DE2501449A1

DE2501449A1 - Neue chromkomplexfarbstoffe, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2501449A1
Application number: DE19752501449
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Back; Fabio Dr Beffa; Hans Ulrich Schuetz
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-01-17
Filing date: 1975-01-15
Publication date: 1975-07-24
Also published as: JPS50102623A; JPS5837341B2; AR207461A1; CH589126A5; BR7500264A; FR2258431B1; IT1026342B; DE2501449C2; ZA75315B; AU7736275A; CA1049001A; GB1493474A; ES433862A1; NL7500077A; FR2258431A1

Description

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel

D R. B E R Θ DIPL.-ING, STAPF Di PL.-! MG. ^CFW*"'¹= r.f;1. 7.AMCWAIa

KEN öü

Case 1-9230+
Deutschland

Anwaltsakte 25 568

15· Januar 1975

Neue Chromkoniplexfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Chromkomplexfarbstoffe der Formel

(D

worin eines der Symbole Z. \md Z₂ eine Nitrogruppe und das andere Wasserstoff, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Methyl-, Methoxy- oder Acylaminogruppe ist, R einen Phenylrest, der gegebenenfalls mit Halogen, niedrigmolekularem Alkyl oder Nitro substituiert ist, R, einen

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gegebenenfalls mit Halogen, niedrigmolekularem Alkoxy, niedrigmolekularem Alkyl oder Nitro substituierten Phenylrest, eines der Symbole X-, , X- und X^ Wasserstoff und die andern unabhängig voneinander je Wasserstoff, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Methyl- oder Methoxygruppe bedeuten und worin Me^ein Kation ist. Mit Halogen sind hierbei vor allem Chlor und Brom gemeint, der Ausdruck "niedrigmolekular¹¹ bezeichnet Reste mit 1 bis 4 C-Atomen und "Acylamino" umfasst Reste wie Alkanoylamino, Alkoxycarbonylamino und Alkylsulfonylamino mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen.

Die neuen Chromkomplexe werden hergestellt, indem man den einen der Azofarbstoffe der Formel

P^H ^t-N-R-SO₃H

N - Ν-ςς ^ ₍₂₎

^C»3

Xi-TVN=N-C^ ' ^L (3)

X= N

CH₃

worin Z₁, Z₉, X₁, X₉, X„, R und R₁ die angegebene Bedeutung haben, durch Umsetzung mit einem chromabgebenden Mittel in den 1:1-Chromkomplex überfuhrt und diesen anschliessend mit dem nichtmetallisierten Farbstoff der Formel (3) oder (2) zum 1:2-Chromkomplex umsetzt. Vorzugsweise stellt man den

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1:1-Chromkomplex aus dem Farbstoff der Formel (2) her und lagert den Farbstoff, der Formel (3) an denselben an. ·

Die. Monoazofarbstoffe der Formeln (2) und (3) werden in bekannter Weise durch Diazotieren von Aminophenolen und Kuppeln auf ein 3-Methyl-5-pyrazolon erhalten.

Geeignete Kupplungskomponenten für Farbs to ffe der Formel (2) sind:

1-(2'-oder 3¹- oder 4'-sulfophenyl-)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2',5'-Dichlor-4-'-sulfophenyl-)-3-methyl-5-pyrazolon,

Für Farbstoffe der Formel (3) eignen sich als Kupplungskomponenten:

l-(2^l-Aethylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4¹-Bromphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-Chlor-6^I-methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(3'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und insbesondere l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon,

l-(2'-,3'- oder 4^!-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2', 5¹- oder 3', 4'-Dichlorphenyl-)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2', 5'-Dibromphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2^!, 4', o'-TrichlorphenylJ-S-methyl-S-pyrazolon, l-(4'-Methoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon.

Als Diazokomponenten für Farbstoffe der Formel (2) kommen in Betracht:

6-Nitro-4-methyl-2-amino-1-hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Chlor-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol,

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4-Nitro-6-Chlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Nitro-6-acety!amino-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Nitro-6-aethoxycarbonylamino-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Nitro-6-methansulfony!amino-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol.

