DE2448168A1

DE2448168A1 - Haertbare epoxydharz-zusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2448168A1
Application number: DE19742448168
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Sakamoto
Original assignee: Nitto Kasei Co Ltd; Osaka Soda Co Ltd
Current assignee: Nitto Kasei Co Ltd; Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1973-10-09
Filing date: 1974-10-09
Publication date: 1975-04-30
Also published as: FR2246598A1; DE2448168C3; GB1465083A; DE2448168B2; IT1022739B; US3945972A; FR2246598B1

Description

Härtbare Epoxyharz-ZusammenSetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft eine härtbare Epoxyharz-Zusammensetzung, die einen ausgezeichneten Verdünnungseffekt bzw. Streckeffekt (diluting effect) aufweist, nicht dazu neigt, schädliche oder brennbare .oder entzündbare Dämpfe zu erzeugen, eine ausgezeichnete Verträglichkeit zwischen dem Epoxyharz und dem Härter aufweist und die gehärtete Produkte liefern kann, die verbesserte Eigenschaften aufweisen, z.B. verringertes Auftreten von thermischer Spannung bzw. Deformation (thermal strain), gute Flexibilität und erheblich verbesserte Wasserbeständigkeit bzw. -resistenz.

Insbesondere betrifft die Erfindung eine härtbare Epoxyharz-Zusammensetzung, die ein Epoxyharz und ein reaktives Verdünnungsmittel umfaßt, wobei mindestens 60 Gewichts-% der Gesamtmenge des reaktiven Verdünnungsmittels aus einer Verbindung bestehen, die durch die folgende allgemeine Formel 1 ausgedrückt wird:

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R-O-I-CH₀-C-O

CH₀-C - CH₀ 1

² V²

R eine Gruppe darstellt ausgewählt aus der Klasse bestehend aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, methylsubstituierten Cycloalkylgruppen mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe, eine Kresylgruppe und einer Benzylgruppe,

R' Wasserstoff oder die Methylgruppe darstellt, wobei mehrere Gruppen R' gleich oder verschieden sein können, und

η eine positive ganze Zahl von 1 bis 9 darstellt.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Epoxyharz-Zusammensetzung.

Härtbare Epoxyharz-Zusammensetzungen, die Epoxyharze und reaktive Verdünnungsmittel und als gegebenenfalls zusätzliche Komponenten Härter, Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien, Pigmente oder andere Additive umfassen, sind bekannt. Bekannte reaktive Verdünnungsmittel bzw. Streckmittel umfassen z.B. Glycidyläther von einwertigen Alkoholen, wie Butylglycidyläther oder Allylglycidyläther, Glycidyläther von einwertigen Phenolen, wie Phenylglycidyläther, Glycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Butandiol, Hexandiol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Trimethylolpropan oder Neopentylglykol, Epoxydverbindungen, wie Epichlorhydrin, Propylenoxyd, Octylenoxyd oder Styroloxyd, Epoxyverbindungen von Aminen, wie Glycidylanilin, und Glycidylmethacrylat. Diese Verbindungen reichen jedoch nicht dazu aus, den gehärteten Gegenständen gute Eigenschaften sowie Handhabungscharakteristiken zu verleihen, obwohl sie-dazu geeignet sind, bestimmte Eigenschaften Epoxyharz-Zusammensetzungen zu verleihen. Z.B. weisen Butylglycidyläther, Allylglycidyläther

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Phenylglyeidyläther gute Verdünnungseffekte bzw. Streckeffekte auf und können die Handhabungseigenschaften der Ep- ©xyharz-Zusammengetzungen verbessern. Jedoch ist ihre Verträglichkeit mit den Harzen unzufriedenstellend. Weiterhin
feesitgen sie eine hohe Flüchtigkeit und einen niedrigen Entzündungspunkt, welche Nachteile für die Gießoperationen
gehHdlich sind oder zu Dämpfen führen, die für das Personal schädlich sind» Andererseits führen Glycidyläther von mehrwertigen Alkoholen zu Epojcyharz-gehärteten Produkten, die eine schlechte Wapserresistenz aufweisen, und ihre hohe Wasserafegorption beschränkt ihre Endverwendung erheblich.

Die der FR-PS 1 383 358 entsprechende JA-Patentpublikation
Nr, 19348/66 besehreibt eine Epoxyharz-Zusammensetzung, die eis reaktives Verdünnungs- bzw. Streckmittel einen Glycidyleiner höheren Fettsäure der folgenden Formel A

enthHlt, worin R* eine gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Gruppe (Alkyl- und Alkylen-Gruppe) mit 8 bis 24 Koh-.1enPtQffstomen darstellt, wie Octylglycidyläther, Octylenglycidyläther, Decylglyeidyläther, 2-Dodecylenglycidyläther pder Octadecylglycidyläther. Gemäß diesem Stand der Technik «teilt die vorstehende Formel A eine Basisformel bzw. Grund forroei dar, und es treten bei der Synthese der Verbindungen der Formel A Dimere oder Trimere der Glycidyläther der höhe ren Fettsäure als Nebenprodukte ebenfalls auf, welche durch die nachstehende Formel A'

B₁-O-J-CH₂-C

ausgedrückt werden können, worin R^ die vorstehende Bedeutung hat und m 1 oder 2 darstellt.

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Somit lehrt die vorstehende PS nicht nur Fettsäureglycidyläther der Formel A allein, sondern es können auch Mischungen davon mit den Dimeren oder Trimeren der Formel A' verwendet werden. Jedoch ist dieser PS kein Beispiel unter Verwendung solcher Mischungen zu entnehmen. Weiterhin lehrt diese Patentschrift nicht und legt auch nicht nahe, diese Nebenprodukt-Dimeren oder -Trimeren entweder allein oder in einer Zumischung, die sie in einem überwiegenden Teil enthält, der weit höher liegt als ihre Menge als Nebenprodukte, zu verwenden. In der PS wird lediglich ausgeführt, daß eine Mischung der Glycidyläther der Formel A mit den dimeren oder trimeren Nebenprodukten, wie sie erhalten wird, verwendet werden kann, und lehrt überhaupt nicht und legt auch nicht nahe, daß die Verwendung einer solchen Mischung irgendeine Verbesserung herbeiführen würde, verglichen mit der Verwendung des Fettsäur eg 1 yci dy läthers der Formel A allein.

Die vorstehend vorgeschlagenen reaktiven Verdünnungs- bzw. Streckmittel besitzen den Vorteil der geringen Flüchtigkeit und des verringerten Auftretens von thermischer Spannung während des Härtens. Jedoch weisen sie eine unzufriedenstellende Verträglichkeit mit Harzen und Härtern usw. auf und führen oft zu einer trüben (cloudy) Harzzusammensetzung oder scheiden sich daraus ab, wodurch Schwierigkeiten bezüglich der Verarbeitbarkeit und der gleichmäßigen Reaktivität und bei der Herstellung von gehärteten Produkten auftreten.

Es wurden nunmehr ausgedehnte Untersuchungen vorgenommen, um härtbare Epoxyharz-Zusammensetzungen bereitszustellen, die einen ausgezeichneten Verdünnungseffekt aufweisen, nicht dazu neigen, schädliche oder brennbare oder entzündbare Dämpfe zu erzeugen, eine ausgezeichnete Verträglichkeit zwischen den Epoxyharzen und den Härtern aufweisen und gehärtete Produkte mit verbesserten Eigenschaften liefern können, wie das verringerte Auftreten von thermischer Spannung, gute Flexibilität und erheblich verbesserte Wasserresistenz bzw. -beständigkeit. Als Folge davon wurde gefunden, daß verätherte Polyepichlorhydrinmonoglycidyläther und/oder verätherte Po-

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lymethylepichlorhydrinmonoglycidyläther der vorstehenden Formel 1 (die nachstehend öfter als Monoglycidylather der Formel 1 bezeichnet werden) leicht hergestellt werden können und daß reaktive Verdünnungsmittel, die mindestens 60 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktiven Verdünnungsmittel, an Monogylcidyläther der Formel 1 enthalten, sich besonders dazu eignen, die vorstehenden Verbesserungen zu erzielen.

