DE2521813C3

DE2521813C3 - Verfahren zur Herstellung von™"1"11""1 Epoxidharzen und deren Verwendung

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Publication number: DE2521813C3
Application number: DE19752521813
Authority: DE
Inventors: Rolf 2070 Ahrensburg; Becker Wilhelm Dipl.-Chem. Dr.; Müller Helmut; 2000 Hamburg Heeser
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-05-21
Filing date: 1975-05-16
Publication date: 1978-01-19

Description

wobei R₃ und m die genannte Bedeutung haben, im Verhältnis der durchschnittlichen Molgewichte des Polyglycidylether zu phenolische Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen von mindestens m:\ bis 10m: 1 unter Erwärmen auf 100 bis 20O⁰C, gegebenenfalls unter Zugabe von Katalysatoren, umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyglykolether im Reaktionsgefaß vorgelegt und die umzusetzende phenolische Komponente allmählich, gegebenenfalls mit einem Katalysator, zugesetzt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Poiyglycidyiäther Epoxidharze auf Basis von Bisphenolen und Epichlorhydrin mit Epoxidäquivalenten von 170 bis 1000 eingesetzt werden, wobei als Bisphenol Bisphenol A (4,4'-DihydroxydiphenyIpropan), Tetrabrombisphenol, Bisphenol F (Dihydroxydiphenylmethan-lsomerengemisch), 4,4'-Dihydroxydiphenyloxid und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon zugrunde liegen, eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, N-Methylmorpholin, Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Lithiumnaphthenat, Tetramethylammoniumbromid, Tetraäthylammoniumbromid, Cholinchlorid und andere quartäre Ammoniumverbindungen, Phosphoniumverbindungen oder Verbindungen aus der Klasse der Phosphorane, eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung mit der allgemeinen Formel

[HO- -]_mR₃

phenolische Komponenten, die mehr als 2, aber weniger als 6 phenolische Hydroxylgruppen enthalten, eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als phenolische Komponenten Phloroglucin, Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon, Bis-(dihydroxyphenyl)-methan, Tetra-(p-hydroxyphenyl)-äthan sowie die allgemein als H O

H O

R₄

H O

worin der mittlere Wert von ρ zwischen 0,1 und 4 liegt, wobei der bevorzugte Novolak einen mittleren Wert für ρ zwischen 1 und 3 aufweist und R₄H—, CH₃—, C₄H₉—, oder C₉H₁₉ bedeutet, eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als phenolische Komponente ein Novolak mit einem mittleren Wert für ρ zwischen I und 2 und R₄ gleich H— eingesetzt wird.

8. Verwendung der nach einem der Ansprüche I bis 7 erhaltenen reaktiven Epoxidharze für die Herstellung von Bindemitteln.

30

35

40

45

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung und die Verwendung von Epoxidharzen, die sich durch eine

erhöhte Reaktivität bei der Härtung mit Härtern, ins besondere Dicyandiamid, auszeichnen. Ferner weisen deren Härtungsprodukte eine Verbesserung der physikalischen und chemischen Eigenschaften auf. Epoxidharze, die ein Epoxidäquivalentgewicht im

Bereich von 170 bis 5000 aufweisen, werden in großem

Umfang Tür überzüge und zum Imprägnieren von

Stoffen, wie Glasfasergeweben, die zu Schichtstoffen

verarbeitet werden, verwendet.

Soweit diese hierfür verwendeten Epoxidharze mahl-

bar sind, können sie mit Härtungsmitteln und Beschleunigern sowie Pigmenten und weiteren Zusatz stoffen zu Epoxidharzpulvern verarbeitet werden und als Wirbelsinterpulver oder nach dem elektrostatischen Beschichtungsverfahren auf die zu schätzenden

Gegenstände aufgetragen und durch Einbrennen zum Kunststoff ausgehärtet werden. Diese Epoxidhar/-pulver müssen über einen längeren Zeitraum hinaus bei normaler Temperatur lagerbar sein, ohne ihre

Beschaffenheit zu ändern, d. h-, das Pulver darf nicht zusammenbacken oder zusammensintern. Außerdem darf sich auch nicht die Härtungszeit und der Schmelzbereich der Epoxidharz/Härtermischung verändern, um beim Beschichtungsprozeß immer unter gleichmäßigen Bedingungen arbeiten zu können. Dies wird jedoch bei den bisher üblichen Epoxid/Härter-Systemen, die zusätzlich einen Beschleuniger enthalten, nicht gewährleistet

Zur Herstellung von Prepregs für Schichtpreß-Stoffe werden diese Harze in einem Lösungsmittel gelöst und mit einem Härtungsmittel und Katalysator versetzt verwendet.

Die Prepregs werden hergestellt, indem das eingesetzte Trägermaterial durch die Imprägnierlösung geführt und anschließend das Lösungsmittel in einem beheizten Trockenkanal verdampft wird. Die erhaltenen, partiell vernetzten Pregregs sind klebfrei und lagerbar. Zur Schichtpreßstoffherstellung werden, entsprechend der gewünschten Dicke, mehrere Prepregs aufeinandergelegt und in Etagenpressen bei Temperaturen von 120—200⁰C und Drücken von 20—100 bar verpreßt. Kupferfolien können ein- oder beidseitig mitverpreßt werden, sofern das Basismaterial für gedruckte Schaltungen verwendet werden soll.

