DE2536492A1

DE2536492A1 - Semipermeable membranen aus sulfonierten polybenz-1,3-oxazindionen- (2,4)

Info

Publication number: DE2536492A1
Application number: DE19752536492
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Binsack; Klaus Dipl Chem Dr Elfert; Juergen Dipl Chem Dr Hinz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-08-16
Filing date: 1975-08-16
Publication date: 1977-02-24
Also published as: JPS5224988A; SE7609040L; FR2321516A1; BE845233A; CA1046188A; NL7609056A; US4069215A; DK366376A; GB1527001A; FI762322A7

Description

Semipermeable Membranen aus sulfonierten Polybenzl,3-oxazindionen-(2,4)

Die vorliegende Erfindung betrifft semipermeable Membranen aus sulfonierten Polybenzoxazindionen und deren Verwendung zur Umkehrosmose bzw. Ultrafiltration.

Umgekehrte Osmose bzw. Ultrafiltration sind Stofftrennverfahren, die auf Grund der niedrigen Energiekosten besonders wirtschaftlich sind, da bei dieser Art der Stofftrennung im Gegensatz zu einer destillativen Trennung kein Phasenwechsel des Lösungsmittels stattfindet und normalerweise bei Umgebungstemperatur gearbeitet wird.

Das Prinzip der umgekehrten Osmose ist seit langem bekannt. Man versteht darunter den Vorgang, daß aus einer Lösung höherer Konzentration Lösungsmittel durch eine semipermeable Membran unter dem Einfluß eines angelegten Drucks, der über dem osmotischen Druck des Systems liegt, in eine Lösung geringerer Konzentration wandert. Auf diese Weise lassen sich z. B. gelöste Stoffe vom Lösungsmittel trennen.

Beispiele für eine technische Nutzung dieses Trennverfahrens sind die Entsalzung von Meer- oder Brackwasser, die Reinigung von verunreinigtem Wasser zur Gewinnung von Trink- oder Brauchwasser, ferner die Konzentrierung, Entfernung oder Gewinnung der verschiedensten Stoffe aus wäßrigen Lösungen, wie z.B. die

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Konzentrierung von Nahrungsmitteln oder die Trennung oder Konzentrierung von biologischen oder pharmazeutischen Produkten.

Zur Zeit werden in industriellen Umkehrosmoseanlagen hauptsächlich Membranen aus Celluloseacetat und aus aromatischen Polyamiden verwendet.

Celluloseacetatmembranen zeigen jedoch gewisse Nachteile hinsichtlich ihrer chemischen und thermischen Beständigkeit. Sie werden unter sauren oder alkalischen Bedingungen leicht hydrolysiert und unterliegen einem Abbau durch Mikroorganismen. Dies führt im Laufe der Zeit zu einer Verschlechterung der Filtrationseigenschaften und zu einer begrenzten Lebensdauer im Betrieb, so daß Celluloseacetatmembranen in ihrer allgemeinen Verwendbarkeit eingeschränkt sind. Aus aromatischen Polyamiden werden ebenfalls asymmetrische Membranen hergestellt. Sie sind vor allem in ihrer Beständigkeit gegenüber chemischen und thermischen Einflüssen den Celluloseacetatmembranen überlegen.

Eine selektive Trennung verschiedener Stoffe mit Molekulargewichten unter 500 ist unter Verwendung von Membranen aus den vorgenannten Materialien nicht möglich, da bei der Verwendung einer sogenannten "dichten" Membran, wie sie z. B. für die Meerwasserentsalzung verwendet wird, weitgehend alle niedermolekularen Stoffe zurückgehalten werden und bei der Verwendung von Membranen mit höheren Trenngrenzen, wie sie z. B. Ultrafiltrationsmembranen aufweisen, Stoffe dieser Größenordnung die Membran passieren.

