DE2840651A1 - Chromkomplexfarbstoffe - Google Patents

Description

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Chromkomplexfarbs to ffe

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Ghromkomplexfarbstoffe der Formel

-N=

■> Ti— w -

N=N

JTl-"

Me

SO₃H

(I)

worin R und R₁ eine Methylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Carbonamidgruppe darstellen, X₁ und X₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen nichtionogenen Substituenten stehen und R_? Wasserstoff, ein gegebenen falls substituierter C₁ -C.-Alkylrest oder ein Halogenatom darstellt, und η für die Zahlen 1-3 steht.

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R₃ ist Wasserstoff oder ein C. -C. „-Alkylrest oder Cycloalkylrest,Me ist ein Kation.

Die Alkylgruppen können ganz generell gegebenenfalls weiter substituiert sein beispielsweise durch CN, Halogen (Cl, Br), 5 OH, Alkoxy insbesondere C₁-C₄-AIkOXy, Acyloxy oder Aininocarbonyloxy wobei die Aminogruppe durch gegebenenfalls subsitutiertes Alkyl oder Aryl- insbesondere C -C.--Alkyl oder gegebenenfalls subsitutiertes Phenyl weiter substituiert sein kann.

Die Carbonamidgruppen können mono- oder disubstituiert sein, beispielsweise durch gegebenenfalls substituiertes Alkyl, insbesondere C₁-C₄-Alkyl.

Geeignete Substituenten X₁ und χ_; sind beispielsweise Halogen, insbes. Cl und Br, NO₂, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy, vorzugsweise solche mil. C₁-K.:. sowie SuIfonamidgruppen.

Die neuen Chromkomplexfarbstoffe werden hergestellt, in dem man in an sich bekannter Weise Farbstoffe der Formel

(II)

SO₃H

oder

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durch Umsetzung mit einem chromabgebenden Mittel in den 1:1-Chromkomplex überführt und diesen anschließend mit dem nichtmetallisierten Farbstoff der Formel (Hl) oder (il) zum l:2-Cr-rKomplex umsetzt.

Vorzugsweise stellt man den I:l-Cr-Komplex der Formel (il) her und lagert den Farbstoff der Formel (ill) an denselben an.

Die Monoazofarbstoffe der Formel (il) oder (III) werden in bekannter Weise durch Kuppeln von diazotiertem ggf. subet. 2-Amino-l-hydroxy-4-nitrobenzol auf ein Pyrazolon der Formel (IV)

E
HO

bzw. auf ein Pyrazolon der Formel

worin R, E₂ , R₁,R₃, X₁ und X₂ die angegebene Bedeutung haben.

Geeignete Pyrazolone der Formel (T) sind z.B. 5-Methyl-pyrazolon-5
Pyrazolon-5-carbonsäure-3
Pyrazolon-5-carbonamid-3

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-S-

l-n-Butyl-3-methyl-pyrazolon~5 28 4 0651

l-(Cyanäthyl)-3~methyl-pyrazolüii~b
1-(Bromäthyl)-3-methyl-pyrazolon~5
Geeignete Aminophenole Bind z.B.

4-Nitro-2-amiiK>phenol

4-Nitro-6-Ghlor-2-amiiiü phenol
4, 6-Diaitro~2~atainopheuol .

Geeignete Pyrazolone der .formel (lVj aJnvJ *.B.

l-( 4'-SuIf ophenyl)-3-methyl-pyrazolGii-5 l-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolori-5 l-( 2'-SuIf ophenyl )-3-niethyl-pyrazolon-5 1- ( 2' -Chlor- 5' ·- sul f ο phenyl) -3-methyl-pyr azol on- Jj l-(2' -Chlor-4' -aulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 l-(2', 5'-Dichl.or-4'-suli'ophenyl)-3-mefchyl-pyrazolijn- [> 1-( 2' -Me thyl--4' -sulf ophenyl)-3-methy 1-pyrazolon- Jj l-( 2' "Ghlor-6' -me thy 1-4-»ul fopiienyl) -3-uie tliyl -pyra.zo J on- 5 l-( 2'-Methyl-4-su J. fophfcii;'l)-^c)-pyra.zolon-3-c:8.rbün säure l-(4' -SuITophenyl)-5>-pycazolon-^-ca-rbotiaäul-e 1-(4' -SuIfophenyl)~b-^yrdz-oJ on .$■-oarbonauiid