Wie vorstehend dargelegt, sind einige Verbindungen der Formel 1, worin η = 0, bereits als reaktive Verdünnungsmittel für Epoxyharze bekannt, und daher ist die Herstellung dieser Verdünnungsmittel ebenfalls bekannt (z.B. aus der US-PS 3 058 921). Sie können z.B. dadurch hergestellt werden, daß man Epichlorhydrin und einen einwertigen oder mehrwertigen Alkohol einer Additionsreaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators, z.B. einer, der BF^ enthält, unterwirft, um einen Chlorhydrinäther zu bilden, und man dann diesen mit Alkali cyclisiert. Es wurde gefunden, daß die Monoglycidylather der Formel 1 selektiv dadurch hergestellt werden können, daß man 1 Mol ROH, worin R die bezüglich der Formel 1 angegebene Bedeutung hat, und etwa 2 bis 10 Mol Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin einer Additionsreaktion in Gegenwart eines wasserfreien sauren Katalysators, z.B. einer, der BF^ enthält, unterwirft und man dann das erhaltene Additionspolymere mit Alkali cyclisiert. Dies bedeutet, daß der Monoglycidylather der Formel 1, der als Nebenprodukt in einer sehr geringen Menge bei der Herstellung von Verbindungen der Formel 1, worin η - 0, gebildet worden sein kann, nunmehr in einem überwiegenden Anteil erhalten werden kann. Es wurde auch gefunden, daß die Monoglycidylather der Formel 1 oder Verbindungen, die überwiegend daraus zusammengesetzt sind, außerordentlich gute Eigenschaften auf v/eisen, verglichen mit den üblichen Verbindungen der Formel 1, worin η = 0, und zwar z.B. bezüglich der Flüchtigkeit, Entzündbarkeit, Verträglichkeit oder Wasserresistenz bzw. -beständigkeit.

Somit ist es ein Ziel der Erfindung, eine härtbare Epoxyharz-Zusammensetzung bereitzustellen, die einen ausgezeichneten

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Verdünnung seffejct ayfweißt, nieht dagy neigt, schädliche oder brennbare oder entzündbare Dämpfe gu ergeygen, eine ausgezeichnete Verträglichkeit zwischen dem Epoxyharz und dem Härter ayfweist und ferner gehärtete produkte liefern kann, die verbesserte Eigenschaften aufweisen, τ,,Έ,, verringertes Auftreten V©n thermischer Spannung (thermal strain), gute Flexibilität und erheblieh verbesserte Wasserresistenz, Ferner ist es ein giel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung dieser härtfearen Ipoxyhar?~2ygammensetzyng bereitzustellen.

giele der grfindyng §owie ihre vorteile gehen aus der nachstehenden ßesehreibyng hervor,

Pas in der erfindungsgemäßep Zusammensetzung verwendete reak tive Verdünnungsmittel i^t eine Verbindung der Formel

Β'

U ayßgewählt wird ays der Gruppe bestehend ays geradkettigen Alkylgryppen mit % bis 7 KehlenPtoffatomen, verzweigtkettigen Alkylgryppen mit % fei§ 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkylgryppen mit ! feip i Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit Z bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einer Alkenylgryppe pit 3 Kohlenstoffatomen, Cycioalkylgruppen mit 5 bis ξ> Kohlenstoffatomen, methyisubstituierten Cycioalkylgruppen mit β bis 7 Kohlenstoffatomen, einer Pheny!gruppe, einer Kresylgryppe und einer Benzylgruppe,

£· ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, wobei mehrere Reste R¹ gleich oder verschieden sein können, und

η eine positive ganze 2ahl von 1 bis 9 darstellt.

Pie vorstehenden Verbindungen machen mindestens 60 Gewichts-%, Vorzugsweise mindestens 70 Gewichts^-%, bevorzugter mindestens ßO Gewiehtßr-% und besonders bevorzugt mindestens 90 Gewichts-%

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der Gesamtmenge des in das Epoxyharz einzuarbeitenden reaktiven Verdünnungsmittels aus.

Beispiele für CL- bis Cy-Alkylgruppen, die verzweigt sein
können, sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, sek.-Amyl-, Diäthylcarbyl-, tert.-Amyl-, n-Hexyl-,
Methylamyl-, 2-Äthylbutyl- und n-Heptyl-Gruppen. Beispiele
für Cp- bis C_?-Alkenylgruppen umfassen Allyl-, Propenyl und Dimethyl-2-butenyl-Gruppen. Beispiele für C₅- bis C₇-CyCIoalkylgruppen sind die Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclopentyl- und Methyleyelohexyl-Gruppen.

Falls die Gruppe R im Monoglycidyläther der Formel 1 mehr
Kohlenstoffatome als die vorstehend angegebene Grenze enthält, weist das erhaltene reaktive Verdünnungmittel der Formel 1 eine verringerte Verträglichkeit mit dem Epoxyharz und einem Härter dafür auf, wodurch es unmöglich wird, den gewünschten Verdünnungseffekt zu erhalten.

Beispiele für geeignete Monoglycidyläther der Formel 1, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen:

Methylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (n = 1-9)

Äthylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (n = 1-9)

n-Butylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (n = 1-9)

Isopropylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (ή = 1-9)

Isobutylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (n = 1-9)

sek.-Butylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (n = 1-9)

tert.-Butylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (n = 1-9)

n-Amylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (n = 1-9)

Isoamylpolyepichlorhydrinmonoglycidylather (η = 1-9)

sek.-Amylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (η = 1-9)

Diäthylcarbylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (η = 1-9)

tert.-Amylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (η = 1-9)

n-Hexylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (η = 1—9)

Methylamylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (η = 1—9)

2-ÄthylbutYlpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (η = 1-9)

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n-Heptylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (n = 1-9)

Allylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (η = 1-9)

Propenylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (η = 1-9)

Dimethyl-2-butylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (η = 1-9)

Cyclopentylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (η = 1-9)

Cyclohexylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (η = 1-9)

Methylcyclohexylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (η = 1-9)

Phenylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (η = 1-9)

m-Kresylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (η = 1-9)

ρ—Kresylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (η = 1-9)

Benzylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (η = 1-9) und Polymethylepichlorhydrin-Derivate der vorstehenden Verbindungen.

Die Monoglycidyläther der Formel 1 können eine Mischung der Monoglycidyläther mit den verschiedenen positiven ganzen Zahlen η sein. Das reaktive Verdünnungsmittel kann ein anderes bekanntes reaktives Verdünnungsmittel in einer Menge von nicht mehr als
40 %, vorzugsweise nicht mehr als 30 %, bevorzugter nicht mehr
als 20 % und besonders bevorzugt nicht mehr als 10 %, bezogen
auf das Gesamtgewicht des reaktiven Verdünnungsmittels der Formel 1, enthalten.

Das andere bekannte Verdünnungsmittel kann eine Verbindung
der vorstehenden Formel 1 sein, worin η 0 ist oder eine positive ganze Zahl über 9 darstellt, oder ein solches sein,
das durch andere Formeln als die Formel 1 ausgedrückt wird.
Es kann ferner eine geeignete Mischung davon darstellen.