Es wurde nun gefunden, daß sich Membranen aus sulfonierten PoIybenzoxazindionen durch eine hohe Selektivität auszeichnen, d.h. diese Membranen können bestimmte Stoffe, nämlich solche mit nur niedrigem Molekulargewicht zurückhalten, andere aber nicht. Daher

können diese Membranen zur Abtrennung verschiedener Komponenten aus einer Lösung, vorzugsweise aus wäßriger Lösung, benutzt werden. Die darin enthaltenen Stoffe können Salze und organische Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht (z.500) sein. Die

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erfindungsgemäßen Membranen sind von Vorteil bei der Entfernung bestimmter organischer Stoffe, vorzugsweise Sulfonaten, aus ihren Lösungen nach dem Verfahren der umgekehrten Osmose. Ein weiterer Vorteil dieser Membranen ist es, daß sie kein oder nur ein geringes Rückhaltevermögen für anorganische Salze haben. Abwasser enthalten meist nicht nur organische Bestandteile, sondern auch oft recht hohe Salzgehalte. Eine Anreicherung des Salzes würde wegen des entstehenden hohen osmotischen Druckes, den konzentrierte Salzlösungen aufweisen, eine Anwendung der umgekehrten Osmose verhindern. Da die erfindungsgemäßen Membranen keine oder nur geringe Salzrückhaltung aufweisen, können sie zur Entfernung bestimmter organischer Stoffe aus Lösungen mit Salzanteilen verwendet werden. Dadurch ist erst die Möglichkeit gegeben, mit Hilfe semipermeabler Membranen bestimmte Stoffe abzutrennen, wie z. B. bei der Entfernung unerwünschter Stoffe aus Abwässern, ohne daß der Einsatz der umgekehrten Osmose durch zu hohe Salzgehalte der zugeführten Lösung verhindert würde. Die Entfernung von chemischen Verbindungen aus industriellen Abwässern ist ein Problem von großer Bedeutung. Neben der Entfernung von Stoffen, die die Gewässer belasten, und der Reinigung der Abwässer mit Hilfe semipermeabler Membranen ist die Möglichkeit zur Anreicherung und Rückgewinnung verschiedenster Stoffe aus Produktionsprozessen gegeben. Von Interesse ist z. B. die Entfernung von Sulfonaten aus Abwässern. Sulfonate finden große Anwendung als Wasch- und Netzmittel, als Emulgatoren und Dispergierhilfsmittel und oftmals ist ihre Entfernung aus Abwässern sehr erwünscht. Zu den Stoffen, die durch die erfindungsgemäßen Membranen aus wäßrigen Lösungen abgetrennt werden können, zählen insbesondere Alkyl-, Alkylarylsulfonate und auch Ligninsulfonate. Beispielsweise lassen sich durch Verwendung dieser selektiven Membranen Sulfonate aus NaCl enthaltenden Lösungen entfernen, wobei das Natriumchlorid die Membran weitgehend passiert, die Sulfonate aber zurückgehalten werden, so daß auf diese Weise eine Trennung der Sulfonate vom anorganischen Salz erfolgt.

Zudem zeichnen sich die aus sulfonierten Polybenzoxazindionen hergestellten Membranen durch eine sehr gute chemische, ther-

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-H-

mische und mechanische Stabilität aus. Sie sind in einem pH-Bereich von 1-9 hydrolysestabil und bis 15o°C thermisch stabil. Sie haben daher eine große Leistungsfähigkeit und hohe Lebensdauer.

Gegenstand der Erfindung sind semipermeable Membranen aus sulfonierten Polybenz-l,3-oxazindionen-(2.4) mit einer Säurezahl von 1 - 8oo, vorzugsweise 5 - 5oo, besonders bevorzugt von 5 - 250 und der wiederkehrenden Struktureinheit

in der R für einen Rest der allgemeinen Formeln (I) oder (II)

(II)

mn m

steht, in der X eine Bindung oder ein Brückenglied der Formel -0-, -S-, -SO₂-, -C(CH-)₂-, -CH₂- bedeutet, und Ar für einen Rest der allgemeinen Formeln (III) - (V)

steht, in der Y eine Bindung oder für ein Brückenglied der Formel _0-, -S-, -CH₂-, -SO₂-, -CO- steht, und Z eine -SO,H-Gruppe bzw. ein SuIfonsäuresalz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder eines organischen Amins bedeutet, m, n, o, p, q, r, s gleich oder voneinander verschieden sein können und m und η eine ganze Zahl

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von 0 bis 4, ο, ρ und q eine ganze Zahl von 0 bis 2 und r und s eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten und χ im Bereich von Io bis 2oo liegt.

