DE2424201A1 - 4,4'-thio-bis-(dialkylphenol)-formaldehyd-kondensate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
4,4'-thio-bis-(dialkylphenol)-formaldehyd-kondensate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendungInfo
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Description
Oberhausen-Holten, 14. 5. 19?4
Rcht/Schf/Sei - R 1805
4.4'-Thio-bis-(dialkylphenol)-Formaldehyd-
Kondensate, Verfahren zu ihrer Herstellung
und ihre Verwendung
Phenol und dessen partiell substituierte Derivate reagieren
mit Carbonylverbindungen unter Bildung höhermolekularer
Kondensationsprodukte uneinheitlicher Struktur. Unter speziellen Reaktionsbedingungen oder mit besonderen Carbonylverbindungen
werden jedoch auch definierte niedermolekulare Kondensationsprodukte erhalten.
Es wurde gefunden, daß die vorstehend beschriebene Reaktion überraschenderweise auch auf 4.4'-Thio-bis-(dialkylphenole)
übertragen und zur Bildung entsprechender Kondensationsprodukte mit Formaldehyd herangezogen werden kann. Diese Möglichkeit
war nicht vorauszusehen, da die Ausgangsverbindungen infolge der den Phenolgruppen benachbarten Alkylreste sterisch
gehindert sind und daher eine Beeinträchtigung ihrer Reaktivität erwartet werden mußte.
Die Erfindung besteht somit in einem Verfahren zur Herstellung
von 4.4f-Thio-bis-(dialkylphenol)-Farmaldehyd~
Kondensaten mit Molgewichten von I 000 bis 4 000. Es ist
dadurch gekennzeichnet, daß man 4«4l-Thio-bis-(dialkylphenole),
die ein freies Wasserstoffatom in ortho-Stellung au jeder
phenolisehen Hydroxygruppe aufweisen» in Gegenwart von Protonensäuren
als Katalysatoren mit Formaldehyd, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel umsetzt, wobei das Molverhältnis von
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4.4'-Thio-bis-(dialkylphenol) zu Formaldehyd 1 : 0,5 bis
1 : 10 und das Molverhältnis von 4.4-' -Thio-bis-(dialkylphenol)
zu Protonensäure 1 : 0,01 "bis 1 : 10 beträgt.
4.4*-Thio-bis-(dialkylphenole), die im Rahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens eingesetzt werden können, entsprechen bevorzugt der allgemeinen Formel
HO-/
R.
wobei für R^ und R'^ verzweigte Alkylgruppen mit bis zu
C-Atomen und für R2 und R'p Wasserstoff, geradkettige Alkylgruppen
mit 1 bis 8 C-Atomen oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 8 C-Atomen stehen können. Beispiele für diese
Verbindungen sind: 4.4l-Thio-bis(3--methyl~6~tert.-butylphenol),
4.4'-Thio-bis-(3-isopropyl-6-tert.-butyl-phenol),
4.4'-Thio-bis(3.6-di-tert.-butyl-phenol), 4.4'-Thio-bis-(3-methyl-6-isopropylphenyl),
4.4'-iThio-bis(3-propyl-6-tert.-butyl-phenol),
4.4'-Thio-bis(3-isopröpyl-6-isoamylphenol) und 4.4'-Thio-bis(6-tert.-butyl-phenol).
Es ist jedoch auch möglich, asymmetrische Bisphenole beim Verfahren gemäß der Erfindung zu verwenden.
In den Bispheno!verbindungen muß ein freies Wasserstoffatom
in ortho-Stellung zu jeder phenolischen Hydroxygruppe verfügbar
sein.
Ponaaldehyd kann sowohl in monomer er als auch in poly-
aerer Form, z.B. ale Paraformaldehyd, Anwendung finden.
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Bevorzugt setzt man im Rahmen der neuen Arbeitsweise wässrige Formaldehydlösungen mit einem Gehalt von 30 "bis 40 Gew.%
HOHO ein.