Di^ tibuL-fühi.-ung der i'drbs Loffe der Fo^u.el (Iu ...J .r ( 11 E) in den 1 tl-ührountoMpleji erfolgt nach üblichen, d.i al.i.-1j Lcköunten Methoden, z.B. indem man den metallfreien Farbstoff im sauren Medium mit einem Salz des 3-wertigen Chroma, wie Chromformiat, Chromsulfat oder Chromfluorid bei Siedetemperatur oder ggf.

bei 100⁰C übersteigenden Temperaturen umsetzt.

Dreiwertiges Chrom kann auch im Reaktionsgemisch aus Chrom-VI-Verbindungen erzeugt werden, wenn man gleichzeitig ein Reduktionsmittel zugibt,wie z.B. Glucose. Man kann die Metallisierung auch in Gegenwart von organ. Lösungsmitteln vornehmen. Bevorzugt arbeitet man in organ. Lösungsmitteln wie Alkoholen oder Ketonen und möglichst unter Ausschuß von Wasser.

Die Umsetzung des l:l-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel (II) bzw. (ill) mit dem metallfreien Farbstoff der Formel (ill) 5 bzw. (ll) erfolgt zweckmäßig in alkalischen bis schwach sauren Medium im offenen oder geschlossenem Gefäß bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z.B. bei Temperaturen zwischen 50⁰C und 120⁰C.
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Kan kann in organischen Lösungsmitteln, ζ. Β. Alkoholen oder Ketonen arbeiten oder in wässrigen Lösring, wobei Zusätze von Lösungsmitteln wie z. B. von Alkoholen oder Dimethylformamid ggf. die Umsetzung fördern können. Es empfiehlt sich in allgei> meinen, möglichst äquivalente Mengen des chromhaltigen 1:1-Komplexes und des metallfreien Farbstoffes miteinander umzusetzen, wobei das Molekularverhältnis zwischen metallfreiem Farbstoff und l:l-Komplex zweckmäßig mindestens 0,85:1 und höchstens 1:0,85 beträgt; ein Überschuß an metallhaltigem Farbig stoff wirkt sich in der Regel weniger nachteilig aus als ein solcher an metallfreiem Farbstoff. Je näher dieses Verhältnis bei 1:1 liegt, umso vorteilhafter ist im allgemeinen das Ergebnis.

Anstelle von einheitlichen Farbstoffen der Formel (il) oder 15(lll) kann man auch Gemische entsprechender Farbstoffe einsetzen. Auf diese Weise erhält man oft interessante Nuancen.

Die nach den obigen Verfahren erhältlichen, neuen, chrorhaltigen Mischkomplexe werden vorteilhaft in Form ihrer Salze, insbesondere Alkali-, vor allem Natriumsalze, oder auch Anmοniu=salze oder 2Osalze von organischen Aminen mit positiv geladenen Stickstoffatom isoliert und eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben stickstoffhaltiger Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, sowie auch fär synthetische Fasern aus Polyamiden oder Polyurethanen. Sie 5 sind vor allem zum Färben aus schwach alkalischem, neutralen oder schwach saurem, z.B. essigsaurem Bade geeignet. Die so erhaltenen Färbungen sind gleichmäßig und haben eine gute Licht-, Wasch-, Walk-, Dekatur- und Carbonisierechtheit.