Der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Monoglycidyläther der Formel 1 besitzt ein höheres Molekulargewicht als die üblichen Monoglycidyläther. Er weist nur eine
Epoxygruppe nur an einem Ende seines Moleküls und ein Chloratom in der Seitenkette seines Polyätherkettenteils auf. Die
Anwesenheit dieses Chloratoms im Polyätherteil erhöht die
Verträglichkeit des Monoglycidyläthers mit Epoxyharzen und
Härtern und dient dazu, dem gehärteten Produkt wasserabstoßende Eigenschaften zu verleihen. Da weiterhin der Mono-

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glycidyläther der Formel 1 eine höhere Epoxy-Äquivalenz als übliche Polyglycidyläther aufweist, besteht eine Neigung dahingehend, daß die Reaktion zwischen dem Epoxyharz und dem Härter beim Härten der Zusammensetzung in Gegenwart eines Härters gesteuert wird und als Folge davon die Freisetzung oder Erzeugung von Wärme, die durch die Härtungsreaktion entsteht, verringert wird. Dies trägt seinerseits zu einer Verringerung der Verkohlung oder der thermischen Spannung in dem Harz bei. Da weiterhin der Monoglycidyläther der Formel 1 eine geringe Flüchtigkeit besitzt, kann der Gewichtsverlust der Harzzusammensetzung beim Härten verringert werden, und es besteht nicht die Gefahr der Bildung von schädlichen und/ oder entzündbaren oder brennbaren Dämpfen während des Betriebs.

Die wirksame Verdünnung eines Epoxyharzes durch Zugabe des erfindungsgemäßen Monoglycidyläthers der Formel 1 verringert die maximale Wärmeentwicklung, verhindert den Abbau des gehärteten Produktes, verleiht ihm Flexibilität, schafft eine bessere Penetration und eine Verbesserung beim Arbeiten in Anstrichen und führt zu einer besseren Benetzbarkeit beim Laminieren oder beim Kleben bzw. bei der Adhäsion. Zusätzlich erlaubt die wirksame Verringerung der Viskosität des Epoxyharzes das Einarbeiten größerer Mengen an Füllstoffen, Verstärkungsmitteln oder anderen Additiven, während die Viskosität des Epoxyharzes auf einem ausreichend niedrigen operablen Niveau gehalten wird.

Die Menge des Monoglycidyläthers der Formel 1 in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann je nach R, R¹ und η in der Formel 1 und dem Endgebrauch der Epoxyharz-Zusammensetzung usw. variiert werden. Im allgemeinen beträgt die einzuarbeitende Menge etwa 1 bis etwa 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes. Vorzugsweise beträgt die Menge etwa 5 bis etwa 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes.

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Zusätzlich zu dem Epoxyharz und dem reaktiven Verdünnungsmittel kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung verschiedene übliche Additive für härtbare Epoxyharz-Zusammensetzungen enthalten. Beispiele für solche Additive sind Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Härter, Weichmacher und feuerhemmende Mittel. Typische Beispiele für Verstärkungsmittel und Pigmente sind Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, AIuminiumsilicat, Calciumsilicat, Magnesiumsilicat, Magnesiumoxyd, Titanoxyd, Magnesiumsilicat, Eisenoxyd, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumsulfat, Ruß, Aluminiumpulver, Zinkpulver, Kupferpulver und Glasfasern. Es besteht keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Mengen dieser zu verwendenden üblichen Additive. Im allgemeinen werden solche Additive in einer Menge von bis zu 200 Gewichtsteilen pro lOO Gewichtsteile der Epoxyharz-Zusammensetzung eingearbeitet.

Beispiele für Härter umfassen Polyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Diäthylaminopropylamin, Bis-aminopropylarninotetraoxaspiroundecan, Piperidin, N-Aminoäthylpiperazin, Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Xylylendiamin, Benzyldimethylamin, Tris-dimethylaminomethylphenol, 2-Äthyl-4-methylimidazol oder Methylimidazol, Polyamin-Addukte, erhalten durch Zugabe von Epoxyverbindungen, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther, und einen Glycidylester einer aliphatischen Carbonsäure, Epoxyharze oder Acrylnitril und Polyaminpolyamide, erhalten durch Additionsreaktion einiger der aktiven Wasserstoffe der vorstehenden Polyamine mit Carbonsäuren, wie eine dimere Säure. Es können auch z.B. Carbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, Hexahydro- oder Tetrahydro-phthalsäureanhydrid, Methylnadinsäureanhydrid, Chlorendsäureanhydrid oder PoIyazelainsäureanhydrid, BF-^-Komplexverbindungen, wie BF^-Manoäthanolamin- oder BF^-Piperidin-Komplexe, Dicyandiamid, PoIysulfidharze, Phenolharze, Alkydharze und Melaminharze, Verwendung finden.

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- ΛΑ -

Im allgemeinen wird der Härter in einer Menge von 50 bis 150 % der stöchiometrischen Menge verwendet, jedoch ist es ausreichend, die tertiären Amine und BF.,-Komplexe in katalytischen Mengen zu verwenden. Im allgemeinen werden diese Härter in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 150 Teilen pro 100 Gewichtsteile der Epoxyharz-Zusammensetzung bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur von 50 bis 200°C verwendet.

Beispiele für Weichmacher sind Kohlenteer bzw. Steinkohlenteer, Pinienöl, weißer Teer (white tar), Mobilsol Dibutylphthalat und Trxkresylphosphat. Die Menge des Weichmachers beträgt üblicherweise bis zu etwa 200 Gewichts-% pro 100 Gewichtsteile der Epoxyharz-Zusammensetz.ung.

Beispiele für die feuerhemmenden Mittel sind Antimontrioxyd, Tris-(chloräthyl)-phosphat, Tris-Ocyclopropyl)-phosphat und Tris-(dibrompropyl)-phosphat. Üblicherweise beträgt die Menge des feuerhemmenden Mittels bis zu etwa 50 Teile pro 100 Gewichtsteile der Epoxyharz-Zusammensetzung.

Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu verwendenden Epoxyharzes, jedoch eine Vielzahl von Epoxyharzen, die mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül enthalten, kann verwendet werden. Die Epoxyharze sind bekannt, weswegen nachstehend nur einige Beispiele angegeben werden.

Epoxyharze vom Bisphenol A-Glycidyläther-Typ (im allgemeinen mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis 7000), abgeleitet von Bisphenol A und Epichlorhydrin, ausgedrückt durch die Formel

I⁰^C VK' VgH₂-^C?-?^H2

¹¹W iW

CH

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Epoxyharze vom Phenol-Novolak-Polyglycidyläther-Typ der Formel

0'

CH, I ^c CH

CH₂ 0

Epoxyharze vom Kresol-Novolak-Polyglycidyläther-Typ der

Formel

CH,

CH
ι

CH,

I ^£

■GH,

CH, I ^£ CH I
CH.

! ^c 0

CH,

CH

CH, ι ^c O

CH

Epoxyharze vom bromierten Bisphenol A-Diglycidyläther-Typ der Formel

CHp-CH-CHp

O Br

Epoxyharze vom hydrogenierten Bisphenol A-Diglycidyläther-Typ der Formel

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CH,

CH

CH_x ^0-CH₂-CH-CH₂

IV-/ ² \ / ²

.GH,

CH,

Epoxyharze vom Diglycidylather-Typ, abgeleitet von mit Alkylenoxyd umgesetztem Bisphenol A und Epichlorhydrxn und enthaltend einen Alkylenäther (z.B. Propylenäther) in der Seitenkette, der Formel

CH_x

CH, -

CHp-CH-CH_o-f-.(0-CH-CH₂-^0
V - CH

CH-

CH_x ι 3.