Als Katalysatoren für die Umsetzung des Bisphenols mit Formaldehyd kommen die verschiedensten anorganischen oder
organischen Protonensäuren in Betracht. Bevorzugt verwendet man Salzsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure sowie
Mischungen von Salzsäure und Oxalsäure oder Schwefelsäure und Borsäure. Besonders bewährt hat sich die Anwendung
Oxalsäure enthaltender Mischungen, da Oxalsäure aufgrund ihrer reduzierenden Eigenschaften besonders hellfarbige Kondensationsprodukte
ergibt. Das Molverhältnis von 4.4'-Thiobis-(dialkylphenol)
zu Protonensäure beträgt vorzugsweise 1 1 0,1 bis 1 : 1^0.
Die Umsetzung des Formaldehyds mit den schwefelhaltigen Bisphenolen - sie erfolgt insbesondere in MolVerhältnissen
von 1 ί 0,8 bis 1 : 3,0 - ist äußerst einfach durchzuführen.
Je nach den gewählten Reaktionsparametern, d.h. der eingesetzten Menge der Protonensäure und/oder dem Verhältnis des
4.4'-Thio-bis-(dialkylphenols) zu Formaldehyd läßt sich
das Molekulargewicht in den Grenzen von etwa 1000 bis 4 000 steuern.
Unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen steigt das Molekulargewicht
der Reaktionsprodukte an, wenn die Katalysatormenge und/oder die Formaldehydmenge erhöht werden.
Die Kondensationsreaktion wird bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen. Besonders geeignet sind aliphatische,
aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkt etwa zwischen 70 und 1500O liegt.
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Die Reaktionszeit ist abhängig von der Reaktionstemperatur. Führt man die Umsetzung bei" etwa 700C durch, so ist sie nach
etwa 4 Stunden beendet, bei 10O0C schon nach etwa 15 Minuten.
Die unter Anwendung verschiedener Lösungsmittel und Einhaltung abweichender Temperaturen und Reaktionszeiten hergestellten
Produkte unterscheiden sich in den physikalischen Eigenschaften nicht.
Die Hydroxylzahlen der 4.4'-Thio-bis-(dialkylphenol)/Formaldehyd-Kondensate
liegen beispielsweise bei Anwendung von 4.4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) als Auegangsbisphenol
bei Werten von 289 bis 305. Hieraus lassen sich
für die Grundmoleinheiten folgende allgemeine Strukturen ableiten:
OH
bzw.
OH
R1
IY λ
CH
CH,
ι
S
S
R1
R1
OH
wobei die Substituenten R, , Rp und R1^ und R'ρ die oben
wiedergegebene Bedeutung haben.
Die Brückenglieder zwischen den Thio-bis-phenol-Einheiten
Bind Methylen- oder Dimethylenäthergruppen. Die Anwesenheit beider Gruppen konnte im IR-Spektrum nachgewiesen werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen sind hervorragende Antioxydantien für Kunststoffe,
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Polymerisate der verschiedensten Konstitutionen, z.B. Polyolefine, unterliegen, in hohem Haße Schädigungen durch
thermische Autoxydation und oxydativen Fotoabbau. Der oxydative Abbau tritt besonders bei höheren Temperaturen
auf und führt zu Versprödung und Haarrißbildung an der Oberfläche des Materials. Dem Abbau der Polymerisate wirkt
man durch Verwendung von Antioxydantien entgegen, von denen das 4.4-'-Thio-bis-(3-iaethyl-6-tert.-butylphenol) besonders
weite Anwendung gefunden hat. Nachteilig für verschiedene Anwendungen dieses Bisphenols ist sein verhältnismäßig hoher
Dampfdruck. Er fiihrt dazu, daß bei erhöhten Temperaturen,
wie sie z.B. während der Verarbeitung des mit dem Bisphenol vernetzten Materials auftreten können, der Stabilisator
ganz oder teilweise verdampft, so daß seine Schutzwirkung verloren geht oder vermindert wird. Darüber hinaus kann
sich der ausgewanderte Stabilisator in den Verarbeitungsmaschinen ablagern und dadurch zu Störungen im Verarbeitungsprozeß führen.