Die bei der Prepreg-Trocknung eingestellte, partielle Vernetzung hängt von den Verarbeitungsbedingungen der Etagenpresse ab. Sie entspricht in erster Näherung der Gelierzeit des Harz-Härter-Systems. Die genaue überprüfung erfolgt mittels der Flow-Test-Methode nach NEMA LI oder einer analogen Methode. Der eingestellte Fluß beträgt, unabhängig vom verwendeten Epoxidharz, in der Regel 15—20%, je nach Preßdruck, Temperatur und Wärmedurchgang der Etagenpresse.

Die für einen Verarbeiter kritischen Daten eines Imprägniersystems sind nun einmal die Durchlaufzeit durch den Trocknungskanal, die direkt die Produktionskapazität beeinflußt, und zum anderen das Verhalten des Prepregharzes bei Wiedererweichen unter Preßbedingungen, wo bei ungenügender Reaktivität ein Schiebefluß auftreten kann, d.h., Prepregs »schwimmen« aus der Presse.

Zur Beseitigung der ungenügenden Reaktivität von Epoxidharzen wurden verschiedene Vorschläge schon beschrieben. Das imprägnierte Gewebe kann im Trockenkanal längere Zeit erwärmt werden, um eine stärkere Härtung durchzuführen.

Dies ist jedoch ungünstig, da hierbei die Produktionskapazität der Vorrichtung verringert wird. Eine andere Möglichkeit besteht in einer Erhöhung der zur Herstellung der Schichtpreßstoffe verwendeten Katalysatormenge. Dies führt jedoch zu unerwünschten Nebenwirkungen, z. B. einer Änderung der Polymerisatstruktur, die sich in einer Verschlechterung der mechanischen und insbesondere der dielektrischen Eigenschaften auswirkt. Hohe Aminkatalysatorkonzentrationen führen gelegentlich zu einer unerwünschten Dunkelfärbung des Produktes. Auch ist die Lagerungsfähigkeit der Epoxidharzzubereitung bei der höheren Kafalysatorkonzentration geringer, da eine rasche Viskositätszunahme oder Gelierung auftreten kann.

Nach den Angaben in der DT-OS 1643 309 wird für dieses Einsatzgebiet ein Epoxidharz, das eine phenolische Dihydroxyverbindung und den Diglycidyläther einer dihydroxyphenolischen Verbindung enthält, verwendet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es auch einen epoxidierten Novolak der allgemeinen Formel

worin η Werte zwischen 0,1 und 5 darstellt, enthält und die Konzentration des epoxidierten Novolaks im Bereich von 1 bis 50 Teilen pro 100 Teile Harz liegt. Diese bekannte Epoxidharzzubereitung weist verschiedene Nachteile auf. Zum einen ist die kostspielige Synthese eines Novolakglycidyläthers notwendig. Weiterhin sind die mechanischen und chemischen Eigenschaften der hiermit herstellbaren Schichtstoffe noch nicht für alle Einsatzzwecke befriedigend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun,

hochreaktive Epoxidharze zur Verfügung zu stellen, bei deren Verwendung die vorstehend genannten Nachteile nicht auftreten bzw. weitgehend unterdrückt

55 werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von reaktiven Epoxidharzen mit Epoxidäquivalenten von 200 bis 5000, die hauptsächlich aus Produkten der Formel

CH₂ CHCH₂-R₂J

bestehen, worin m einen durchschnittlichen Wert größer als 2, aber weniger als 6, wobei die Zwischen-

werte auch gebrochene Zahlen sein können, darstellt, R₂ den Rest

— o

Il O

O —CH₂-CH- CH₂

H 0

-0-CH₁-CH-CHv-O

bedeutet, wobei η eine ganze Zahl von Null bis 6 darstellt, R einen H-, Cl- oder Br-Rest bedeutet, wobei R unter sich gleich oder verschieden sein kann, und R₁ einen Rest der folgenden Formel darstellt:

und R₃ folgende Bedeutung hat:

ρ Zahlen zwischen O, 1 und 4 und R₄ = H—, CH₃—, C₄H₉- oder G₃H₁₉- bedeutet,

40

CH-CH

// V

45

das dadurch gekennzeichnet ist, daß Polyglycidyläther mit der Formel

CH₂ CHCH

/ \ CH₂ CHCH₂-O

in der n, R und R₁ die schon genannte Bedeutung be- Verhältnis der durchschnittlichen Molgewichte des

sitzen, mit phenolische Hydroxylgruppen tragenden Polyglycidyläthers zu phenolische Hydroxylgruppen

Verbindungen mit der allgemeinen Formel 65 tragenden Verbindungen von mindestens m:\ bis