CH-

Epoxyharze vom Äther-Typ, wie Epoxyharze vom Resorcin-Diglycidyläther-Typ, der Formel

CH_o-CH-CH,v4-0
\²/
0

.C-CH₀-CH-CH₀-^-O-,

(- ι CL Xl \

OH

OCH₀CH-CH

• ^d\ ι

Epoxyharze vom Phthalsäurediglycidylester-Typ, abgeleitet von Phthalsäure und Epichlorhydrin, der allgemeinen Formel

CH₀-CH-CH,

OH

CH₂-CH-CH₂-

// NV CO₂CH₂CH-CH. -O₂C

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und Epoxyharze vom Bisphenol A-Methylepichlorhydrin-Typ, abgeleitet von Bisphenol A und Methylepichlorhydrin, der Formel

CH₅,

^CH₂-C-^

^CH3 CH₃ 0

wobei η die Zahlen 0 bis 10 darstellen kann.

Der erfindungsgemäß als reaktives Verdünnungsmittel zu verwendende Monoglycidyläther der Formel 1 kann leicht durch Additionspolymerisation eines einwertigen Alkohols oder Phenols der Formel 2

ROH

worin R eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, methylsubstituierten Cycloalkylgruppen mit 6 oder 7 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe, einer Kresylgruppe und einer Benzylgruppe,

mit etwa 2 bis etwa 10 Mol Epichlorhydrin und/oder Methylepichlorhydrin in Gegenwart eines wasserfreien sauren Katalysators als Katalysator und Behandlung des Additionspolymeren mit einer alkalischen Substanz, hergestellt werden.

Typische Beispiele für Verbindungen der Formel 2 sind einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propylalkohol, Butylalkohol, Pentylalkohol, Hexylalkohol, Heptylalkohol, Cyclohexylalkohol, Methylcyclohexylalkohol, Benzylalkohol und Allylalkohol, und einwertige Phenole, wie Phenol oder Kresole.

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Der in der vorstehenden Reaktion verwendete saure Katalysator kann z.B. ein Komplexsalz von Bortrifluorid oder Zinntetrachlorid sein. Die Menge des verwendeten Katalysators kann in geeigneter Weise gewählt werden und beträgt z.B. etwa 0,001 bis etwa 0,1 Mol, vorzugsweise etwa 0,03 bis etwa 0,005 Mol pro Mol der Verbindung der Formel 2.

Die Additionspolymerisation wird durchgeführt, indem man den einwertigen Alkohol und/oder das Phenol der Formel 2 mit dem Epichlorhydrin und/oder Methylepichlorhydrin in Gegenwart eines wasserfreien sauren Katalysators in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels kontaktiert. Vorzugsweise wird die Reaktion bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, jedoch kann sie auch bei Raumtemperatur erfolgen. Üblicherweise beträgt die erfindungsgemäß verwendete Reaktionstemperatur nicht mehr als 150°C, z.B. etwa 30 bis etwa 110°C.

Das in der vorstehenden Reaktion verwendete Lösungsmittel umfaßt z.B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylendichlorid, Chloroform, Methylchloroform und Tetrachlorkohlenstoff, Äther, wie Diäthyläther und Diisopropyläther, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder η-Hexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol.

In der vorstehend beschriebenen Polymer!sationsreaktion zur Herstellung des reaktiven Monoglycidyläther-Verdünnungsmittels der Formel 1 wird das Epichlorhydrin und/oder Methylepichlorhydrin in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10 Mol pro Mol· des einwertigen Alkohols oder Phenols polymerisiert. Wenn die Menge des ersteren etwa 10 Mol überschreitet, kann die Verbindung der Formel 1 nicht selektiv hergestellt werden. Mengen unter etwa 2 Mol sind deswegen unerwünscht, da dann die Tendenz besteht, daß Ausgangsalkohol unreagiert verbleibt und Nebenreaktionen mit dem erhaltenen Produkt eingehen kann.

Das Polymerisationsausmaß des Monoglycidyläthers kann durch Veränderung des molaren Anteils von Epichlorhydrin und/oder

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Methylepichlorhydrin innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs variiert werden, wodurch es ermöglicht wird, ein veräthertes Polyätherepichlorhydrin- oder veräthertes Polyäthermethylepichlorhydrin-Polymeres fast quantitaiv und selektiv zu erhalten, welches der Verbindung der Formel 1 entspricht, worin η jede gewünschte ganze Zahl im Bereich von 1 bis 9 ist.

Durch Behandlung des erhaltenen verätherten Polyätherepichlorhydrin- oder verätherten Polyäthermethylepichlorhydrin-Polymeren mit einer alkalischen Substanz in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels wird der entsprechende verätherte Polyepichlorhydrinmonoglycidyläther oder verätherte Polymethylepichlorhydrinmonoglycidyläther der Formel 1 leicht erhalten.

Beispiele für bevorzugte alkalische Substanzen, die bei der Cyclisierungsreaktion verwendet werden, sind Hydroxyde, Carbonate oder Bicarbonate von Alkalimetallen, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat und Kaliumbicarbonat. Andere alkalische Sunstanzen, wie Calciumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Eisenhydroxyd, Aluminiumhydroxyd, Oxyde der Metall in diesen Verbindungen und Natriumaluminat, können ebenfalls verwendet werden.

Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 25 bis 70 C, vorzugsweise 35 bis 55°C, durchgeführt werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, können diejenigen Lösungsmittel verwendet werden, die in der vorstehenden Additions-Polymerisations-Reaktion eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß erhaltenen Monoglycidyläther-Polymeren der Formel 1 sind Flüssigkeiten von relativ niedrigem Molekulargewicht, die im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln leicht löslich sind.

Die erfindungsgemäße härtbare Epoxyharz-Zusammensetzung kann für viele Anwendungszwecke verwendet werden, so z.B. als Anstriche, Klebstoffe, Laminierungsmaterial, Einbettungsmaterial, Gießmaterial·, Formmaterial, Bodenmaterial, anti-korrosive Auskleidungen oder Konstruktions- und Baumaterialien.

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Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern weiter die Erfindung.

In den folgenden Beispielen werden die Verdünnungseffekte, die Entzündbarkeit, Flüchtigkeit, Wasserresistenz, exotherme Eigenschaft, Härte und Verträglichkeit nach den folgenden Testmethoden bestimmt.

1. Verdünnungseffekt

450 g einer Mischung bestehend aus einem Epoxyharz (Epikote 828, einer Diglycidyläther vom Bisphenol A-Typ mit einem Epoxy-Äquivalent von 190, ein Produkt der Shell Kagaku Kabushiki Kaisha) und 25 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eines reaktiven Verdünnungsmittels werden in eine 500 ccm-Glasflasche mit großem Mundstück ein-. gebracht, und die Glasflasche wird in ein Gefäß, das bei einer konstanten Temperatur von 25 C gehalten wird, gegeben. Wenn die Mischung die konstante Temperatur von 25 C erreicht hat, wird ihre Viskosität mit Hilfe eines Viskosimeter s vom BM-Typ gemessen, und der Viskositätswert wird in Poise bei 25°C ausgedrückt. Kleinere Zahlen deuten auf höhere Verdünnungseffekte hin. Die Viskosität des hierbei verwendeten Epoxyharzes (Epikote 828) beträgt 121 Poise/ 25°C. .