Veniger flüchtige Antioxydantien lassen sich nach den Angaben
in der US-PS 3 247 262 duafc. oxydative Kupplung von
Monophenolen, die über unsubstituierte Wasserstoffatome in
o- oder p-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe verfügen,
mit Cu-II-Salzen organischer Säuren herstellen. Die erhaltenen Verbindungen zeigen aber aufgrund des niedrigen Molekulargewichtes der Einsatzphenole nur geringfügig verbesserte
Dampfdruckeigenschaften.
Zu Verbindungen mit höheren Molgewichten gelangt man nach
der DT-OS 1 793 192 durch oxydative Kupplung schwefelhaltiger Bisphenole, die in o-Stellung unsubstituierten Wasserstoff enthalten.
Dieses Verfahren liefert Produkte mit Molgewichten, die
etwa 1 000 nicht übersteigen und die weniger als 75 % der
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in den Ausgangsverbingungen vorhandenen phenolisehen Hydroxygruppen
enthalten.
Kunststoffe, denen man diese Verbindungen als Antioxydantien zusetzt, weisen zwar eine etwa3 höhere, aber noch nicht in
allen Fällen ausreichende Verarbeitungsntabilität auf. Wahrscheinlich
ist dieses Verhalten auf die Verminderung der Anzahl der Hydroxygruppen gegenüber den Ausgangsverbindungen
zurückzuführen.
Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Produkte unterscheiden sich von den durch oxydative Kupplung erhaltenen
Substanzen außer durch das höhere Molekulargewicht auch vorteilhaft dadurch, daß die phenolischen Hydroxygruppen
erhalten bleiben und das Verhältnis von Brückenschwefelatomen zu den phenolischen Hydroxygruppen nicht verändert wird.
Dieses Verhältnis ist für die Wirkung als Antioxydans von besonderer Bedeutung.
Die neuen Verbindungen eignen sich als Antioxydantien für beliebige Kunststoffe, bevorzugt verwendet man sie zur Stabilisierung
von Polyolefinen, insbesondere Polyäthylen. Darüber hinaus können sie auch zur Verhinderung der Vernetzung
dienen, die sich z.B. bei der Folienherstellung sehr nachteilig bemerkbar macht und infolge von Inhomogenitäten zum
Abreißen der extrudierten Folien führen kann. Üblicherweise werden sie den Kunststoffen in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gew.>a
jeweils bezogen auf das Polymergewicht zugesetzt.
Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich nicht nur für sich allein als schwer migrierbare Antioxydantien, sondern
auch, in Kombination mit weiteren Alterungsschutzmitteln, Gleit- und Antiblockmitteln, UV-Absorbern und anderen
Zusatzstoffen einsetzen. Die nachfolgenden Beispiele veran-
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schaulichen die Herstellung der neuen Verbindungen und ihre
Verwendung als Stabilisatoren.
IrL einem mit Teflonrührer, Rückflußkühler, Thermometer und
Tropftrichter ausgerüsteten 2 Liter-Vierhalskolben legt
man 500 ml Benzol vor, erhitzt auf 80° zum leichten Sieden
und löst darin 179 g 4.V-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol). Über den Tropftrichter fügt man innerhalb einer
halben ßtunde zu dieser Lösung eine Mischung aus 37»5 g
einer 32 %igen Formalinlösung, 29,0 g 32 /oiger Salzsäure
und 1,8 g Oxalsäure hinzu. Die Oxalsäure dient zur Aufhellung der Kondensate, ihre Anwesenheit ist nicht unbedingt
erforderlieh.
Man erhitzt die Reaktionsmischung unter kräftigem Rühren etwa 4 bis 5 Stunden auf 72 bis 75°C unter Rückfluß und
wäscht nach Beendigung der Umsetzung die Salzsäure im gleichen Reaktionsgefäß mehrmals mit destilliertem Wasser
aus. Durch einen am Boden angebrachten Ablaßhahn kann die untere salzsäurehaltige wässrige Phase bequem abgelassen
werden. Anschließend dampft man das Lösungsmittel im Vakuun ab. Als Rückstand verbleiben 181 g eines schwachgelblichen Harzes, dessen Molgewicht IO3O und dessen
Hydroxylzahl 305 beträgt.