■-TIQ η j. 10m: 1 unter Erwärmen auf 100 bis 200°G, gegebenen-

^{L Jra 3} falls unter Zugabe von Katalysatoren, umgesetzt

wobei R₃ und m die genannte Bedeutung haben, im werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch Vermengen der Reaktionspartner durch Erwärmen auf 100 bis 200¹C, bevorzugt 150 bis 175 C, in der Schmelze durchgeführt werden. Hierfür werden Reaktionszeiten von etwa 1 bis lOStd. benötigt. Es ist aber auch möglich, die Umsetzung in Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln durchzuführen, wobei der gleiche Temperaturbereich und die gleiche Reaktionszeit Verwendung finden kann. Weiterhin ist es möglich, den Polyglycidyläther im Reaktionsgefäß vorzulegen und die umzusetzende phenolische Komponente allmählich, gegebenenfalls mit einem Katalysator vermischt, zuzusetzen, und zwar mit einer solchen Zugabegeschwindigkeit, die etwa der Umsetzungsgeschwindigkeit entspricht. Auch hierfür sind die schon genannten Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten geeignet. Soweit unter Verwendung von inerten Lösungsmitteln gearbeitet wird, können diese teilweise oder ganz durch Destillation abgetrennt werden.

Die so erhaltenen rohen Umsetzungsprodukte benötigen im allgemeinen für die gewerbliche Verwertung keine besonderen Reinigungsoperationen.

Bei der Durchführung der Umsetzung arbeitet man im Verhältnis der durchschnittlichen Molgewichte des Poiyglycidyläthers zu phenolische Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen von mindestens m: 1 bis 10m: 1. Diese Angabe bedeutet, wenn die phenolische Komponente mit der Formel

[HO-LR₃ J₀

so aufgebaut ist, daß m den Wert 4 darstellt, so kann das Verhältnis des Poiyglycidyläthers zu dieser phenolischen Komponente mindestens 4:1 bis 40: 1 betragen, wobei der Bereich von 7 bis 15:1 bevorzugt wird.

Setzt man als phenolische Hydroxylgruppen tragende Verbindung einen Phenolnovolak des durchschnittlichen Kondensationsgrades ρ = 1,6 und damit der durchschnittlichen Funktionalität m = 3,6, bezogen auf die phenolischen Hydroxylgruppen, ein, können daher die beiden Komponenten z. B. im Verhältnis 3,6 bis 36:1 umgesetzt werden, wobei der Bereich von 4,2 bis 6,5:1 bevorzugt wird. Bei einem Phenolnovolak der durchschnittlichen Funktionalität m = 4,2 können die beiden Komponenten z. B. im Verhältnis 4,2 bis 42:1 umgesetzt werden, wobei der Bereich von 10 bis 26: 1 bevorzugt wird. Bei trifunktionellen Phenolen (m = 3) können die Komponenten im Verhältnis 3 bis 30: 1 eingesetzt werden, wobei der Bereich von 3,5 bis 6,0: I bevorzugt wird.

Soweit bei den vorstehend angegebenen Umsetzungsverhältnissen der Polyglycidyläther im Überschuß eingesetzt wird, entsteht ein Gemisch, welches das gewünschte Reaktionsprodukt und Ausgangs-Polyglycidyläther enthält.

Als Ausgangsharze für die Umsetzung können Epoxidharze auf Basis von Bisphenolen und Epichlorhydrin mit Epoxidäquivalenten von 170 bis 1000 eingesetzt werden, wobei als Bisphenol Bisphenol A (4,4' - Dihydroxydiphenylpropan), Tetrabrombisphenol, Bisphenol F (Dfliydroxydiphenylmethan - Isomerengemisch), 4,4' - Dihydroxydiphenyloxid und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon zugrunde liegen kann.

Jeder der gut bekannten Katalysatoren zur Herstellung von Epoxidharzen kann bei der Herstellung dieser reaktiven Epoxidharze verwendet werden. Zu geeigneten Katalysatoren gehören beispielsweise Tnäthylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin und N-Methylmorpholin, Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Lithiumnaphthenat, Tetramethylammoniumbromid, Tetraäthylammoniumbromid, Cholinchlorid und weitere quartäre Ammoniumverbindungen und Phosphoniumverbindungen oder Verbindungen aus der Klasse der Phosphorane.

Als Phosphoniumverbindungen seien beispielhaft genannt Verbindungen mit der Formel

R.

R₄

in der X ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod, R₁, R₂ und R₃ gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste und R₄ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der auch durch eine Carbonyl-, Carboxyester-, Nitril- oder Carbonamidgruppe substituiert sein kann.

R₁, R₂ und R₃ sind vorzugsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Arylalkylgruppen mit nicht mehr als je 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl-, Butyl-, Octyl-, Lauryl-, Hexadecyl- oder Cyclohexylgruppen. R₄ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit I bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl- und n-Decylgruppe.

Beispiele von Phosphoniumhalogeniden, die erfindungsgemäß als Katalysatoren brauchbar sind, sind Methyl-triphenylphosphoniumjodid, Äthyl-triphenylphosphoniumjodid, Propyl - triphenylphosphoniumjodid, n-Butyl-triphenylphosphoniumjodid, n-Decyltriphenylphosphoniumjodid, Methyl - tributylphosphoniumjodid, Äthyl - triphenylphosphoniumchlorid, η - Butyl - triphenylphosphoniumchlorid und Äthyltriphenylphosphoniumbromid. Bevorzugte Phosphoniumhalogenide sind Triphenylalkylphosphoniumhalogenide.