2. Entzündbarkeit

Der Entzündungspunkt (°C) eines reaktiven Verdünnungsmittels wird gemäß den Methoden von Japanese Industrial Standards (JIS K 2803-68 und JIS K 2810-68) bestimmt. Für Proben, die einen Entzündungspunkt von nicht mehr als 80 C aufweisen, wird letztere Methode verwendet und für die anderen Proben die erstere Methode. Diejenigen, die einen Entzündungspunkt von nicht mehr als 80°C aufweisen, sind im Hinblick auf die Feuerverhinderung während der Handhabung der Epoxyharz-Zusammensetzung und des Härtens unerwünscht.

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3. Flüchtigkeit

5 g eines reaktiven Verdünnungsmittels werden in eine Petrischale mit einem inneren Durchmesser von 65 mm und einer Tiefe von 8 mm aus Zinnblech gegeben. Die Petrischale wird in einem konstant bei 100°C gehaltenen Luftbad gehalten. 1 Stunde danach wird die Petrischale aus dem Bad entnommen und sofort in einen Exsikkator gegeben. Die Temperatur wird auf Raumtemperatur gebracht, und die Menge des verlorenen reaktiven Verdünnungsmittels wird bestimmt. Die Flüchtigkeit wird durch den (gewichts)prozentualen Verlust, bezogen auf die Anfangsmenge (5g) des Verdünnungsmittels, ausgedrückt. Größere Zahlen zeigen eine höhere Flüchtigkeit an und sind daher aus Gründen der Betriebssicherheit und im Hinblick auf die Eigenschaften des erhaltenen Produkts unerwünscht.

4. Wasserresistenz

Diese wird typischerweise im Hinblick auf das Beispiel 1 in Tabelle II beschrieben. Dasselbe Verfahren wird bei den anderen Beispielen befolgt.

a) Wasserresistenz A

Diese bezieht sich auf das gehärtete Produkt, das mit einem Härter vom Polyamin-Typ gehärtet wurde.

395 g eines Härters (EPOMATE B 002, Handelsname für ein Butylglycidyläther-Addukt von Bisaminopropylaminotetraoxospiroundecan mit einem aktiven Wasserstoff-Äquivalent von 95, ein Produkt der Ajinomoto Kabushiki Kaisha) v/erden in eine gleichmäßige Mischung aus 50 g EPIKOTE 828 (ein Epoxyharz) und 50 g des reaktiven Verdünnungsmittels (Herstellungsbeispiel Nr. 1) eingebracht, um eine Probe der Zusammensetzung herzustellen. Diese Zusammensetzungsprobe wird zu einer runden Platte gegossen und unter Bildung eines gegossenen gehärteten Produkts mit einem Durchmesser von 5 7 mm und einer Stärke von 3 mm gehärtet. Das Härten erfolgt 4 Tage bei Raum-

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temperatur und dann 24 Stunden bei 80°C. Das erhaltene gehärtete Produkt wird 1 Tag lang in ein Wasserbad von 70°C getaucht und während 30 Tagen in ein Wasserbad von Raumtemperatur getaucht. Dann wird es aus dem Bad entnommen, anhaftendes Wasser wird abgewischt, und es wird das Gewicht des gehärteten Produkts gemessen. Es wird die Differenz (Menge des absorbierten Wassers) zwischen dem Gewicht des gehärteten Produkts vor der Eintauchbehandlung und nach der Behandlung bestimmt, und das Gewicht des absorbierten Wassers wird als Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des gehärteten Produkts vor der Behandlung, (Wasserabsorption) ausgedrückt.

b) Wasserresistenz B

Dieser Test bezieht sich auf Beispiel 2 in Tabelle II und zeigt die Resistenz gegenüber einer Salzlösung an.

50 g EPIKOTE 834 (ein Diglycidyläther vom Bisphenol-Typ mit einem Epoxy-Äquivalent von 250) wird mit 50 g des reaktiven Verdünnungsmittels (Herstellungsbeispiel 2) gut vermischt, und anschließend werden 30,5 g EPOMATE B 002 als Härter zugegeben. Anschließend wird die ganze Mischung gut gerührt und gründlich entschäumt. Die erhaltene Mischung wird in einer Stärke von etwa 0,2 mm auf eine kaltgewalzte Stahlplatte (JIS G 3141) mit einer Länge von etwa 150 mm und einer Breite von 70 mm, deren Oberfläche mit einem Schmirgelpapier Nr. 280 abgeschliffen, mit Trichloräthan gewaschen und getrocknet worden war, aufgetragen. Der Überzug wird 4 Tage bei Raumtemperatur und weitere 24 Stunden bei 80°C gehärtet. Die überzogene Stahlplatte wird der Länge nach in einer Tiefe von etwa ihrer halben Länge in ein Salz enthaltendes Bad getaucht, welches durch Auflösen von 50 g •üblichen Salzes, 10 ml Eisessig und 5 g.30%-igen wäßrigen Wasserstoffperoxyds in 1 Liter Wasser und Einstellen des p„-Werts der wäßrigen Lösung mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung auf 3 erhalten wurde. Die Temperatur des Bades wird bei 60°C "gehalten, und der Zustand des 509818/1057

überzogenen Films wird während 8 Stunden jede Stunde kontrolliert. Proben, die keine wahrnehmbare Veränderung nach diesen 8 Stunden aufweisen, werden im Hinblick auf die Veränderungen jeden Tag bis zum Ablauf einer Woche, beginnend nach 24 Stunden, kontrolliert. Die Kontrollergebnisse werden gemäß einer Skala mit den Noten 1 bis 10 wie folgt bewertet:

Note 1 (ausgezeichnet):

Keine wahrnehmbare Änderung nach 8 Stunden. Note 2 (sehr gut):

Keine wahrnehmbare Änderung nach 2 Tagen; während der Periode vom 4. bis zum 7. Tag tritt teilweise ein leichtes Quellen auf.

Note 3 (gut):

Keine wahrnehmbare Änderung nach 24 Stunden, jedoch wird nach 2 Tagen das Auftreten einer Quellung beobachtet·

Note 4:

Keine wahrnehmbare Änderung nach 8 Stunden, jedoch tritt ein Quellen nach 24 Stunden auf.

Note 5:

Der Überzug wird nach 8 Stunden abgeschält. Note 6:

Der Überzug wird nach 7 Stunden abgeschält. Note Ii

Der Überzug wird nach 6 Stunden abgeschält. Note 8:

Der Überzug wird nach 5 Stunden abgeschält. Note 9:

Der Überzug wird nach 4 Stunden abgeschält.

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Note 10:

Der Überzug wird innerhalb 4 Stunden abgeschält.

5. Exotherme Eigenschaft

Dies bezieht sich auf Beispiel 4 in Tabelle II. Dasselbe Verfahren wird bei den anderen Beispielen befolgt.

25 g des reaktiven Verdünnungsmittels werden gleichmäßig mit 75 g EPIKOTE 828 vermischt, und 10,6 g (84 % d.Th.) Tetraäthylenpentamin (aktiver Wasserstoff-Äquivalent 27,1) werden in die Mischung als Härter eingearbeitet^um eine Zwsammensetzungsprobe zu erhalten. Die Zusammensetzungsprobe wird in einer mit Wachs überzogenenPapierschale mit einem Inhalt von 190 ml, in eine Testkammer eingebracht, die auf eine relative Feuchtigkeit von 50 % und eine Temperatur von 25°C eingestellt ist, und es wird gründlich gerührt. Unter Verwendung eines Thermometers, wird die maximal erzielte Temperatur (⁰C) bestimmt.

6. Härte

Es wird auf Beispiel 8 in Tabelle II Bezug genommen. Dasselbe Verfahren wird auch bei den anderen Beispielen befolgt.