Entsprechend Beispiel 1 werden 179 g 4.4'-Thio-bie-(3-methyl-6~tert.-butyl-phenol)
und 37»5 S einer 32 #igen
Formalinlösuiig unter gleichen Reaktionnbedingungen, Jedoch
mit 58,0 g einer 32 %igen Salzsäure, umgesetzt. Nach der
Aufarbeitung erhält man 185 g eines gelb gefärbten Harzes, sein Molgewicht beträgt I59O, seine Hydroxyl&ahl 301.
- 8 - . SG9847/1006
_ 8 - R 1805
Entsprechend Beispiel 1 werden 179 g 4.4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butyl-ph-enol)
und 37»5 g einer 32 /eigen
Formalinlösung mit 29,0 g 32 %iger Salzsäure umgesetzt.
Abweichend von der Versuchsanordnung in Beispiel 1 wird zwischen Rückflußkühler und Reaktionsgefäß ein Abscheider
zip? azeotropen Abtrennung des sich bei der Reaktion bildenden
Wassers zwischengeschaltet. Nach 4 Stunden Reaktionsdauer haben sich 55 ml Wasser abgeschieden. Nach der
üblichen Aufarbeitung .und Abdampfen des Lösungsmittels
erhält man 182 g eines gelbbraun gefärbten Harzes vom Molgewicht 2030 und der Hydroxylzahl 298.
Unter den Bedingungen von Beispiel 1 werden 179 g 4.4f-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol)
mit den gleichen Mengen Formaldehyd umgesetzt, als Lösungsmittel findet
jedoch statt Benzol 500 ml eines bei 150° siedenden Gemisches
aliphatischer Kohlenwasserstoffe Anwendung. Aufgrund der höheren Reaktionstemperatur von 100° beginnt
die Reaktion sofort, bereits nach einer halben Stunde ist der Formaldehyd umgesetzt. Nach der Aufarbeitung
erhält man ein gelbbraunes Harz mit dem Molgewicht 1240 und der Hydroxylzahl 284.
Zur Prüfung der Wirksamkeit der neuen Verbindungen als Stabilisatoren wurde wie folgt vorgegangen. Es wurde die
Schmelzviskosität (MFI 190/5 nach DIN 53 735) von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von etwa 80 000, dem
das KondenBationsprodukt aus 4.4l-Thio-bis-(3-nethyl-6-tert.-butyl-phenol)
zugesetzt worden war, gemessen. Für
- 9 509847/1006
- 9 - R 18°5
die Messungen wurde ein elektrisch beheiztes Zwick-Kapillar-Plastometer
4-104- benutzt. 4- g Granulat mit einem Gehalt
von 0,0875 % Stabilisator wurden in den Prüfkanal eingefüllt
und nach einer Einschmelzzeit von 4- Minuten der eingesetzte
Stempel mit einem 5 kg-Gewicht belastet. Nach einem Vorlauf von 1 Minute wurde der erste i,--w"ert bestimmt.
Danach wartete man (Je nach ic-Wert etwa 20 bis 30 Min.)
bis unter der gleichen Belastung der Rest der Probe durch die Düse extrudiert war. Nach Säuberung des Stempels des
Prüfkanals und der Düse wurde die extrudierte, durch Zerschneiden
in ca/ 3 cn* lange Stücke zerkleinerte Probe erneut eingesetzt und die nächste Prüfung wie beschrieben
durchgeführt. Diese Behandlung wurde fünfmal an ein und derselben Probe vorgenommen. Die Prüftemperatur betrug
240°C.
In der beigefügten graphischen Darstellung ist die Abhängigkeit
der Schmelzviskosität (MFI 190/5) von der Anzahl der Extrusionen im Kapillarplastometer dargestellt.