FUr die Farbstoffe der Formel (3) kommen dieselben Diazokomponenten wie für diejenigen der Formel (2) in Frage, sowie ausserdem noch: 2-Amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 5-Chlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 5-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Me thy1-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methoxy-2-amino-1-hydroxybenzol, 4,6-Dichlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor-5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol.

In den Azofarbstoffen der Formel (2) ist die Diazokomponente bevorzugt:

6-Nitro-4-methyl-2-amino-1-hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-1-hydroxybenzol oder 4- Chlor-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol.

In den Farbstoffen der Formel (3) ist 4-oder 5-Chlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-oder 5-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol sowie 6-Nitro-4-methyl-2-amino-1-hydroxybenzol als Diazokomponente bevorzugt.

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Die Ueberfübrung der Farbstoffe der Formel (2) oder (3) in den 1:1-Chromkomplex erfolgt nach üblichen, an sich bekannten Methoden, z.B. indem man ihn in saurem Medium mit einem Salz des dreiwertigen Chroms, wie Chromformiat, Chromsulfat oder Chromfluorid, bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei 100⁰C übersteigenden Temperaturen umsetzt. Dreiwertiges Chrom kann auch im Reaktionsgemisch aus Chrom-VT-Verbindungen erzeugt werden, wenn man gleichzeitig ein Re- _r duktionsmittel zugibt, wie z.B.Glukose. Es empfiehlt sich im allgemeinen, die Metallisierung in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln vorzunehmen. Bevorzugt arbeitet man möglichst unter Ausschluss von Wasser in organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen oder Ketonen.

Im allgemeinen erweist es sich als vorteilhaft, die beim vorliegenden Verfahren benötigten Ausgangsfarbstoffe nach ihrer Herstellung und Abscheidung nicht zu trocknen, sondern als wässrige Paste weiter zu verarbeiten.

Die Umsetzung des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel (2) bzw. (3) mit dem metallfreien Farbstoff der Formel (3)-bzw. (2) erfolgt zweckmässig in neutralem bis schwach alkalischem Medium, in offenem oder geschlossenem Gefäss, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z.B. bei Temperaturen zwischen 50 und 120⁰C. Man kann in organischen Lösungsmitteln, z.B. Alkoholen oder Ketonen arbeiten oder in wässriger Lösung, wobei Zusätze von Lösungsmitteln wie z.B.

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von Alkoholen oder Dimethylformamid gegebenenfalls die Umsetzung fördern können. Es empfiehlt sich im allgemeinen, möglichst äquivalente Mengendes chromhaltigen 1:1-Komplexes und des metallfreien Farbstoffes miteinander umzusetzen, wobei das Molekularverhä'ltnis zwischen metallfreiem Farbstoff und l:l-Komplex zweckmässig mindestens 0,85:1 und höchstens 1:0,85 beträgt; ein Ueberschuss an metallhaltigem Farbstoff wirkt sich in der Regel weniger nachteilig aus als ein solcher an metallfreiem Farbstoff. Je näher dieses Verhältnis bei 1:1 liegt, umso vorteilhafter ist im allgemeinen das Ergebnis. .

Anstelle einheitlicher Farbstoffe der Formel (2) oder (3) kann man auch Gemische entsprechender F.arbstoffe einsetzen. Auf diese Weise.gelangt man ebenfalls zu interessanten Nuancen. ' .. '·

Die nach den obigen Verfahren erhältlichen, neuen, chromhaltigen Mischkomplexe werden vorteilhaft in Form .ihrer Salze, insbesondere Alkali-, vor allem Natriumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze von organischen Aminen mit positiv geladenem Stickstoffatom isoliert und eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben stickstoffhaltiger Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, sowie auch für synthetische Fasern aus Polyamiden oder Polyurethanen. Sie sind vor allem zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem

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ORIGINAL INSPECTED

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oder schwach saurem, z.B. essigsaurem Bade geeignet. Die so erhaltenen Färbungen sind gleichmässig und haben eine gute Licht-, Wasch-, VJaIk-, Dekatur- und Carbonisierechtheit.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen, sind in Celsiusgra'den angegeben.

