemisch
wird der Überlauf aus dem Waschgefäß 15, der aus Isopropanol Phosphorsäure und Wasser besteht, beigemengt.
Außerdem wird mit der Rohphosphorsäure die Waschflüssigkeit aus dem Waschgefäß 13 zugeführt.
Zur Ausfällung der Sulfationen wird - wie he- « reits erwähnt - Marokkophosphat zugesetzt, und zwar
in einer Menge, die den zu entfernenden Sulfationen mindestens äquivalent ist. Nach der Phasentrennung
wird die organische Phase im Waschgefäß 3 mit einer Aluminiumionen liefernden Verbindung. Vorzugsweise
in wäßriger Lösung öder Phosphorsäurelösung, versetzt, und die Wäßrige Phase im Waschgefäß 6 mit
einer wasserlöslichen Alkali- oder Ammöniumverbin^ dung. Besonders geeignete Verbindungen sind Orthophosphate,
insbesondere saure Orthophosphate, jedoch können auch die entsprechenden Karbonate,
Oxide, Hydroxide u. a. ■«'erwendet werden. Bezogen auf den P2O5-Gehalt der Phosphorsäure, sollten die
Alkaliverbindungen in Mengen von 0,5 bis 6 Gew.%, berechnet als Alkalioxid, bevorzugt 1,5 bis 4 Gew.%,
zugegeben v/erden.
Geeignete Aluminiumverbindungen sind z. B. Al3(SO4),, A1(H2PO4)3 und NaAlO2. Auch feinverteilte
Aluminiumoxide und -hydroxide sind geeignet, und zwar können sie ebenfalls sowohl in fester Form
als auch in gelöster Form zugegeben werden. Mengen in Höhe von 0,05 bis 3,0 Gew.%, berechnet als Al2O3,
vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf den P2O5-GehaIt der Säure, haben sich als ausreichend erwiesen.
Die Abtrennung der gereinigten Phosphorsäure vom Lösungsmittel erfolgt entweder durch Abdestillation
des org. Lösungsmittels oder in Form von wäßrigen Lösungen als Mono-, Di- oder Triorthophosphaten.
Erfolgt die Abtrennung der Phosphorspure durch Alkali- oder Ammoniumionenzugabe in Form von
wäßriger Mono-, Di- oder Triorthophosphatlösung. so geschieht das im Reaktionsgefät '. aus dem das
wasserlösliche organische Lösungsmittel in die Extraktionsgefäße 1 und 11 zurückgeführt wird.
Nach der gezeigten Ausführungsform wird die väßrige Phase aus dem Waschgefäß 2 nicht in das Extraktionsgefä^i
1, sondern sofort in das Waschgefäß 15 geführt. Das hat den Vorteil, daß die im Extraktionsgefäß
1 ausgeschiedene, besonders stark verunreinigte wäßrige Phase fraktioniert abgetrennt und aufgearbeitet
werden kann. Die wäßrige Phase aus dem Extraktionsgefäß 1 enthält die Verunreinigungen in
Form von Phosphaten und wird deshalb zunächst mit Mineralsäure, vorteilhafterweise mit H2SO4, aufgeschlossen
und dann in das Extraktionsgefäß 12 eingetragen, in dem es mit dem aus dem Extraktionsgefäß
11 kommenden Isopropanol extrahiert wird. Der so gewonnene. Phosphorsäure. Wasser und Isopropanol
enthaltende Extrakt wird im Überlauf durch die Gefäße 13,14 und 15 geleitet und im Gegenstromveriahren
mit der aus der Hauptwäsche kommenden, und in das Waschgefäß 15 geführten wäßrigen Phase gewaschen.
Die Verunreinigungen werden als Salze, vorzugsweise Sulfate, aus dem Extraktionsgefäß 11 ausgetragen
und verworfen oder zu Düngemitte! verarbeitet. Die im Waschgefäß 13 anfallende wäßrige
Phase (Waschflüssigkeit) wird zusammen mit der Phosphorsäure in das Extraktionsgefäß 1 geleitet und
die aus Phosphorsäure. Wasser und Isopropanol bestehende organische Phase direkt aus dem Gefäß 15.