25 g des reaktiven Verdünnungsmittels werden gleichmäßig mit 75 g EPIKOTE 828 vermischt, und in die Mischung werden 42,6 g EPOMATE B 002 als Härter eingearbeitet, um eine Zusammensetzungsprobe zu erhalten. Die Zusammensetzungsprobe wird 10 ' Stunden bei 80 C nachgehärtet, und anschließend wird ihre Härte in einer auf eine relative Feuchtigkeit von 50 % und eine Temperatur von 25°C eingestellten Testkammer unter Verwendung eines Barcol-Testgeräts gemäß ASTM D 2583-6 7 bestimmt.

7. Verträglichkeit

Die Verträglichkeit zwischen dem Epoxyharz und dem Härter ist einer der wesentlichen Faktoren für die Operabilität, die Reaktivität und die Gleichmäßigkeit des gehärteten

5098 18/1057

« 22 -

, und es wurde der folgende Test unter Verwendung s typischen Epojcyharges und eines sehr üblichen PoIy-&mins und Polyamids durchgeführt»

g) Verträglichkeit mit dem Epoxyharz A

i) Bp g eines Verdünnungsmittels werden zu 70 g EPIKOTE 8£8 bei 25'C zugegeben, und die Mischung wird 15 Minuten gerührt, Nach dem Stehenlassen der Mischung während 30 Minuten wird die Verträglichkeit des Verdünnungsmittels mit dem Epoxyharz nach der folgenden Penotung aufgewertet;

1; wechselseitig unter Bildung einer klaren Lösung gelöst

2t unlösliches Material unter Bildung einer Trübung vorhanden

3; geringfügige .Abtrennung von öl tröpfchen

4i eg trennten §ieh weniger als 1% einer öligen iehieht ab

5; es trennten sieh weniger als 3 % einer öligen Schicht an

6; es trennten sich weniger als 5 % einer öligen Schicht ab

7i e§ trennten sieh mehr als 5 % einer öligen Schicht

ii) Die vorstehend unter i) erhaltene Mischung wurde 1 Wo che bei 5 C stehengelassen, und die Verträglichkeit wird in derselben Weise wie unter i) bewertet.

) Verträglichkeit mit einem Aminhärter B

i) IQ g TriMthylenpentamin werden zu 100 g eines reaktiven Verdünnungsmittels bei 25°C gegeben, und die Misehung wird 5 Minuten heftig gerührt. Die Mischung wird 15 Minuten bei etwa 200 mm Hg entschäumt. Die Verträglichkeit wird in derselben Weise wie vorstehend unter a) angegeben bewertet.

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ii) Es wird dasselbe Vorgehen wie vorstehend unter b) i) wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Temperatur auf 5 C verändert wurde.

c) Verträglichkeit mit einem Amidhärter C

i) 20 g eines Polyamids (Versamid 125, Produkt der Daiichi General Kabushiki Kaisha, mit einem Amin- · Wert von 340) werden zu 30 g eines reaktiven Verdünnungsmittels bei 25 C gegeben, und die Verträglichkeit wird in derselben Weise wie vorstehend unter b) i) ausgewertet.

ii) Es wird dasselbe Vorgehen wie vorstehend unter c) i) wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Temperatur auf 5°C verändert wird.

Beispiele zur Herstellung des erfindungsgemäßen reaktiven Verdünnungsmittels

Herstellunqsbeispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wird mit 74,1 g n-Butylalkohol und 1,4 g Bortrifluorid-ätherat beschickt, die Temperatur wurde unter gutem Rühren bei 50 bis 60°C gehalten, und es wurden 277,5 g" Epichlorhydrin tropfenweise innerhalb 4,5 Stunden zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt, um die Additionspolymeritationsreaktion zu vervollständigen. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Teil des Additionspolymeren entnommen, und die Analyse ergab keine Anwesenheit von Epichlorhydrin· 500 ml Toluol wurden zu dem Reaktionsprodukt zugegeben, und die Mischung wurde gut gerührt. Während die Temperatur bei 40 bis 50°C gehalten wurde, wurden 48 g von flockigem Natriumhydroxyd innerhalb 1 Stunde zugegeben. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur 1 weitere Stunde gerührt und dann auf etwa 30°C abgekühlt, es wurden 250 ml Wasser zugegeben, und die Mischung wurde gerührt, um das angefallene Natriumchlorid aufzulösen. Nach dem Stehenlassen trennte sich die Mischung in eine wäßrige und eine Toluol-Phase. Die Toluol-Phase wurde unter vermindertem Druck zur Entfernung des Toluols verdampft. Der Rück-

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stand wurde filtriert, wobei 306 g n-Butylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther als durchsichtige hellgelbe Flüssigkeit mit einer Ausbeute von 97 % erhalten wurden.

Hers'telluncfsbeispiele 2 bis 7, 12 und 13

Das Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Art des einwertigen Alkohols, die Menge des Epichlorhydrins, die Art und Menge des Katalysators und die Reaktionsbedingungen in der aus der Tabelle I ersichtlichen Weise verändert wurden, um erfindungsgemäße Monoglycidyläther zu bilden.

Herstellungsbeispiel 8

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 94,1 g (1 Mol)Phenol, 1,5 g Bortrifluorid-ätherat und 100 ml Toluol beschickt, die Temperatur wurde unter gutem Rühren bei 55 bis 65 C gehalten, und es wurden 277,5 g (3 Mol) Epichlorhydrin tropfenweise innerhalb 3 Stunden und 20 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde 1 weitere Stunde bei dieser Temperatur zur Vervollständigung der Additionspolymerisationsreaktion dieser Monomeren gerührt· Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Teil des Additionspolymeren entnommen, wobei die Analyse keine Anwesenheit von Epichlorhydrin ergab. 400 ml Toluol wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben, und die Mischung wurde gründlich gerührt. Während die Innentemperatur des Reaktors bei 40 bis 45 C gehalten wurde, wurden 67,3 g (1,2 Mol) festes Natriumhydroxyd innerhalb 1 Stunde zugegeben. Die Mischung wurde 1 weitere Stunde bei dieser Temperatur gerührt und dann auf etwa 30 C abgekühlt«, Es wurden 440 ml Wasser zugegeben₃ urn das gebildete Kaliumchlorid zu entfernen. Die organische Schicht wurde weiter mit 150 ml Wasser gewaschen, und das Toluol wurde bei vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde filtriert, wobei Phenylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther als durchsichtige hellgelbe Flüssigkeit erhalten wurde.

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Herstellungsbeispiele 9 bis 11

Beispiel 8 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Art des einwertigen Phenols, die Menge des verwendeten Epichlorhydrins und die Art und Menge des Katalysators in der aus Tabelle I ersichtlichen Weise verändert wurden, um erfindungsgemäße Monoglycidylather zu bilden.

Die Ausbeute und Eigenschaften der in diesen Herstellungsbeispielen 1 bis 13 erhaltenen Monoglycidylather sind in Tabelle I angegeben. Zum Vergleich sind die Werte für bekannte reaktive Verdünnungsmittel ebenfalls angegeben (Vergleichsbeispiele 1 und 2).