Die sulfonierten Polybenzoxazindione haben eine relative Viskosität^^, gemessen an einer 0,5 #igen Lösung in Dimethylformamid bei 25°C, zwischen 0,7 und 3,5. Ihr Molekulargewicht M_n, gemessen nach der osmotischen Methode (in m-Kresol) liegt im Bereich von 5000 bis 100000.

Diese sulfonierten Polybenzoxazindione werden durch Sulfonierung der entsprechenden Polybenzoxazindione erhalten. Diese können nach bekannten Verfahren, wie sie z. B. in dem DBP 1 495 839 und den DOS 1 595 579, 1 72o 774, 2 232 462, 2 232 463 und 2 232 467 beschrieben sind, z. B. durch Umsetzung von Di-o-hydroxyaryl-dicarbonsäureestern mit Diisocyanaten hergestellt werden.

Die Sulfonierung der Polybenzoxazindione erfolgt mit Chlorsulfonsäure in Gegenwart von halogenierten Kohlenwasserstoffen. Als Beispiele seien hier Methylenchlorid, Chloroform, Dichloräthylen und Tetrachloräthan genannt. Die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur zwischen -2o°C und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels.

Verfahren zur Sulfonierung aromatischer Verbindungen sind an sich bekannt. Sie sind z. B. in dem Kapitel "Methoden zur Herstellung aromatischer Sulfonsäuren" in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band IX, beschrieben. Es war jedoch nicht zu erwarten, daß Polybenzoxazindione in dieser Art ohne Verlust ihrer filmbildenden Eigenschaften sulfoniert werden können.

Die erfindungsgemäßen Membranen weisen vorzugsweise eine anisotrope oder asymmetrische Struktur auf. Asymmetrische Membranen nach Loeb und Sourirajan sind durch folgende Struktur charakterisiert: Eine homogene und dichte Membranschicht geringer Dicke

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(0,1 - 0,5 /u) geht annähernd kontinuierlich in eine Unterschicht mit Porenstruktur über, die als Träger bzw. Stützschicht dient und keinerlei Einfluß auf die Filtrationseigenschaften hat. Hingegen stellt die dichte Seite der Membran die eigentliche selektive Trennschicht dar, die auf Grund ihrer geringen Dicke erst wirtschaftliche Durchflußraten ermöglicht. Die Asymmetrie der Struktur ist durch den Herstellungsprozeß bedingt. Hierzu wird eine Gießlösung des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt. Aus dieser Lösung wird ein Film gezogen, der einer Wärmebehandlung unterworfen wird, wobei das Lösungsmittel teilweise verdampft und es zur Ausbildung der asymmetrischen Struktur kommt. Anschließend erfolgt Koagulation des Polymerfilms in einem Nichtlösungsmittel, wobei die während der Wärmebehandlung vorgebildete Struktur verfestigt wird.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen umfaßt folgende Schritte:

1. 5 -35 Gew.-% des sulfonierten Polybenzoxazindions, bezogen auf die Gesamtmenge von Polymer und Lösungsmittel, werden unter Zusatz von 1 - Io Gew.-% eines Alkali- oder Erdalkalisalzes, vorzugsweise LiCl, LiBr, LiNO^₅, CaCl₂* CaBr₂ oder eines organischen Amins wie Triäthylamin, Ä'thanolamin in einem polaren aprotischen Lösungsmittel gelöst. Bevorzugte Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Hexamethjrlphosphorsäuretriamid bzw. deren Gemische. Zur Beschleunigung des Lösungsvorganges kann gegebenenfalls erwärmt werden. Anschließend wird die Lösung filtriert.

2. Die so vorbereitete Lösung wird auf eine Glas- oder Metallunterlage oder irgendeine andere geeignete Unterlage wie z.B. auf ein fortlaufendes Band oder eine Trommel in einer Schichtdicke von 150 - 5oo/U aufgetragen.

5·. Dieser Film wird nun einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von Ko - 150⁰C über eine Zeitdauer von 2 - 6o Minuten unterworfen.