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Beispiel 1

48,3 Teile des nach bekanntem Verfahren hergestellten 1:1-Chromkomplexes des Monoazofarbstoffes aus diazotierten! l-Hydroxy-2-amino-4-methyl-6-nitrobenzol mit l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure gekuppelt und 33,9 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem l-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzol mit 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon gekuppelt, werden in 1000 Teilen heissem Wasser verrührt, mit 20 Vol. Teilen Natronlauge konz. auf ein pH von 7-8 eingestellt und 4 Std. bei 90-95° gerührt. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff durch Natriumchloridzugabe abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein dunkelrotes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter Farbe löst und Wolle oder Polyamid in blaustichig roten Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

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ClBA-GEIGY AG Beispiel 2

48,3 Teile des nach bekanntem Verfahren erhältliehen, auf 1 Molekül Monoazofarbstoff 1 Atom Chrom enthaltenden 1:1-Chromkomplexes des Azofarbstoffe aus diazotiertem 6-Nitro-4-methyl-2-aminophenol und l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure werden zusammen mit 35,3 Teilen des nach bekanntem Verfahren zugänglichen Monoazofarbstoffe aus diazotiertem 6-Nitro-4-methyl-2-aminophenol und 1-Phenyl-3-methyI-5-pyrazolon in 1000 Teilen heissen Wassers verrührt. Die Suspension wird durch Zugabe von 20 Volumteilen lconz. Natriumhydroxydlösung auf pH 7-8 eingestellt und anschliessend solange bei 90-95° gerührt, bis beide Ausgangsfarbstoffe nicht mehr nachzuweisen sind. Der in klarer Lösung befindliche einheitliche Chrommischkomplex wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtration isoliert und nach Waschen mit Natriumchloridlösung im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff liegt nach dem Mahlen als dunkelrotes, leicht wasserlösliches Pulver vor und färbt Wolle oder Polyamidfasern aus ammonsulfathaltigem Färbebad in vollen Rottönen von guten Echtheitseigenschaften.

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Claims

CIBA-GElGY AG

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Patentansprüche
Chromkomplexfarbstoffe der Formel

/ S¹O.

(D

worin eines der Symbole Z- und Z„ eine Nitrogruppe und das andere Wasserstoff,eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Methyl-, Methoxy- oder Acylaminogruppe ist, R einen Phenylrest bedeutet, der gegebenenfalls mit Halogen, niedrigmolekularem Alkyl oder Nitro substituiert LSt₁ R^ einen gegebenenfalls mit Halogen, niedrigmolekularem Alkoxy, niedrigmolekularem'Alkyl oder Nitro substituierteh Phenylrestj eines der Symbole X^, X₂ und X₃ Wasserstoff und die andern je Wasserstoff, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Methyl- oder Methoxygruppe bedeuten und worin ·: Me^y ein Kation ict.

2. Chromkomplexfarbstoffe gemä'ss Anspruch 1, worin Z, eine Nitrogruppe und Z₂ ein Halogenatom, eine Nitro- oder

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Methylgruppe ist.

3. Chromkomplexfarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 und 2, worin X» Wasserstoff und eines der Symbole X^ und X„ Wasserstoff und das andere Chlor oder Nitro bedeutet.

4. Chromkomplexfarbstoffe gemMss Ansprüchen 1 bis 3 der Formel

(4)

worin R, IL und Me^die angegebene Bedeutung haben.

5. Chromkomplexfarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 und 2 der Formel

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CH.

/C=N N = N-C I

C-N-R

0 0"

- R₁

O₂N-Γ Ί—N = N - C

CH,

C=N
CH₀

2Me © (5)

worin R, R, und Me die angegebene Bedeutung haben.

6. Der Chromkomplex gemäss Ansprüchen 1 bis 4 der Formel

CH,

= N

0. 0'

N = N-

Cr'

N = N-C'

C = N
CH_n

SO,

2Na

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Der Chromkomplex gemäss Ansprüchen 1 bis 4 der Formel

₂Θ

O₂N

N = N-C

0_

O"

- N

— N = N -

¹S

C=N

2Na ®

8. Verfahren zur Herstellung von Chromkoniplexfarbstof fen der Formel

(D

worin eines der Symbole Z. und Z„ eine Nitrogruppe und das andere Wasserstoff, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Methyl-, Methoxy- oder Acylaminogruppe ist, R einen

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Sulfophenylrest, der gegebenenfalls mit Halogen, niedrigmolekularem Alkyl oder Nitro substituiert ist, bedeutet, R₁ ein gegebenenfalls mit Halogen, niedrigmolekularem Alkoxy, niedrigmolekularem Alkyl oder Nitro substituierter Phenylrest ist, eines der Symbole X, , X^ und X~ Wasserstoff und die andern je Wasserstoff, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Methyl- oder Methoxygruppe bedeuten und worin Me~ein Kation ist, dadurch gekennzeichnet, dass man den einen Farbstoff der Formel

β— N-R-SOV₁H

JX₁

C= N

worin Z^, Z^, X^, X^, X^, R und R die angegebene Bedeutung haben, durch Umsetzung mit einem chromabgebenden Mittel in den 1:1-Chromkomplex überfuhrt und diesen anschliessend mit dem nichtmetallisierten Farbstoff der Formel (3) oder (2) zum 1:2-Chromkomplex umsetzt.

9, Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man den· 1:1-Chromkomplex des Farbstoffs der Formel (2) herstellt und diesen mit dem Farbstoff der Formel (3) umsetzt.

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- 15 -

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10. Verfahren gemäss Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Farbstoff der Formel (2) ausgeht, worin Z, eine Nitrogruppe und Z„ ein Halogenatom, eine Nitro- oder Methylgruppe ist.

11. Verfahren gemäss Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Farbstoff der Formel (3) ausgeht, worin X, Wasserstoff und eines der Symbole X„ und X~ Wasserstoff, und das andere Chlor oder Nitro bedeutet.

12. Verfahren gemäss Ansprüchen \8 bis 11, dadurch gekennzeichnet^ dass man einen Farbstoff der Formel

ro* ^Q.

^v—N-R-SO₃H

J (6)

CH₃

mit einem chromabgebenden Mittel zum 1:1 Chromkomplex umsetzt und an denselben einen Farbstoff der Formel OH H(

<T Ϊ "1

anlagert, wobei R und R-. die angegebene Bedeutung haben.

13. Verfahren gemäss Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel

OH ^HV-N-R_S0H H- H-(^. J₁ . ³

CH₃

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mit einem chromabgebenden Mittel zum l:l-Chromkomplex umsetzt und an diesen einen Farbstoff der Formel

(9)

anlagert, wobei R und R-, die angegebene Bedeutung haben.

14. Verfahren gemäss Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Farbstoff der Formel (6), worin R einen p-Phenylenrest bedeutet, und einem Farbstoff der Formel (7), worin R^ einen Phenylrest bedeutet, ausgeht.

15. Verfahren gemäss Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Farbstoff der Formel (6), worin R einen m-Phenylenrest bedeutet, und einem Farbstoff der Formel (7), worin R, einen Phenylrest bedeutet, ausgeht.

16. Verfahren zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man die gemä'ss Ansprüchen 1 bis 7 definierten bzw. gemäss Ansprüchen 8 bis 15 erhaltenen Chromkomplexfarbstoffe verwendet.

17; Das gemäss Anspruch 16 erhaltene, gefärbte oder bedruckte Material.

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