Als Beispiele für die Verbindungen aus der Klasse der Phosphorane werden Alkylenphosphorane der allgemeinen Formel

R'₃P = CR"R"'

(D

worin R' aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und R" und R'" Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, die auch durch Carbonyl-Carboxyestergruppen oder Carbonamidgruppen substituiert oder die auch zu einem Ring geschlossen sein können, genannt:

Ph₃P-CH₂ Ph₃P=CHCH₃

Ph₃P=CHPh Ph₃P=C(CH₃J₂

Ph₃P=CHCH₂CH₂CH₃

Ph₃P=CH-COOR

Ph₃P=CH-CONH₂

Ph₃P=CH-CO-CH₃

Ph₃P=CH-CO-Ph

Ph₃P=CH-CO-CH₂Ph

Ph₃ P=C(CH₃)-CO— Ph

Ph₃P=QCH₃)—CO—CH₂Ph

Ph₃P=C{CH₃)—CO—C₃H₇

Ph₃P=C(Ph)-CO-Ph

Anhydro-succinyliden-triphenyl-phosphoran, Benzochinonyliden - triphenyl - phosphoran, Butyrolactonylidentriphenyl-phosphoran, wobei Ph einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis !2 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Eine Zusammenstellung der aus der Literatur bekannten Phosphinalkylene findet sich bei U. S c h ö 11-k ο ρ f, Angew. Chemie 71, 273 (1959).

Alkylenphosphorane, die eine /^-ständige Carbonylgruppe tragen, zeichnen sich durch besondere Stabilitat aus und werden bevorzugt eingesetzt, z. B.

Ph₃=CH-CO-PH
Ph₃P=C(CH₃)-CO—Ph
Ph₃P=C(Ph)-CO-Ph
Ph₃P=CH-CO-CH₂Ph
Ph₃P=CH-COOCH₃
oder

Ph₃P=CH-CO-CH₃

Eine besondere Ausfiihrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des eingesetzten Katalysators zwischen 0,2 und 1 Mol-%, insbesondere zwischen 0,25 und 0,75 Mol-%, bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppen tragende Verbindung, beträgt.

Als phenolische Komponenten, die mehr als 2, aber weniger als 6 phenolische Hydroxylgruppen enthalten, können eingesetzt werden: Phloroglucin Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon, Bis-(dihydroxyphenyl-)methan, Tetra-(p-hydroxyphenyl>-äthan sowie die allgemein als Novolake bekannten Harze, die sich durch folgende Strukturformel darstellen lassen:

40

45 worin der mittlere Wert von ρ zwischen 0,1 und 4 liegt. Der bevorzugte Novolak weist einen mittleren Wert für ρ zwischen 1 und 3 auf. R₄ kann H—, CH₃-, C₄H₉—, oder C₉H₁₉— bedeuten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Harze gestatten nun eine, im Vergleich zum derzeitigen Stand, erheblich schnellere Trocknungszeit. Außerdem wird aufgrund der hohen. Reaktivität ein mögliches Auftreten von Schiebefluß verhindert

Außerdem gestatten die erfindungsgemäß hergestellten Harze aufgrund des hohen Vernetzungsgrades die Fertigung von wärmeformbeständigeren Produkten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

Folgende Novolake wurden verwendet:

1. Phenolnovolak

900 g Phenol wurde mit 9 g Oxalsäure, in 18 g Wasser gelöst, versetzt und auf 100° C erwärmt Innerhalb von 3 Stunden wurden unter Einschaltung eines Rückflußkühlers 369 g einer 37gew.-%igen Formaldehydlösung zugesetzt Ohne Vakuum wurde auf

120"C geheizt, wobei mit Hilfe eines Abscheiders ein hauptsächlich wäßriges Destillat entfernt wurde. Unter vermindertem Druck von ca. 15 mm Hg wurde der Ansatz auf I50"C erhitzt und 30 Min. bei diesen Bedingungen belassen, wobei das überschüssige Phenol weitgehend abdestilliert wurde.

Bei 150⁰C und 40 bis 50 mm Hg wurden 25 g deionisiertes Wasser innerhalb von 30 Min. zum Ansatz zugetropft, während gleichzeitig ein Gemisch aus Wasser und Phenol in der Vorlage aufgefangen wurde. (Diese Prozedur wird wiederholt, bis der Gehalt an freiem Phenol < 0,5% beträgt.)

Man erhält einen Phenolnovolak mit einem Gehalt an freiem Phenol von < 0,1 %, einem Kapillarschmelzpunkt von 42—45°C und einer Hydroxylzahl von 524. Der durchschnittliche Wert des Kondensationsgrades ρ Hegt bei 1,6.