Geeignete wassermischbare Lösungsmittel sind Isopropanol. Äthanol und Aceton.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
20 m1 Rohphosphorsäure, die durch Aufschluß von
Marokkophosphat rp.t Schwefelsäure hergestellt und
52 Gew.Φ P2O, enthält, werden zusammen mit
4 m' wätt-iger Phase aus dem Waschgefäß 13
5 m' Wascliwasser
2.2 to Marokkophysphat
130 kg Kieselsäure und
1,5 kg Natriumsulfid
130 kg Kieselsäure und
1,5 kg Natriumsulfid
behandelt. Diese Phosphorsäure enthält nach Abtrennung
des gewaschenen Niederschlages 45,5 Gew,% P2O5 und die folgenden Verunreinigungen in
ppm, bezogen auf P;O5:
Fe2O3 7200 V
AIiO3 12900 SO3
MgO 12500 F
CaO 12600 As
720 Alkalioxid 27000 18000
2000
1
2000
1
Fe 20
AI < 50
Ca < 20
Ca < 20
Mg < 20
V 3
V 3
SO, < 400
F 150
| Fe | 12 | V | 3 |
| Al < | c 50 | SO3 < | 500 |
| Ca < | C 20 | F | 17 |
| Mg < | c 20 |
10
20
25
1000 l/h dieser vorgereinigten Säure werden in einem
Mixer-Settler mit 5000 l/h im Kreislauf geführten Isopropanol und 1000 l/h Alkohol-Wasser-Phosphorsäure-Phase
aus der Verarbeitungsstufe der wäßrigen Phase mit Schwefelsäure (aus Extraktionsgefäß 15),
bei Temperaturen zwischen 20 bis 30° C behandelt. Bei dieser Operation fallen kontinuierlich 200 l/h
wäßrige Phase an, die die Verunreinigungen der Phosphorsäure enthält. Die obere Alkohol-Wasser-Phosphorsäure-Phase
wird in Gegenstrom in einer Batterie von 5 Mixer-Settlern mit 280 l/h einer gesättigten Monoalkaliphosphatlösung,
die in dem Mixer-Settler 6 der Figur durch Zugabe von 40 l/h 50%iger Natriumhydroxidlösung
hergestellt wird, in Berührung gebracht und gewaschen. Die gereinigte Aiknhoi-w'asser-Phosphorsäure-Phase
wird in einem Mixer-Settler 7 mit 50%iger Natronlauge bis zur Mononatriumphosphat-Stufe
neutralisiert. Die abgetrennte Alkohol-Phase wird abgekühlt und für die Reinigung der
Phosphorsäure wieder verwendet.
200 l/h der wäßrigen Phase, die bei der Vermischung der Phosphorsäure mit Alkohol im Extraktionsgefäß
1 anfällt, wird mit 70 l/h 75%iger Schwefelsäure vermischt und in einem System von 2 Mixer-Settlern
mit 1000 l/h im Kreislauf geführten Isopropanol
behandelt. Bei dieser Operation werden 116 l/h einer wäßrigen Phase erhalten. Die Phase, die 3,0
GeW-1Vr vom eingesetzten P2O5 enthält, wird verworfen
oder zu Düngemittel verarbeitet. Die Alkohol-Wasser-Phosphorsäure-Schwefelsäure-Phase
wird im Gegenstrom in einer Batterie von 3 Mixer-Settler-Gefäßen mit 280 I/h gesättigter Monoalkaliphosphatlösung
gewaschen um die Schwefelsäure aus der alkoholischen Phase zu entfernen. Bei dieser Behandlung
werden 200 I/h einer wäßrigen Phase erhalten, die mit der Rohphosphorsäure in die Hauptextraktion gegeben
wird. Die Alkohol-Wasser-Phosphorsäure-Phase. die noch etwas Schwefelsäure enthält, wird
ebenfalls in das erste Extraktionsgefäß der Hauptextraktion gegeben.
Die Analysenergebnisse der gereinigten Mononatriumphosphatlösung
in ppm, bezogen auf P2O,:
50
Eine Rohphosphorsäure gemäß Beispiel 1 wird analog dem angegebenen Verfahren verarbeitet, jedoch
mit dem Unterschied, daß in dem Mixer-Settler 2 der aus 5 Mixer-Settlern bestehenden Waschbatterie
noch zusätzlich 50 l/h Aluminiumsulfatlösung (80 g Al2O3/!) eindosiert werden, um die trotz Vorreinigung
noch enthaltenen Fluoridionen zu entfernen.