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7098 0Η/Ω98Β

4. Nach einer Abkühlphase von Io Minuten wird der Film in ein Koagulationsbad getaucht und 30 Minuten darin belassen. Als Koagulationsflüssigkeit kommen solche Lösungsmittel in Betracht, die mit dem organischen Lösungsmittel mischbar sind und gleichzeitig das anorganische Salz zu lösen vermögen, für das Polymere aber ein NichtlÖsungsmittel sind. Als solche können Wasser, Methanol, Äthanol und iso-Propanol verwendet werden. Bevorzugte Koagulationsflüssigkeit ist Wasser. Die Temperatur des Koagulationsbades kann zwischen O⁰C und 5o°C liegen, bevorzugt ist eine Temperatur von 0 bis 25°C.

Die erfindungsgemäßen Membranen können als Flachmembranen, in Röhren- oder Schlauchform oder auch als Hohlfasern bei der selektiven umgekehrten Osmose niedermolekularer organischer Stoffe verwendet werden.

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Beispiel 1;

a) 14,7 g eines Polybenz-l,5-oxazindions-(2,4) mit folgender Struktur

worin R einen Phenylenätherrest der Formel

— 0

oder

bedeutet,

wobei die beiden Phenylenätherreste im molaren Verhältnis von 8 : 2 vorliegen, werden in 2oo ml Methylenchlorid zwei Stunden unter Rückfluß angequollen. Man kühlt auf -5⁰C ab und fügt bei dieser Temperatur innerhalb einer Stunde 7 g Chlorsulfonsäure in 2o ml Methylenchlorid zu. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und erhitzt noch 1 Stunde unter Rückfluß. Das Produkt wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und in Wasser suspendiert. Das Produkt wird isoliert und im Vakuumtrockenschrank bei 5o°C getrocknet. Man erhält 15,1 g eines sulfonierten Polybenzoxazindions. Das Polymer hat eine relative Viskosität ^von<^_rei = 1,441. (Die relativenViskositäten wurden bei 25 C an Lösungen von 5 g Substanz/l in Dimethylformamid gemessen) und einen Sulfonsäuregehalt von 0,15 Mol -SO^H/Struktureinheit.

b) Eine Gießlösung wird aus Io g des unter a) hergestellten sulfonierten Polybenzoxaz indions, 3 g CaCIp und 87 g Dimethylacetamid unter Erwärmen auf 80 - loo°C hergestellt. Die Lösung wird filtriert und von restlichen Luftblasen befreit. Auf eine Glasplatte wird ein Film in einer Dicke von 250 λι auf-

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getragen und anschließend auf einer Heizplatte bei bewegter • Umluft Io Minuten bei 5o°C behandelt. Nach einer Abkühlphase von Io Minuten wird der Film samt Unterlage in ein Eis-Wasserbad getaucht und J5o Minuten darin belassen. Während dieser Zeit löst sich der Film von der Glasplatte. Bis zu seiner Verwendung wird der Film in Wasser aufbewahrt.

c) Die Prüfung der Membran erfolgte in einer Umkehr-Osmose-Anlage, bei der die Rohlösung an der Membranoberfläche bei einem Druck von 4o bar und einer Pumpleistung von 3o l/h umgewälzt wurde. Die "Versuche wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Druckosmoseapparatur wurde mit einer wäßrigen Lösung beschickt, die 7 % NaCl und 2 % Alkylsulfonate enthielt. Die fertige Membran wurde unter den angegebenen Bedingungen getestet, sie zeigte ein Rückhaltevermögen für Sulfonate von 96 % und für NaCl von 23 % bei einem Wasserdurchfluß von 12o l/m²d.

Beispiel 2t

a) 14,7 g des in Beispiel 1 definierten Polybenzoxazindions werden auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 17,5 g Chlorsulfonsäure sulfoniert. Man erhält ein sulfoniertes Polybenzoxazindion mit einer relativen Viskosität von ^₁ = 1,241 und einem SuIfonsäuregehalt von 0,75 Mol -SO^H/Struktureinheit.

b) Aus 12,1 g des nach a) erhaltenen Polymeren, 3,0 g ₂ 51,Og Dimethylacetamid und 33,9 S N-Methylpyrrolidon wird eine Gießlösung hergestellt. Ein Film aus dieser Lösung, der 2o Minuten bei 5o C behandelt worden war, bringt unter den Testbedingungen,wie in Beispiel 1 beschrieben, folgende Ergebnisse: ein Rückhaltevermögen für Sulfonate von 96 % und eine

Salzrückhaltung von O. Der Wasserdurchfluß betrug 290 l/m d.

Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche sind nachstehend in einer Tabelle zusammengefaßt.

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7ηΡ,«Γ)8 /Π985

	Gießlösung	Ziehstärke	Trocknungs bedingungen	Durchfluß /-l/m²d_7	I Rückhaltevermögen /%7	Naci
	Io % Polymer, 3 % CaCl₂, DMAc aus Beispiel 1	25 ο	Io min/5o°	12o	^ulfonat	23
	12 % Polymer, 3 % CaCl₂, DMAc/NMP aus Beispiel 2 6 4	25 ο	2o min/5o°	29o	96	O
	Io # Polymer, DMAc aus Beispiel 2	25o	Io min/43⁰	60	96,5 •	28,5
	Io % Polymer, 2,5 # CaCl₂,DMAc	25o	5 min/5o°	190	98,6	16,5
CC α C α	Io % Polymer, 3 % CaCl₂, DMAc	25 ο	Io min/43°	350	91,7	O
C	Io % Polymer, 3 # CaCl₂, DMAc	25o	2o min/5o°	24o	80	O
er	Io % Polymer, 3 # CaCl₀, DMAc/NMP ^d 9 1	25o	2o min/5o°	135	9o,3	O
	Io % Polymer, 4 ^ CaCl₂, DMAc	25o	2o min/43⁰	380	93	O
	82
Versuch Nr.
1
2
3
4
5
6
7
8

DMAc = Dimethylacetamid NMP = Methylpyrrolidon Le A 16 595

CD

- Io -

Claims

Patentansprüche;

1. Semipermeable Membranen aus sulfonierten Polybenz-l,j5-oxazindionen-(2,4) mit einer relativen Viskosität zwischen O₃ 7 und 3>5, gemessen an einer 0,5 #igen Lösung in Dimethylformamid bei 25°C,und einer Säurezahl von 1 bis 800 der wiederkehrenden Struktureinheit

in der R für einen Rest der allgemeinen Formeln (I) oder (II)

(II)

m "n m

steht, in der X eine Bindung oder ein Brückenglied der Formel _0-, -S-, -SOg-, -C(CEU)₂-,, -CH₂- bedeutet, und Ar für einen Rest der allgemeinen Formeln (III) - (V)

steht, in der Y eine Bindung oder für ein Brückenglied der Formel -0-, -S-, -CH₂-, -SO₂-, -CO- steht, und Z eine -SO,H-Gruppe bzw. ein SuIfonsäuresalz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder eines organischen Amins bedeutet, m, n, o, p, q, r, s gleich oder voneinander verschieden sein können und m und η eine ganze Zahl von 0 bis 4, ο," ρ und q eine ganze Zahl von 0 bis 2 und r und s eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten und χ im Bereich von Io bis 2oo liegt.

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7 Π 9 H Π B / 0 9 H 5

2. Verfahren zur Herstellung einer Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des sulfonierten Polybenzoxazindions in einem polaren Lösungsmittel zu einem Film auf einer geeigneten Unterlagen vergießt, den Film einer Wärmebehandlung unterwirft und schließlich durch Eintauchen in ein Nichtlösungsmittel koaguliert.

3. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung aus 5-35 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge von Polymer und Lösungsmittel, eines sulfonierten Polybenzoxazindions, 1 - Io Gew.-^ eines anorganischen Salzes oder organischen Amins und 6o - 9o Gew.-% aus einem organischen polaren, aprotischen Lösungsmittel besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder deren Gemische verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz vorzugsweise LiCl, LiBr, LiNO-,, CaCl₂, CaBr₂, MgCl₂ oder als organisches Amin Triäthylamin,Tripropylamin, Pyridin oder Äthanolamin verwendet.

6. Membranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Folien, Schläuchen oder Hohlfasern verwendet werden.

7. Verwendung der Membranen nach Anspruch 1 zur umgekehrten Osmose bzw. Ultrafiltration.

8. Verwendung der Membranen nach Anspruch 1 zur Abtrennung und Anreicherung von Sulfonaten.

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