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	Reaktionsteilnehmer	ROH	Name	Tabelle	I	Katalysator	Menge	Reakt	.Bedinq.	_>}	Zeit (Std.O
Π Gi. OLCJ.¹" lungsbei-	Menge an	Butylalkohol		Name		Teiapera- •t-n-r-	60	5,5
spiele Nr.	Epichlor- hydrin,. (g)	!I	Menge	BF₅ -Ätherat	1,4	TiUi (⁰C	60	5,5
1	277,5	tt Cyclohexylalkohol	74,1		3,4	50 -	60 63	6,0 3,5
2	37O₇O		74,1	BF₅-B utyläther at SnCl₄	2,0	52 -	⁶5	S5
3 4 cn	555,0 277,5	Propylalkohol	74,1 100,2	BF_Z-Äthi?rat 3	2,6	45 - 55 -	65	5_r5
*CD 5** CD	370,0	Benzylalkohol	100,2.	SnCl₄	I₇S	54 -	70	S5
OO c	370,0	Phenol !I	60,1 '	BF₅-Ätherat ·	2,6	50 -	65 65	*43 "**
~ 7	277,5	If	108,1	It	2,9	56 -	65	S3
ο 8 °l Q	277,5 277,5	p-Kresol	94,1. 94,1	BF₅-Ätherat ·		55 - 55-	65	4 3
10	370,0	i-Amylalkohol	94₇1	M	lr'3	55 -	55	3,5
11	277,5	Allylalkohol	108,1	BF₅-Butylätherat ·	2,2	55 -	55	4,0
12	277,5		88,0	SnCl₄		45 -
13	370,0		58_r0			45 -
Vergl.-
Bsp. 1
Vergl.- Bsp. 2

	Tabelle 1 (Fortsetzung)	Reaktionsprodukte	Epoxy- Äquivalent	Viskosität (Ce£ti- ' poise, 25 C)	Brenn barkeit (°c)	Flüch tigkeit (%)
		Ausb.. (%)	•328	22	115	2,9
Herst Beisp. Nr.	Name (durchsehn.Wert v.n i.d.Formel)	306 (97%).	. 412	66	162	0_T8.
1	Bu ty lpolyep ichlorhydr in- monoglycidyläther (3)	400 (98%)	60 5 '	198	171	0,5 .
2	•(4)	584 (99%).	350	67	152
' 3	(6)	53^ (98%)	- 452	113	167	. W
'4 ·	Cyclohexylpolyepichlorhydrin- inonoglycidyläther (3)	427 (98%)	• 388 '	54 .	134	1,9
en c CD '	(4)	378 (96%)	367	104	150 ■
.to₆ OO ·	Propylpolyep ichlorhydrin~ monorlycidyläther (4)	342 (98%)	·" 463	513	175	Iv «j 0,3 ·
OO 7	Banzylpolye-p ichlorhydr in- monoglycidyläther (3)	322 (96%)	468	■542	165	·. 0,4
oB cn	Pyenylpolyepichlorhydrin- raonoglycidyläther (3)	£25 (97%)	535	615	177	0,2
-J 9	(3)	410 (96%)	438	480	148	0,2'
10	(4)	339 (97%)	346	55 .	161	0,5
11	p-Toiylpolyspichlorhydrin- monoglycidyläther (3;	277 (98%)	397	65	153	0τ3
12	i-AmylpcIyepichlorhydrin- rfionoglycidyjather (3)	3BO (97&)	145	• 1	65	99,3
13	Allylpolyepichloi-hydrin- monoglycidyläther (4)		155	. . 6	79	11.0
Vergl.- Bsp. 1	Butylglycidyläther
Vergl,- Bsp. 2	Phenylglycidyläther

Beispiele für Epoxyharz-Zusammensetzungen Beispiele 1 bis 16 und Vergleichsbeispiele 1 bis 15

Aus EPIKOTE 828 und 834 (ein Epoxyharz vom Bisphenol A-GIycidyläther-Typ, Produkt der Shell Kagaku Kabushiki Kaisha) und den in Tabelle II aufgeführten reaktiven Verdünnungsmitteln wurden Epoxyharz-Zusammensetzungen hergestellt. Die verschiedenen Eigenschaften der Harzzusammensetzungen sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Die in der Tabelle aufgeführte Topf-Zeit stellt die Zeit (in Minuten), die von der Zusammensetzungsprobe, wie sie im Test der exothermen Eigenschaft verwendet wurde, benötigt wurde, um zu gelieren und fest zu werden, dar.

Der spezifische Durchgangswiderstand wird gemäß Japanese Industrial Standard JIS K 6911 (il~^cm, 120°C) an einem Teststück gemessen, welches dadurch erhalten wurde, daß man 90 % (bezogen auf das theoretische Äquivalent) Methylnadinsäureanhydrid und 1,5 Gewichtsteile Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol zu einer gleichmäßigen Mischung aus 90 Gewichtsteilen des Epoxyharzes und 10 Gewichtsteilen des reaktiven Verdünnungsmittels gibt, die erhaltene Zusammensetzung zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Stärke von 3 mm gießt und diese 5 Stunden bei 130 C härtet.

Höhere Zahlenwerte weisen auf einen besseren Widerstand hin.

Kondensationsprodukt aus Methylcyclopentadien und Maleinsäurenahydrid

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Beispiele
(B.) und
Vergleichsbeispiele
(V.B.)

B. 1
B. 2

5
6

7 8

10
11

Reaktive Verdünnungsmittel

n-Butylpolyegichlorhydrin-■ mcnoglycidyläther(Herst.Bsp. l)

" (Herst.Bsp. 2) 25

• » (Herst.Bsp. .2) .25

CyclohC'xylpolyepichlorhydrin- ■ 25 monoglycidyläther(Herst.Bsp. 4) 50

" , (Herst.Bsp..5) ■ 25

Iscpropylpolyepichloi-hydrin- 25

nonoglycidyläther(Herst.Bsp. 6) 50

EenzylpolyepichloEhydrinmonoalycidylä fcher(Herst.Bsp.7) 25

Fhenylpolyepichlorhydrin- 25.

mcnoglycidyläther(Herst.Bsp. 8) ■ 50

" (Herst.Bsp. 9)

» (Herst.Bsp. 10) 25 '

p-Tolylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (Herst.Bsp_. 11) 25

Tabelle II Verdünnungseffekt

Menge d.Verd.-Mittels i.d. · Zusammensetz.
• (Gew.- %)

Poise b. 25⁰C	Brenn barkeit (⁰C) .	Flüch tigkeit .	Wasser-	2	ro
10,0	115	•2,9		'2	I
17,0	162	0,8	A B (%)(Bewert.)
24,8	171	0,3	2,8	1
2O_t5 • 3,5	152		2,6	1
23,2	167	0,7		2	CO
13,3	.134	1,9	2,8	i	CO OO
22,5	160	0,6	I,?"	1
21^T,5	175	' 0,3	2,9.	1
-	165	0,4	.2,7	1
43,2	177 •	0,2	2,5	' 1
38,0	, 148 .	0,2	2₇1
2,6
2,7

	B.12
	B.13
	V.B.I
	V.B.2
	V.3.3
	V.B.4
	V.B.5
5098	V.B.6
CD	V.B.7
₄	V.B.8
CD en	B. 14

Tabelle 2	(Fortsetzung)	•	121^0	161	1,3	2,6	1
25	15₇6		153 ·	' °t9	2,7·	1
25	16_;4	65	99,3	-	6
	-	79	11,0	2,6	3
	-	-	2,5	7,6	10
	—	—	1,5	6,5	10 '
	-	—	■ 0,9	9,7	7
	-	-	3,7	5_T6	6
	152	0,2	2.5	.9 u, O 1 1
O

iso-awylepichlorhydrinmonoglycioyläther (Herst. Bsp. 12)
Allyleρichlorhydrinmonoglyeidyläther(Herst.Bsp.-I3)

n-Butylglycidyläther
Phenylglycidyläther
1,4-Butandioldiglycidyläther
l,6~Hexandioldigylcidyläther

Pclypropylenglykol- (425)
diflycidyläther

Äthylenglykoldiglycidyläther
Glyceringlycidyläther

ßpikote 828 allein

Mischung bestehend aus 85/- des

M.onoprlycidyläthers v.Bsp. 2 und · ·

15$ n-Butylglycidyläther " 25 16,2 119 13,1 2_Λ5 2

V.B.9 Mischung bestehend aus 85%

n-Butylglycidyläther und . 15%
des Monoglycidyläthers des

Beisp. 2 35 7,5 65 32,2 3_T1 6 ^

V.B.10 Mischung bestehend aus 50% 4>

n-Butylglycidyläther und 50% CX)

des Monoglycidyläthers des ' —*■

Beisp. 1 · 25 ' 6.5 63 ?5.1 3.0 4 CD

Tabelle II (Fortsetzung)

. B.15 Mischung bestehend aus 85# des ■

Monoglycidyläthers des Beisp.4
und V=f/c Cyclohexylglycidyl- · ■

äther 25 ' 18,5 124 7,8 2,7 l<

V.B.11 Mischung bestehend aus QG% ■ ■ ■ . .