Die Analyse der gereinigten Mononatriumphosphatlösung zeigt, in ppm bezogen auf P2O5, folgendes
Ergebnis:
65 Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
20 m3 Rohphosphörsäure, die durch Aufschluß von
kalziniertem NortlvCarolina-Phosphat mit Schwefel· säure hergestellt und 52,8% P2O5 enthält, werden Zusammen
mit
4 m3 rezierkulierter wäßriger Phase aus dem
Extraktionsgefäß 13,
5 m3 Waschwassef,
3,0 to kalzinierten North-Carolinaphösphät
und
1,5 kg Natriumsulfid
1,5 kg Natriumsulfid
behandelt. Diese Phosphorsäure enthält nach Abtrennung des Niederschlages 44,7 Gew.% P2O5 und
die folgenden Verunreinigungen in ppm bezogen auf P2O5:
45
60 Fe2O3
Al2O1
MgO
CaO
Al2O1
MgO
CaO
26500 SO3 16700
13600 As 1
20200 F 7000
11800 Alkalioxid 29000
Die vorbehandelte Phosphorsäure wurde analog dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren verarbeitet,
jedoch mit dem Unterschied, daß in die letzte Stufe CiT Waschbatterie von 5 Mixer-Settlern 45 l/h
50%ige Natronlauge zudosiert wurde und die wäßrige Phase, die bei der Vermischung der Phosphorsäure
mit Alkohol entsteht, mit 130 !,'h 75%iger Schwefelsäure
vermischt wird. Der Vet lust an P2O5 bezogen
auf die eingesetzte P2O5-Menge in der Phosphorsäure
beträgt 3,4 Gew.%."
In der nachstehenden Aufstellung sind die Analysenergebnisse
der gereinigten Mononatriumphosphatlösung in ppm, bezogen auf P2O5, wiedergegeben:
| Fe | 21 | SO3 < | 1000 |
| Al | < 50 | F | 700 |
| Mg | 20 | ||
| Ca | 6 |
Die gleiche Rohphosphorsäure gemäß Beispiel 3 wird analog dem im Beispiel 3 angegebenen Verfahren
verarbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß in die zweite Stufe der Waschbatterie von 5 Mixer-Settlern
noch zusätzlich 55 l/h Monoaluminiumphosphatlösung (Al2O3-GehaIt 7,5 Gew.%) zudosiert wird.
Die gereinigte Mononatriumphosphatlösung ergibt folgende Analysenergebnisse in ppm, bezogen auf
P2O5:
Fe 15
AI < 50
Mg 20
Ca < 10
SO3 < 500
F 20
F 20
Die Beispiele zeigen, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren der Fluorgehait der Phosphorsäure
bzw. der daraus hergestellten Phosphate in nicht vorhersehbarer Weise herabgesetzt werden kann.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Kontinuierliches Verfahren zur Reinigung von gegebenenfalls vorgereinigter Naßverfahrensphosphorsäure durch Extraktion der Phosphorsäure in einem Extraktionsgefäß mit einem organischen, mit Wasser und Phosphorsäure unbegrenzt mischbaren Lösungsmittel unter Bildung einer die Phosphorsäure enthaltenden organischen Phase und einer die Verunreinigungen enthaltenden wäßrigen Phase, Waschen der organischen Phase in mehreren, hintereinandergeschalteten Waschgefäßen mit einer im Gegenstrom geführten. Alkali- oder Ammoniumionen enthaltenden, wäßrigen Waschflüssigkeit und Gewinnung der gereinigten Phosphorsäure aus der organischen Phase durch Abdestillation des Lösungsmittels oder durch Zugabe einer Akali- oder Ammoniumverbindung unter Ausscheidung des gebildeten Mono-, Di- oder Triorthophosphats in einer weiteren wäßrigen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man der organischen Phase oder der Waschflüssigkeit mindestens in einem Waschgefäß zusätzlich Aluminiumionen zusetzt.
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| DE19752538720 DE2538720C2 (de) | 1975-08-30 | 1975-08-30 | Verfahren zur Reinigung von Naßverfahrensphosphorsäure |
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| BR7605683A BR7605683A (pt) | 1975-08-30 | 1976-08-30 | Processo continuo para purificacao de acido fosforico bruto |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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-
1975
- 1975-08-30 DE DE19752538720 patent/DE2538720C2/de not_active Expired
-
1976
- 1976-08-30 SU SU762390901A patent/SU692555A3/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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