2. Phenolnovolak

500 g Phenol werden geschmolzen und mit 143 g wäßriger 44gew.-%iger Formaldehydlösung vermischt. Bei 70" C werden 5 g Oxalsäure zugesetzt. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wird zum Sieden am Rückfluß erwärmt und innerhalb von 30 Min. mit weiteren 143 g wäßriger 44gew.-%iger Formaldehydlösung versetzt. Nach der Zugabe erhitzt man den Ansatz unter vorsichtigem Heizen noch 2¹I₂ Stunden auf Rückflußtemperatur. Danach wird unter Einschaltung einer Vorlage bis I40°C unter Normaldruck und bei dieser Temperatur unter einem verminderten Druck von 20 bis 40 mm Hg weitgehend Phenol und Wasser abdestilliert.

Unter den gleichen Bedingungen werden innerhalb von 30 Min. 25 g deionisiertes Wasser zugetropft, wobei gleichzeitig ein Gemisch aus Phenol und Wasser in der Vorlage aufgefangen wird. (Diese Prozedur wird wiederholt, bis der Gehalt an freiem Phenol < 0,5% beträgt.)

Man erhält einen Phenolnovolak mit einem Gehalt an freiem Pheno! von 0,1%, einem Kapillarschmelzpunkt von 91—110⁰C und einer Hydroxylzahl von 524. Der durchschnittliche Wert des Kondensationsgrades ρ liegt bei 2,2.

Beispiel 1

1000 g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von 750 wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 165° C erwärmt und mit 204 mg Anhydrosuccinylidentriphenylphosphoran versetzt. Bei der gleichen Temperatur wurden innerhalb von 6 Stdn. 20,2 g des Phenolnovolaks 2, gelöst in 100 ml Methyläthylketon, zugetropft, wobei das abdestillierende Lösungsmittel gleichzeitig in einer Vorlage aufgefangen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde noch so lange auf 165° C erwärmt bis ein Epoxidäquivalent von 950 erreicht war.

Der Schmelzpunkt nach D u r r a η betrug dann 100⁰C, die Viskosität einer 40gew.-%igen Lösung in Butyldiglykol betrug 1435cP, gemessen bei 25°G

Beispiel 2

1000 g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von 610 wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 165° C erwärmt und mit 208 mg Anhydrosuccinylidentriphenylphosphoran versetzt. Bei der gleichen Temperatur wurden innerhalb von 7 Stdn. 47 g des Phenolnovo-

13 14

laks 1, gelöst in 150 ml Methyläthylkelon, zugctropfl. 0,2Gcw.-% Benzyldimethylamin. bezogen auf die wobei das abdestillicrende Lösungsmittel gleichzeitig Menge des hochreaktiven Epoxidharzes, ermittelt,
in einer Vorlage aufgefangen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde noch so lange auf I65"C erwärmt, bis B e i s ρ i c I e 6 bis 8
ein Epoxidäquivalent von 964 erreicht war. Der 5

Schmelzpunkt nach Dur ran betrug dann 105 C, Es wurde entsprechend Beispiel 3 gearbeitet, jedoch

die Viskosität einer 40gew.-%igen Lösung in Butyl- wurden folgende Mengen umgesetzt:
diglykol betrug 203OcP, gemessen bei 25' C.

Beispiel 3 ^l0 "^C'^SP'^L'' Epoxidharz auf Basis von BisphcnolA Phenol-

und Epichlorhydrin novolak

1320 g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A „ ., ,. .... . , ?.

, τ- · , ι , j ■ ■ ■ ·, .... ... (icw.% bpoxidaquivalcnt Gcw.-'/n

und hpichlorhydnn mit einem Epoxidäquivalent von

330 wurde unter einer Stickstoffalmosphäre auf 140 C

erwärmt. 55 g des Phenolnovolaks 2 und 34,4 mg i₅ 6 97 270 3

wasserfreies Natriumcarbonat in ca. 1 ml Wasser η 94 240 6

gelöst, wurden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde ο q-> ->25 χ

auf 165 C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis ein Epoxidäquivalent von 400 erreicht war.

Das hochreaktive Epoxidharz hatte ein Epoxid- 20 Es wurden Reaktionsprodukte mit folgenden Kennäquivalent von 407. einen Schmelzpunkt nach daten erhalten:
D u r ra η von 68 C und eine Viskosität in 80gew.-%iger Lösung in Butanon von 590OcP, gemessen bei
25 C. Beispiel Epoxid- Schmelz- Viskosität 80

₂c äquivalent punkt nach gew%ic in Butanon

Beispiel 4 ³ Durran

In gleicher Weise wurden aus 97 Gew.-% eines

Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A und Epi- 6 303 42 120OcP (25 C)

chlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von 347 und 7 304 59 510OcP (25 C)

3 Gew.-% des Novolaks 2 ein hochreaktives Epoxid- 30 η -}αη f.? 6800 P PS C)
harz hergestellt. Die Kenndaten für das erhaltene

Reaktionsprodukt lauten:

Epoxidäquivalent 409 _D ^D*^e. ™$^en<j^e ^T*^bei'^{e Zeigt d}|f f^{arke Zunahmc} ,^dcr

Schmelzpunkt nach Durran 64"C Reaktivität. der Reaktionsprodukte mit steigcnacm

... . . „, _on 0/ ■ ■ 35 einkondensierten Novolakanteil.
Viskosität 80gew.-%ig in

Butanon...T 392OcP (25"C) .-

_n · -ic Beispiel Gew.-% Novolak Geiicrzcit

^BelSP^{Iel 5} (B-Zeit) bei 150 C

Es wurde entsprechend Beispiel 3 gearbeitet, je- 40

doch wurden 94 Gew.-% eines Epoxidharzes auf ^ 3 ρ ^j_n

Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem ₇ , " _M-

Epoxidäquivalent von 308 und 6Gew.-% Phenol- ' ^{5 Mm}·

novolak 2 eingesetzt. ^{8 8} 3 Mm. 45 Sek.