Cyclohexylglycidyläther und 20 % .

des Monoglycidyläthers des . ■ ■ .

Beisp. 4. 25 8,8 72 57,1 5,0 4 ·

B.16 Mischung bestehend aus 80# des ■ ■ . ,

Monoglycidyiäthers des Beisp.8 . .

und 20^ Phenylglycidyläther 25 41,1 13,8 ' ' 2,0 2.8 1 cn '

° V.B.12 Mischung bestehend aus 85?'

Phenylglycidyläther und 15 % ·' .

des Mcnoflycidyläthers des ' '

co Beisp. S 25 9_r2 80 9,1 3,1 3 '

-» V.B.13 Octj-lglycidyläther " ^

(frei von inaktivem Chlor) - - - -. _ .. 1

"° V.B.14 Cctylglycidyläther (enthaltend .

1,6 % inaktives Chlor) - - -..-·»„

V.B.15 Octadecylglycidyläther " - - - - -■ _ N*

. CD

~ . . CO

Tabelle II (Fortsetzung)

■	) Maximale exotherme	Barcol-Härte	Här te-.	Topf-Zeit	Spezifischer Durchgangs widerstand	X	120 C;	Verträglichkeit	II	C 3; UJr i- äthylen- tetramin	II	cc; Versamid. 125	II	1	-P-
Bsp»(B. u β Vgl .-	) Erwärmung	Menge d.Verd.- Mittels i.d. Zusammensetzg.	Wert.	( Minuten )	(A ^CrP	X	10¹?	'Spikote ρ 9a·	1	I	1	I	2	' 1	OO
B.(V.B.	150	(Gew.- %)	83 34	60			10¹^	ι I	1	1	1	1	1	1	CD OO
B.l	148	25 50	81	58	3f0	X		1	1	1	1	1	1	1
B₅, 2'		25 50	65			X	10¹?	1	1	1	1	1	1	2
B. 3	149	■ 25	83 66	59 '	2,5	-	10¹³	1	1	1	1 .	1	1 ·	.2
to ο ^f	145	25 50	72	71	2,1	X		1	1.	1	1	1	I	1
Be 5	161	25	70	64 ·		X	10¹³	1	1	1	1	1
	148	25	76	63	5,9	-■	10¹³	... 1	1	1	1	1
äi>o /	146	25	75 ■ 83	55	£ O	-		1	1	1	1	ι ■
Jöo O		25 50	-	-		-		• „ 1	1	1	1	1
Be9	-	- ·	-	-		X		1	1	1	1	1
B. 10	-	-	82	-			ΙΟ¹³	1	2	1	2	ι ·
B. 11	151	25	79	62	3,3			1	1	1	1	1
B. 12	157 '	25	82	57			1		1		1
B* 13		25					1

/,SO L/8 L860S

Tabelle II (Fortsetzung)

V.B.I	169
V.B.2	167
V.B. 3	173
V.B.4	157
V.B.5	149
V.B.6	-
V.B.7	-
V.B.8	172
B. 14	150
V.B.9	162
V.B.10	154
B. 15	141
V.B. 11	163
B. 16 .	148
V.B.12	170
V.B. 13	-
V.B. 14	-
V.B. 15	_

25	mm	<	82	38	2,1 χ ΙΟ¹²	1	5*	1	CVJ	1	•	7	1 .	•	7 -	ι u>	IfN	κ:
25·	-	86	40	2,3 x ΙΟ¹³		¹ ·				7		7	U) I	IfN	OO
25	79	36	6,9 χ ΙΟ¹¹					7	JN		6	CD CO
25	76	■ ⁶^	2,5 χ ΙΟ¹¹	1	1	1	2	7	7
25	72	72	7,7 χ ΙΟ¹¹	1	1	4	5
	-	-	5,8 χ ΙΟ¹¹·	1	1	2	3
25	Bl	30	1,8 χ ΙΟ¹⁵	1	1	1	1
	88	35	5,5 χ ΙΟ¹⁴
	83	54	2,6 χ ΙΟ¹⁵
	85	4-3	4,6 χ ΙΟ¹²
	81	48'	•8,3 χ ΙΟ¹²
	84	56	9,8 χ ΙΟ¹²
	88	41	3,5 χ ΙΟ¹²					4
	82	52	4,7 χ ΙΟ¹⁵					• 4.
	88 '	41	3j4 χ ΙΟ¹²					■ 4
		-	-	2	3	2	4-
	—·	-	2	3	2	4
	-■	-	5 ·	7	4	6
* Ausfällung	von Kristallen

Claims

Patentansprüche rs sr =i£r s sr:

1. Härtbare Epoxyharz-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie. ein Epoxyharz und ein reaktives Verdünnungsmittel enthält, wobei mindestens 60 Gewichts-% der gesamten Menge des reaktiven Verdünnungsmittels aus einer Verbindung ausgedrückt durch die Formel

E¹

E-o 4 cm- c

E t

CH₀-C-CH, ι Ο

besteht, worin

R eine Gruppe, darstellt, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, methylsubstituierten Cycloalkylgruppen mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe, einer Kresylgruppe und einer Benzylgruppe,

R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, wobei mdrrere Gruppen R' gleich oder verschieden sein können, und

η eine positive ganze Zahl von 1 bis 9 darstellt.

2. Epoxyharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des reaktiven Verdünnungsmittels 1 bis 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes beträgt.

3. Epoxyharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein von Bisphenol A und Epichlorhydrin abgeleitetes Epoxyharz vom Bisphenol A-Glycidyläther-Typ ist.

509818/1057

4. Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Epoxyharz-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein reaktives Verdünnungsmittel gleichmäßig in ein Epoxyharz einarbeitet, wobei das reaktive Verdünnungsmittel mindestens 60 Gewichts-% eines verätherten Polyepichlorhydrinmonoglycidyläthers und/ oder verätherten Polymethylepichlorhydrinmonoglycidyläthers ausgedrückt durch die Formel

R-O-- CH^-C — 0

enthält, worin

R eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen', Alkenylgruppen mit 2. bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, methylsubstituierten Cycloalkylgruppen mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe, einer Kresylgruppe und einer Benzy!gruppe,

R¹ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, wobei mehrere Gruppen R¹ gleich oder verschieden sein können, und

η eine positive ganze Zahl von 1 bis 9 darstellt,

wobei das verätherte Produkt durch Additionspolymerisation von 2 bis 10 Mol einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epichlorhydrin und Methylepichlorhydrin, mit einem einwertigen Phenol oder Alkohol der Formel

ROH

worin R die vorstehende Bedeutung hat, und anschließende •Behandlung des erhaltenen Additionspolymeren mit einer alkalischen Substanz hergestellt wird.

5 0 9 8 18/1057