Wie aus der Abbildung hervorgeht, sind gegenüber dem Vergleichsprodukt
4.4-' -Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol)
1 und dem Kondensationsprodukt 2 nach DT-OS 1 793 192 wesentliche Verbesserungen festzustellen. Bereits
die Schmelzviskositäten der Ausgangsgranulate liegen bei den erfindungsgemäßen Kondensationsprodukten 3 und 4-höher
als bei den Vergleichsstabilisatoren 1 und 2. Diese Tatsache spricht für eine geringere Vernetzung des eingesetzten
Polyäthylenpulvers bei der Granulierung. Außerdem ist die bei der mehrfachen Extrusion im Kapillarplastometer
festzustellende Verringerung der Schmelzviskosität (AMFI
190/5) gegeöber den Vergleichsstabilisatoren deutlich verringert.
Dieses günstige Verhalten der erfindungsgemäßen Stabilisatoren ist mit dem erhöhten Molgewicht und der damit
verbundenen wesentlich geringeren Auswanderungsgeschwindigkeit in Zusammenhang zu bringen.
- 10 509847/1006
Claims (11)
- - 10 - R 1805Patentansprüche(j/.) Verfahren zur Herstellung: von ^-.^-'-Thio-bis-Cdialkylphenol)-Formaldehyd-Kondensaten mit Molgev/ichten von 1 000 bis 4 OiX), dadurch gekennzeichnet, daß man 4.4'-Thio-bis-(dialkylphenole), die ein freies Wasserstoffatom in orthoßtellung zu jeder phenol!sehen Hydroxygruppe aufweisen, in Gegenwart von Protonensäuren als Katalysatoren mit Formaldehyd, gegebenenfalls in einen Lösungsmittel umsetzt, wobei das Molverhältnis von 4.4'-Thio-bis-(dialkylphenol) zu Formaldehyd 1:0,5 "bis 1 : 10 und das Molverhältnis von Protonensäure zu Formaldehyd 1 : 0,01 bis 1 : 10 beträgt.
- 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als 4.4f-!Thio-bis-(dialkylphenole) Verbindungen der allgemeinen Formel-(QiIy-HO -(QiIy- S -wobei E, und R1-, für verzweigte Alkylgruppen mit biß zu 8 C-Atomen und Rp und R'ρ für Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 8 C-Atomen stehen, einsetzt.
- 3·) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 4.4· -Thio-bia-(3-iBfchyl-6-tert.-butyl-phenol) mit Formaldehyd umsetzt.- 11509847/1006- 11 - H 1305
- 4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß wässrige IFormaldehydlösung verwendet wird.
- 5.) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das 4.4l-Thio~bis-(dialkyl-phenol) mit Formaldehyd im Ilol-Verhältnis von 1 : 0,5 "bis 1 : 10', vorzugsweise 1 : 0,8 bic 1 : 3>0 umgesetzt wird.
- 6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Hol-Verhältnis des 4.4'-Thio~biE-(dialkylphenols) zu Protonensäure 1 : 0,1 bis 1 : 1,0 beträgt.
- 7·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von 80 bis 15O0G eingesetzt werden. · .'.-·"
- 8.) Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 7 hergestellten neuen Verbindungen als Antioxydantien insbesondere zur Stabilisierung von Kunststoffen.
- 9.) Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die neuen Verbindungen für die Stabilisierung von Olefinpolymeren oder deren Copolymeren eingesetzt werden.
- 10.) Verwendung nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die neuen Verbindungen in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gew.%, jeweils bezogen auf das Pölymergewicht, eingesetzt werden.
- 11.) Das durch Kondensation von 4.4'-Thio-bis-(3-methyl~6~ tert.-butyl-phenol) mit Formaldehyd erhaltene 4.4'-Thio-bis-(dialkylphenol)-Formaldehyd-Kondenaat mit einem Molgewicht von 1 000 bis 4 000.509847/1006A ·♦Leerseite
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