Die Kenndaten für das erhaltene Reaktionsprodukt 45

lauten: _ . . ,

Beispiel 9
Epoxidäquivalent 402

Schmelzpunkt nach _{920 g ejnes Epoxidharzes au}f Basis von Bisphenol A

_V-^U,^{Γ Γ}Λ.^Γ' '_ßV ''' "„■;.' -;■·■· ₅o und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von

viskosität 8Ugew.-/oig in _{lg5 wurden unter einer} Stickstoffatmosphäre auf

^butanon 11 wucrw ^) 140°Cerwärmt.80gdes Phenolnovolaks2und25,6mg

Die folgende Tabelle zeigt die starke Zunahme der Natriumcarbonat wasserfrei, in ca. 1 ml Wasser geReaktivität der Reaktionsprodukte mit steigendem löst, wurden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde einkondensierten Novolakameil 55 auf 165° C erwärmt und bei dieser Temperatur ge

halten, bis ein Epoxidäquivalent von 240 erreicht war. Das hochreaktive Epoxidharz hatte ein Epoxidäqui-

Beispiel Gew.-% Novolak Gelierzeit valent von 242 und eine Viskosität in 80gew.-%iger

(B-Zeit) bei 15O°C Lösung in Butanon von 72OcP, gemessen bei 25°C. 60

^{4 3 11Min}- Beispiel 10 3 4 7 Min. ^K

5 6 3 Min. 10 Sek. Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 9

65 gearbeitet, jedoch wurde 820 g des genannten Epoxid-

Die Gelierzeit der erfindungsgemäß hergestellten harzes mit 180 g des Phenolnovolaks 1 bis zu einem Kbchreaktiven Epoxidharze wurde in homogenen Epoxidäquivalent von 360 umgesetzt. Das hochreak- Gemischen mit 4 Gew.-% Dicyandiamid und tive Epoxidharz hatte ein Epoxidäquivalent von 365,

einen Schmelzpunkt nach Durran von 75°C und eine Viskosität in 80gew.-%iger Lösung in Butanon von 13 75OcP, gemessen bei 25°C.

Beispiel 11

a) Gemäß Beispiel 8 der DT-OS 1643 497 wird auf Basis von Tetrabrombisphenol und Bisphenol A ein Epoxidharz hergestellt, das 24 Gew.-% Brom enthält.

216 g Tetrabrombisphenol, 147 g Bisphenol, 98Og _JO Epiciilorhydrin und 85 g Isobutanol wurden in einem mit Thermometer, Rührwerk und Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben auf 85° C gehalten. Bei dieser Temperatur wurden in 2,5Stdn. 83 g festes Natriumhydroxid portionsweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde noch 30 min lang auf 90⁰C gehalten. Anschließend wurde nach Installation einer Destillationsvorlage vorsichtig Vakuum angelegt und unter vermindertem Druck bei Temperaturen von anfänglich 6O⁰C und schließlich 120⁰C überschüssiges Epichlorhydrin, Isobutanol und Reaktionswasser entfernt. Bei 120° C hielt man noch eine Stunde lang volles Vakuum (ca.720—740 Torr) aufrecht. Man ließ dann auf 10O⁰C abkühlen, und das Vakuum wurde durch Einleiten von CO₂ aufgehoben. Der Rückstand im Kolben wurde in 520 g Xylol gelöst und mit 390 g Wasser versetzt. Man verrührte das Wasser 10 min bei 90° C, um das ausgeschiedene Kochsalz aufzulösen. Man trennte dann die wäßrige Phase ab, entwässerte die Xylollösung im Kreislauf unter Rückführung des trockenen Xylols in den Kolben, entfernte nach der Kreislaufentwässerung noch ca. 50 g Xylol und filtrierte die Harzlösung. Anschließend wurde die Harz-, lösung in einem sauberen Kolben durch Vakuumdestillation vom Xylol befreit, zuletzt bei 150° C unter einem Vakuum von 720 bis 740 Torr, das 2 Stunden lang aufrecht gehalten wurde.

Man erhielt ein zähflüssiges Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent 255 und einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 25°C, von 9000 P.

b) Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 9 gearbeitet, jedoch wurden 870 g des gemäß a) erhaltenen bromhaltigen Epoxidharzes mit 130 g des Phenolnovolaks 1 bis zu einem Epoxidäquivalent von 440 umgesetzt. Das hochreaktive, ca. 21 Gew.-% Brom enthaltende Epoxidharz hatte ein Epoxidäquivalent von 444, einen Schmelzpunkt nach Durran von 74°C und eine Viskosität in 80gew.-%iger Lösung ' in Aceton von 2250 cP, gemessen bei 25°C. Die Gelierzeit (B-Zeit) bei 150°C unter Zusatz von 4Gew.-% Dicyandiamid und 0,5 Gew.-% Benzyldimethylamin betrug 3 Min. 30 Sek.