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Beispiel 1

0,1 Mol I:l-Cr-Komplexfarbstoff, hergestellt durch Kuppeln
von diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol auf l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und anschließender Chromierung wird mit
0,1 Mol Monoazofarbstoff, hergestellt durch Kuppeln von

diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol auf 3-Methyl-5-pyrazolon, in 1,2 1 ¥asser verrührt. Die erhaltene Suspension wird auf 9O-95°C aufgeheizt und durch verdünnte Natronlauge auf
pH 8-8,5 gestellt. Man läßt solange rühren, bis die Ausgangsfarbstoffe nicht mehr nachweisbar sind, trägt dann 120 g
Kaliumchlorid ein, stellt den pH mit wenig Essigsäure auf 5 und saugt den ausgefallenen Chrommischkomplexfarbstoff
bei 65⁰C ab. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkelbraunes Pulver, das sich in Wasser mit oranger Farbe löst und Wolle und Polyamid aus*schwach saurem Bade in orangen Tönen mit guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten färbt. Der erhaltene Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel:

Analog erhält man bei Verwendung der in der Tabelle aufgeführten Monoazofarbstoffe I und II Chrom-mischkomplexfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, die Wolle und Polyamid in orange bis blaustichig roten Farbtönen färben.

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284065t

Beiap.Nr. Azofarbstoff I Azofarbstoff II

OH

HO

SO₃H

OH

.N=K

NO₂

OH

NO,

OH

NO₅

SO₃H

Cl

SO₃H

Ofl

Cl

.Cl

SO₃H OH

HO⁷ H

OH

-^V-N=N

HO

OH I

NO.,

OH

NO₀

H=N-HO''

CH₃

CH₃

N0_c

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Beisp.Nr. Azo farbstoff I

284Ü65T

Azofarbstoff II

10

11

OH

"1 "

NO₂ OH

Tr":

HO' " NO₂ Cl -f ·|- CH₃

SO₃H

SO,

ο ti

I,

Cl ι '^:>~*u H t'

CH₃

NO,

so.

OH

....COOH

NO,

J)

Ό00Η

HO

N0_o

O₃H

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OH

NO₂ OH

_ " CH₃

NO

-N=N-^-. H

OH NO₀

OH

'CH₃

Nr=N

HO

CH₃

NO₅ OH

^!
T

HO

NO₅

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2S4Q65T

.Beisp.Nx·. Azofarbstoff I Azofarbstoff II

12

14

15

OH

NO,

SO₃H

SO₃H

OH

NO,,

,0H₃

SO₃H

OH

,GK₃

SO₃H OH

NOo

ci—r>-

HO

uu

HO

OH

,CONH₂

HO

NO₅

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/11

Beisp.Nr. Azofarbstoff I Azofarbstoff II

16

17

18

19

OH

HO

NO,

SO₃H

H N— M=N.

HO

OH

NO₅,

SO, H

=N-, ,- ^CH3

SO₃H

NO₂ HO

JQ

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OH

JO₂ H

1— N=N-, / ^CH3

Jr

HO' N

N0_s

3H₂ CH₂ CH₂ CH₃

OH ^CH₃

N=N , ,-CON.'

HO

JO₀

OH

i^ >—N=N

Ή.

NO

^{2 H0 1}CH₂CH₂Br

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Claims (5)

1. Patentansprüche

   worin K und R. eiiie fkthy 1 gruppe, eine Carboxylgruppe oder eine gegebenenfalls substiLuierte Carbonamidgruppe darstellen, X, und X₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen nidiLionogenen Substi tuenten stehen, R~ Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter C.-0.-Alkylrest oder ein Halogenatom darstellt^,

   R^ ist Wasserstoff oder ein gegebenenfalls subsituierter C₁-C₁₂-Alkylrest,
   η = 1 - 3.
   Me ist ein Kation.
2. 2. Farbstoffe des Anspruchs 1 worin X. und
3. 3. Farbstoffe der Ansprüche 1 und 2 worin oder gegebenenfalls subsi i t liiertes C₁-C₁^
4. 4. Farbstoffe der Ansprüche I -- 3 worin und η = 1 .
5. 5. Farbstoffe der Ansprüche 1-4 worin R und R

   = H = H

   = H = CH,

   Le A 19 Ib/

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