Dieses hochreaktive Epoxidharz ist für die Herstellung schwerentflammbarer Laminate besonders geeignet.

Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts

Zur Vergleichsuntersuchung wurde ein Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von 943, einem Schmelzpunkt nach Durran von 93° C und einer Viskosität, 40gew.-%ig gelöst in Butyldiglykol, von 63OcP, gemessen bei 25°C, verwendet. Die Gelierzeiten wurden an feingemahlenen Proben aus Mischungen von 10 g des jeweiligen Harzes mit 0,5 g Dicyandiamid bei 155°C in einem ölbad bestimmt.

Proben aus

Gclierzcitcn

Harz gemäß Beispiel 1
Harz gemäß Beispiel 2
Vergleichsharz

5—5,5 Min.

7—7,5 Min.

17—18 Min.

Aus 64,5 Gew.-Teilen der erfindungsgemäß hergestellten Harzegemäß Beispiel 1 bzw. Beispiel 2,1,5 Gew.-Teilen eines Polyacrylester als Verlaufmittel, 34 Gew.-Teilen eines Titandioxids vom Rutiltyp und 3,3 Gew.-Teilen Dicyandiamid wurden durch Vermählen in einer Kugelmühle oder Extrudieren auf einem Doppelschneckenextruder und anschließendem Vermählen Epoxidharzpulver hergestellt, die, auf Prüfblechen bei 140 bis 200⁰C in 60 bis 15 Min. eingebrannt, Beschichtungen mit sehr guten mechanischen Eigenschaften, sehr gutem Glanz und guter Chemikalienbeständigkeit gegenüber dem in gleicher Weise hergestellten Epoxidharzpulver aus dem Vergleichsharz aufwiesen. Diese Eigenschaften der mit den erfindungsgemäß hergestellten reaktiven Epoxidharzen hergestellten Pulverlacke änderten sich auch nicht, wenn die Epoxidharzpulver vor dem Einbn. inen über einen Zeitraum von mehr als 3 Monaten gelagert wurden. Es konnte auch kein Zusammensintern des Epoxidharzpulvers beobachtet werden.

Aus den erfindungsgemäß hergestellten hochreaktiven Epoxidharzen der Beispiele 3 bis 11 wurden Schichtpreßstoffe entsprechend den Richtlinien der Normen NEMA Ll bzw. DIN 40 802 hergestellt.

Die erfindungsgemäß hergestellten hochreaktiven Epoxidharze der Beispiele 3 bis 11 wurden 80gew.-%ig in Butanon gelöst. 96 Gew.-Teile des jeweiligen Harzes, bezogen auf den Festkörper, wurden mit 3,8 Gew.-Teilen Dicyandiamid, 10gew.-%ig in Methylglykol gelöst, und 0,2 Gew.-Teilen Benzyldimethylamin vermischt. Die Lösung wurde mit Methylglykol auf einen Festkörpergehalt von 55 Gew.-% verdünnt.

Mit dieser Lösung wurde ein mit Amino-Silanen ausgerüstetes Glasfilamentgewebe, z. B. US-Qualität 7628, Finish I 589, imprägniert. Die partielle Vernetzung der Prepregs im Trockenkanal wurde so eingestellt, daß ein Harzausfluß von 15Gew.-% bei der Verpressung von 4 Prepregstücken der Größe 100 χ 100 mm bei 75 bar und 150⁰C eintrat.

Bestimmung des Harzausflusses

Die Stücke wurden vordem Verpressen ausgewogen. Nach dem Verpressen wurden ausgeflossene Harzteile mechanisch entfernt. Die zusammengepreßten Stücke wurden zurückgewogen. Dieser Harzausfluß entspricht bei einer Tafelfertigung von I χ 2 m einen Wert von < 1 Gew.-%

Bei der eigentlichen Laminatherstellung wurden 8 Prepregs einseitig mit einer Kupferfolie von 35 μπι Dicke bei 175°C und 75 bar 90 Min. lang verpreßt.

Die in dieser Weise hergestellten Schichtpreßstoffe waren 1,5— 1,6 mm dick und besaßen einen Harzgehalt von 38 bis 42 Gew.-%. Die Bestimmung der Trichloräthylenaufnahme, des dielektrischen Verlustfaktors tg Λ als Temperaturfunktion sowie der Biegefestigkeit bei 150⁰C wurde nach dem Abätzen der Kupferfolie mit Hilfe einer wäßrigen Eisen(III)-chlorid-Lösung entsprechend DIN 40 802 vorgenommen.

70S 6S3/44U

17
Trichloräthylenaufnahme

Die Messung erfolgte in Anlehnung an die Norm NEMALI1—10.12mit Probestücken von 50 χ 50mm.

Nach 60 Min. Trocknen der Probestücke im Umlufttrockenschrank bei 9OX und anschließender Abkühlung im Exsikkator wurde das Gewicht bestimmt und gleich 100% gesetzt Danach wurden die Probestücke bestimmt und gleich 100% gesetzt. Danach wurden die Probestücke 2 Min. lang einer Trichloräthylendampfatmosphäre ausgesetzt. Nach 30 Min. Trocknen an der Luft erfolgte die Rückwägung.

Trichloräthylenaufnahme in

Gew.-%

Schichtpreßstoff mit Harz gemäß Beispiel

3 1,04

4 1,11

5 0,84

6 0,91

7 0,64

8 0,47

9 0,28

10 0,60

11 0,65

Schichtpreßstoff aus einem handelsüblichen Laminierharz 1.)
Schichtpreßstoff aus einem modifizierten handelsüblichen Laminierharz 2.)

Trichloräthylen aufnahme in Gew.-%

U—1,5
0,65—0,85

1. Es wurde ein handelsüblicher Polyglycidylether mit einem Epoxidäquivalent von 450, einem Erweichungspunkt nach D u r r a η von 68° C und einer Viskosität, 40gew.-%ig in Butyldiglykol, von 135 cP (25° C) eingesetzt.

2. Es wurde ein handelsüblicher, modifizierter Polyglycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 405, einem Erweichungspunkt nach Durran von 57°C und einer Viskosität, 80gew.-%ig in Butanon, von 550OcP (25° C) eingesetzt.

Dielektrischer Verlustfaktor tgn als Funktion
der Temperatur

Die Messungen wurden nach DIN 53483 bei 1000 Hz durchgeführt. Zur Vorbehandlung wurden die Laminate entsprechend DIN 7735 2 Tage bei 105⁰C gelagert.

Temperatur in "C bei tg Λ = 10%. 20%.

35%.

60%.

Schichtpreßstoff mit Harz gemäß Beispiel 3
4

SchichtpreßstolT aus einem handelsüblichen Laminierharz 1.)

SchichtpreßsiolT aus einem modifizierten handelsüblichen 105—115
Laminierharz 2.)

Biegefestigkeit (gemessen bei 150 C) _{Die Messungen erfo},_{gten nach |stundiger Lagerung}

Die Messungen wurden nach ASTM D-790 mit 65 bei 150" C bei dieser Temperatur. Die folgende Tabelle

25,4 mm Probenbreiten bei 25,4 mm Auflagenabstand enthält die prozentualen Restbiegefestigkeiten, wobei

durchgeführt. Der Vorschub betrug nach DIN 7735 der als 100% gesetzte Ausgangswert die gemessene

5 mm/Min. Biegefestigkeit bei 23"C war.

111	119	125	130
108	116	122	128
113	121	127	132
113	123	129	135
121	129	135	141
124	133	139	146
130	142	150	159
100	109	114	120
118	127	133	139
85-95	95—105	100—10)	105—115
105-115	115—125	120—130	125—135

SchichtpreßstofT mit Harz gemäß Beispiel

3
4
5

6 30

7 40

8 48

9 70

10 17

11 36

Rcstbiegc-	5	Schichtpreßstoff aus einem handels	Restbiege
fcstigkrit		üblichen Laminierharz 1.)	festigkeit
150 C		Schichtpreßstoff aus einem modi	I5O"C
		fizierten handelsüblichen Laminier	<10
		harz 2.)
25		20—35
22
">8

Aus den Tabellen ist die Überlegenheit der Schichtpreßstoffe aus den erfindungsgemäß hergestellten hochreaktiven Epoxidharzen gegebenuber denen aus den handelsüblichen Laminierharzen zu ersehen, insbesondere dann, wenn die hochreaktiven Epoxidharze die maximalen Mengen an mehr funktioneilen phenolischen Verbindungen einkondensiert enthalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reaktiven Epoxidharzen mit Epoxidüquivalenten von WO bis 5000, die hauptsächlich aus Produkten der Formel

CH₂ CHCH₂-R₂

bestehen, worin m einen durchschnittlichen Wert größer als 2, aber weniger als 6, wobei die Zwischenwerte auch gebrochene Zahlen sein können, darstellt, R₂ den Rest

Q-CH₂-CH-CH₂-O-^f >— R.—f

H O

O-CH,—CH-CH₂

bedeutet, wobei η eine ganze Zahl von Null bis 6 darstellt, R einen H-, Cl- oder Br-Rest bedeutet, wobei R unter sich gleich oder verschieden sein kann und R₁ einen Rest der folgenden Formel darstellt:

CH₃

—O— oder — SO₂- und Rj folgende Bedeutung hat:

45

55

60

C₄H₉- oder C₉H₁₉- bedeutet,

CH:

y ν

<y

/ ν

ρ Zahlen zwischen 0,1 und4und R₄ = H — ,CH₃- , dadurch gekennzeichnet, daß Poly-

glycidylather mit der Formel

in der π, R und R₁ die schon genannte Bedeutung besitzen, mit phenolische Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen der allgemeinen Formel

Novolake bekannten Harze, die sich durch folgende Strukturformel darstellen lassen: