DE2423714C3

DE2423714C3 - Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Chloroprenpolymeren

Info

Publication number: DE2423714C3
Application number: DE2423714A
Authority: DE
Inventors: Kiyonobu Marubashi; Hideji Ohshima; Yasuaki Sakano
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1973-05-17
Filing date: 1974-05-16
Publication date: 1980-09-11
Also published as: NL7406565A; NL156716B; FR2229714B1; JPS505483A; FR2229714A1; GB1451996A; DE2423714B2; US3919281A; IT1011444B; DE2423714A1; JPS5039703B2

Description

R —O—C—S

in der R eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine cycloaliphatische Gruppe bedeutet und 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel durchführt, das entweder eine Verbindung aus der Gruppe von aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffen und cyclischen Äthern mit einem Siedepunkt von 160⁰C oder niedriger bei Atmosphärendruck, oder Schwefelkohlenstoff ist, wobei das organische Lösungsmittel in einer Menge von 20 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile an Gesamtmonomeren vorliegt und die Xanthogendisulfidverbindung in einer Menge eingesetzt wird, die 2,5 bis 20 Gewichtsteilen an Diäthylxanthogendisulfid pro 100 Gewichtsteile an Gesamtmonomeren entspricht und daß man gegebenenfalls die anfallende Polymerlösung oder das flüssige Polymere, das noch die nicht umgesetzte Xanthogendisulfidverbindung enthält, mit einem Alkohol der Formel R,OH extrahiert, worin Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Aus den Literaturstellen »Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry« Bd. 9 (1971), Nr. 7, S. 2029-2038 bzw. Bd. 11 (1973), Nr. 1, S. 55-63, ist es bekannt, durch Polymerisation von Chloropren in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart ganz bestimmter radikalischer Katalysatoren niedermolekulare Polychloroprene mit endständigen Hydroxylgruppen oder endständigen Carboxylgruppen herzustellen. Die auf diese Weise hergestellten Polychloroprene mit funktionellen Endgruppen zeigen jedoch bei ihrer Härtung mit einem Amin nur unbefriedigende Aktivitäten.

Gleichfalls unbefriedigende Aktivitäten bei der Härtung mit Aminen zeigen auch Polymerisate, die durch Polymerisation von Chloropren in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart üblicher Radikalbildner als Katalysatoren und von Tetraalkylthiurandisulfiden als Molgewichtsregler hergestellt worden sind. Auch müssen bei diesen Verfahren zur Herstellung flüssiger Polymerisate recht hohe Mengen an Reglern eingesetzt werden (vgl. die JP-PS 72 08 608).

Es sind auch bereits Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polymeren auf Chloropren-Grundlage bekannt, die zu flüssigen Polymeren führen, die während längerer Zeit flüssig bleiben, und die sich bei gewünschter Temperatur mit Aminen härten lassen. Durch diese Härtung entstehen unlösliche Elastomere, die, bedingt durch Vernetzungsreaktion, eine Elastizität aufweisen.

Diese Erfordernisse werden relativ gut von einem flüssigen Polymeren erfüllt, welches durch Polymerisation von Chloropren in wäßriger Emulsion in Anwesenheit von Dialkylxanthogendisulfiden hergestellt wird

ίο (vgL beispielsweise die GB-PS 9 05 971 und die GB-PS 9 63 075). Die dabei zur Herstellung dieser Polymeren angewandten Verfahren besitzen jedoch im Hinblick auf die Abtrennung des Polymeren aus der Emulsion, die Eigenschaften des Polymerproduktes und die Wirtschaftlichkeit folgende beachtliche Nachteile.

(1) Schwierigkeit bei der Abtrennung des
Polymeren

Ein Trockenverfahren in der Trommel, wie es beispielsweise in der US-PS 29 14 497 beschrieben wird, wird allgemein bei der Abtrennung von flüssigem Kautschuk aus einem synthetischen Kautschuklatex verwendet. Um im wesentlichen das wäßrige Medium aus dem Kautschuklatex vollständig zu entfernen, muß der Kautschuklatex in einer Trommel behandelt werden, die bei hohen Temperaturen vor. ungefähr 120 bis 150° C betrieben wird. Die Eigenschaften des Polynierproduktes wie die physikalischen Eigenschaften, die Farbe und der Geruch werden durch Zersetzung des Kautschuks selbst während des Trocknens, der thermischen Zersetzung von restlichen Emulgiermitteln und Hiifsemulgiermitteln unweigerlich verschlechtert.

(2) Nachteile in den Eigenschaften der
Polymerprodukte

Da die Emulgiermittel und die Hilfsemulgiermittel notwendigerweise in dem Polymerprodukt verbleiben, werden die Eigenschaften des Polymerproduktes, insbesondere der Geruch, die Farbe und die Transparenz beeinträchtigt. Von den physikalischen Eigenschaften ist insbesondere die Dehnung recht schlecht.

(3) Wirtschaftliche Nachteile

Bei der Herstellung eines Polymeren, welches bei Zimmertemperatur flüssig ist, muß die Xanthogendisulfidverbindung als Kettenübertragungsmittel in großer

-,ti Menge zugefügt werden.

Aufgabe der Erfindung war daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von flüssigen Polymeren auf Chloropren-Grundlage, das die vorstehend erwähnten Nachteile und Schwierigkeiten der bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren nicht aufweist, und dabei ebenfalls zu flüssigen Polymeren mit endständigen Gruppen führt, die während längerer Zeit flüssig bleiben und die sich leicht mit Aminen härten lassen. Aufgabe der Erfindung war des weiteren die Schaffung eines

(,ο Verfahrens nach dem gereinigte flüssige Polymere auf Chloropren-Grundlage erhalten werden, die keine Rückstände mehr enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Polymeren durch radikali-

h-, sehe Polymerisation von Chloropren allein oder zusammen mit bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren, von einem oder mehreren Monomeren, die mit Chloropren copolymer!-

sierbar sind, bei O bis 100° C, in Anwesenheit einer Xanthogendisulfidverbindung der Formel

R—O—C—S-h-

in der R eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine cycloaliphatische Gruppe bedeutet und 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel durchführt, das entweder eine Verbindung aus der Gruppe von aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffen und cyclischen Äthern mit einem Siedepunkt von 160° C oder niedriger bei Atmosphärendruck, oder Schwefelkohlenstoff ist, wobei das organische Lösungsmittel in einer Menge von 20 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile an Gesamtmonomeren vorliegt, und die Xanthogendisulfidverbindung in einer Menge eingesetzt wird, die 2,5 bis 20 Gewichtsteilen an Diäthylxanthogendisulfid pro 100 Gewichtsteile an Gesamtmonomeren entspricht, und daß man gegebenenfalls die anfallende Polymerlösung oder das flüssige Polymere, das noch die nicht umgesetzte Xanthogendisulfidverbindung enthält, mit einem Alkohol der Formel RiOH extrahiert, worin Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet

Es war überraschend und nicht vorhersehbar, daß man bei dem aus der JP-PS 72 08 608 bekannten Verfahren dann, wenn man Xanthogendisulfidverbindungen als Regler einsetzte, bereits mit geringeren Mengen an Reglern flüssige Chloroprenpolymere erhält

Als Monomere, die mit Chloropren copolymerisierbar sind, sind Styrol, Acrylnitril, Vinyltoluol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Äthylenglykol-dimethacrylat Trimethylolpropan-triacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Vinylpyridin, sowie die konkugierten Diene 1,3-Butadien, Isopren und 2,3-Dichlor-l,3-butadien geeignet Ein oder mehrere dieser copolymerisierbaren Monomeren können bei der Copolymerisation verwendet werden. Wird 2,3-Dichlor-l,3-butadien oder Isopren als Comonomeres verwendet, so kann das erhaltene Polymere ausreichend flüssig während des Lagerns gehalten werden.

Als Xanthogendisulfidverbindungen, die durch die Formel

RO-C —S

dargestellt werden und die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, sind solche mit Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butyl-, sowie Phenyl-, Benzyl- und Cyclohexylgruppen; Diisopropylxanthogendisulfid ist am besten geeignet

Die Xanthogendisulfic -j.!;:..Jung wird in einer Menge verwendet, die gleich ist einem Verhältnis von 2,5 bis 20, bevorzugt 5 bis 15 Gewichtsteile Diäthylxanthogendisuliid pro 100 Gewichtsteile des Gesamtmonomeren.

Wenn die Menge unterhalb der unteren Grenze liegt, so ist das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren hoch und ein flüssiges Polymeres mit hoher Fluidität kann nicht erhalten werden. Wenn die Menge über der oberen Grenze liegt, wird die Polymerisationsgeschwindigkeit merklich vermindert und eine hohe Umwandlung des Monomeren kann nicht erhalten werden, was vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht vorteilhaft ist Weiterhin wird die Härtungsgeschwindigkeit des flüssigen Polymeren mit einem Härtungsmittel verhindert, was mit sich bringt, daß vom praktischen Standpunkt aus das Polymere nicht zu verwenden ist
ίο Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte organische Lösungsmittel muß gegenüber den Ausgangsmaterialien und dem Produkt inert sein, und es muß für diese ein gutes Lösungsmittel sein, damit die Umsetzung in einem homogenen System ablaufen kann. Weiterhin muß das organische Lösungsmittel unter Verwendung bekannter Verfahren bei der Abtrennung von dem flüssigen, gebildeten Polymeren leicht wiedergewinnbar sein. Solche organischen Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von bevorzugt 40 bis 160° C, am meisten bevorzugt 60 bis 160°C, bei Atmosphärendruck. Da das flüssige Polymere, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet wird, eine viskose Flüssigkeit mit einer Brookfield-Viskosität von 1 χ 1O⁴ bis 2 χ 10* cP, bestimmt bei 25° C für das flüssige Polymere per se, ist, ist es sehr schwierig, das Lösungsmittel aus der Polymerlösung vollständig zu entfernen, und daher muß ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 160° C oder niedriger verwendet werden. Typische organische jo Lösungsmitte! sind

Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol,
Isopropylbenzol, Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform, 1,1-Dichloräthan,
U-Dichloräthan.l.U-Trichloräthan,
1,1,2-Trichloräthan, 1,1,1,2-Tetrachloräthan,
1,2-Dibromäthan, Tetrahydrofuran,
Dioxan und Schwefelkohlenstoff.

Die Menge an organischem Lösungsmittel die hierin verwendet wird, liegt bevorzugt im Bereich von 50 bis 100 Gewichtsteilen/l 00 Gewichtsteile des gesamten Monomeren. Wenn die Menge an Lösungsmittel unter 20 Gewichtsteilen liegt, ist es schwierig, die Wärme während det Polymerisationsreaktion zu kontrollieren, wohingegen, wenn die Menge an Lösungsmittel über 200 Gewichtsteilen liegt die Reaktionsgeschwindigkeit stark vermindert wird, und außerdem wird die Härtungsgeschwindigkeit des gebildeten Polymeren stark vermindert, was für die praktische Verwendung

so ungeeignet ist.

Die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion verläuft nach einem radikalen Polymerisationsmechanismus, und selbstverständlich können die allgemeinen Verfahrensbedingungen für die Radikalpolymerisati-

-,5 onen im Hinblick auf die Zeit, die Temperatur, die Konzentration, andere Reaktionsbedingungen und die Auswahl der Initiatoren, wie sie beispielsweise in Odian, Principles of Polymerization, McGraw-Hili, New York, beschrieben ist, angewandt werden. Beispiele von

bo Initiatoren umfassen Azoverbindungen wie Azo-bis-isobutyronitril und organische Peroxyde wie Benzoylperoxyd.

Die Polymerisationsreaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C und bevorzugt von 40 bis

b5 60°C durchgeführt. Bei Temperaturen unter O⁰C ist die Polymerisationsgeschwindigkeit im allgemeinen zu langsam, selbst wenn ein Polymerisationsinitiator, der bei niedrigen Temperaturen aktiv ist, verwendet wird.

Wenn die Reaktionstemperatur über 100⁰C liegt, ist es schwierig, die Umsetzung zu kontrollieren.

Die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem beträgt vorzugsweise 60 bis 80% und sie kann auf 90% oder höher erhöht werden. Die Polymerisation kann zu irgendeinem gewünschten Zeitpunkt beendigt werden, indem man eh. Beendigungsmittel wie p-tert-Butylcatechol zufügt.

Das Polymere . kann nach bekannten Verfahren abgetrennt werden und es ist bevorzugt, daß die Reaktionslösung in einem Verdampfer behandelt wird, um das nichtumgesetzte Monomere und das verwendete organische Lösungsmittel wiederzugewinnen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Chloropren allein oder zusammen mit Monomeren, die mit Chloropren ^polymerisierbar sind, in Anwesenheit einer Xanthogendisulfidverbindung in einem spezifischen organischen Lösungsmittel polymerisiert Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind im folgenden dargestellt und das erfindungsgemäße Verfahren wird mit bekannten Verfahren verglichen.

(1) Die Qualität des Polymeren ist ausgezeichnet

Von den physikalischen Eigenschaften des Polymeren sei besonders hervorgehoben, daß die Dehnung hoch ist, und somit ist das Polymere wertvoll. Da die Art und die Menge der restlichen Verunreinigungen in dem Polymeren extrem gering sind, werden die physikalischen Eigenschaften des Polymeren kaum verschlechtert, und das Polymere besitzt eine ausgezeichnete jo Farbe, einen guten Geruch und eine gute Transparenz.

(2) Die Menge an Xanthogendisulfidverbindung,
die verwendet wird, kann vermindert werden

Die Radikal-Telomerisierung unter Verwendung einer Xanthogendisulfidverbindung kann wirksamer durchgeführt werden als in bekannten wäßrigen Emulsions-Polymerisationssystemen, und die Menge an Xanthogendisulfidverbindung, die zur Herstellung eines Polymeren des gleichen Molekulargewichts erforderlich ist, ist geringer als die, die bei dem Emulsions-Polymerisationsverfahren erforderlich ist.

(3) Die Schwierigkeiten bei der Herstellung des Polymeren können minimal gehalten werden

Schwierigkeiten, bedingt durch Partialausfällung und Koagulierung des Polymeren können verhindert werden. Monomeres Chloropren bildet leicht ein sog. »Popcom«-Polymeres, welches Schwierigkeiten verursacht, insbesondere werden die Vorrichtung und die Leitungen in dem Leistungssystem blockiert

Bei dem erfindungsgemäßer. Verfahren wird das Chloropren immer mit organischem Lösungsmittel verdünnt und dadurch wird die Bildung von »Popcorn«- Polymeren verhindert und die Zugabe eines Inhibitors zur Verhinderung der »Popcornw-Polymerisation ist im allgemeinen nicht erforderlich.

Die Brookfield-Viskosität des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten flüssigen Polymeren liegt im Bereich von 1 χ 10⁴ bis 2 χ 10⁶ cP, bestimmt bei 25°C, und die grundmolare Viskositätszahl [ή] davon, bestimmt bei 30⁰C in Toluol, liegt im Bereich von 0,03 bis 0,20. Da das Molekulargewicht des flüssigen Polymeren durch die Art und Menge der verwendeten Xanthogendisulfidverbindung, dem verwendeten Verhältnis an organischem Lösungsmittel zu verwendetem Monomerem, der Polymerisationstemperatur stark variiert werden kann, können geeignete Polymerisationsbedingungen in Abhängigkeit von der beabsichtigten Endverwendung des Polymeren ausgewählt werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren sind mit

ROC-S—

fast an allen Enden der Molekülketten substituiert und sie können bei irgendeiner Temperatur unter Verwendung von Xanthatreaktion gehärtet werden, wobei eine elastische Polymerverbindung mit hohem Molekulargewicht erhalten wird. Beispielsweise kann man zu dem flüssigen Polymeren polyfunktionelle Amine wie

Äthylendiamin,

Propandiamin,

Hexamethylendiamin,

Diäthylentriamin,

Triäthylentetramin,

Tetraäthylenpentamin und deren

Alkylderivate,

Piperazin,

Aminoalkyipiperazin,

Aminoalkylpiperidin und deren Derivate

zugeben und das Härten in der Kälte kann bei einer Temperatur von 10 bis 35⁰C durchgeführt werden, wobei man unlösliche Elastomere erhält. Man kann selbstverständlich auch bekanntes Härten bei höheren Temperaturen durchführen, sofern dies gewünscht wird. Eine geeignete Menge an polyfunktionellem Amin kann bei der Härtung im Bereich von 3 bis 20 Gewichtsteileri/100 Gewichtsteile Polymeres liegen.

Jedoch verursacht das restliche Xanthogen-disulfid in dem Polymeren Schwierigkeiten. Das heißt wenn das Polymere mit einer Aminverbindung gehärtet wird, reagiert das restliche Xanthogendisulfid leicht mit dem Amin und verhindert ein Härten des Polymeren und ebenfalls werden schädliche Verbindungen wie CS2 und H2S als Nebenprodukte gebildet

Um die Nachteile, die durch die Anwesenheit von irgendwelchem restlichem Xanthogen-disulfid hervorgerufen werden, zu beseitigen kann das Polymere oder die Polymerlösung, die das nichtumgesetzte Xanthogendisulfid enthält, mit einem aliphatischen Alkohol, der 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, behandelt werden, dadurch wird restliches Xanthogendisulfid extrahiert und entfernt, und ein gereinigtes Polymeres erhalten.

Hierfür geeignete Alkohole sind

Methanol; Äthanol. n-Pronanol.
Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol,
selc-Butanol, tert-Butanol,
2-Methyl-1 -butanol, n-Amylalkohol,
Isoamylalkohol,
selc-Amylalkohol und
tert-Amylalkohol.

Man kann entweder primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole verwenden. Zusätzlich kann man Mischungen wie Fuselöl, das hauptsächlich Amylalkohol enthält, verwenden. Alkohole, die mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten, besitzen hohe Siedepunkte, und daher ist es schwierig, den Alkohol aus dem gereinigten Polymeren vollständig zu entfernen. Außerdem kann man die Menge an Polymeren, die sich in dem Alkohol während der Extraktion löst, nicht vernachlässigen.

Die Menge an Alkohol, die bei der Extraktion des nichtumgesetzten Xanthogendisulfids aus dem Polymeren oder der Polymerlösung, die das nichtumgesetzte Xanthogendisulfid enthält, verwendet wird, wird im allgemeinen folgendermaßen ausgewählt.

IO

20

25

30

35

(1) Extraktion des Polymeren

Ungefähr 50 bis 100 Gewichtsteile/100 Gewichtsteile Polymeres und bevorzugt 100 bis 300 Gewichtsteile.

(2) Extraktion der Polymerlösung

Ungefähr 200 bis 400 Gewichtsteile/100 Gewichtsteile Lösungsmittel für die Polymerlösung.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden geeignete Bedingungen, abhängig von der Menge des restlichen Xanthogendisuifids, das extrahiert werden soll, der Art des verwendeten Alkohols, der Extraktionstemperatur und dem Molekulargewicht des Polymeren ausgewählt.

Beispielsweise kann man Dimethylxanthogendisulfid mit Methanol bei Zimmertemperatur extrahieren. Es ist jedoch schwierig, Diisopropylxanthogendisulfid bei Zimmertemperatur zu extrahieren, und daher ist eine Erwärmung auf eine Temperatur von 40 bis 50° C vorteilhaft.

Die flüssigen erfindungsgemäß hergestellten Polymeren, die extrahiert werden sollen, besitzen eine grundmolare Viskositätszahl [η] von 0,03 bis 0,2, bestimmt in Toluol bei 30° C. Liegt die Viskosität unter der unteren Grenze, so ist die Menge an flüssigem Polymer, das mit dem Alkohol extrahiert wird, nicht zu vernachlässigen, und die Ausbeute an Polymeren! wird vermindert. Bei einer Viskosität über der oberen Grenze von [η] quillt das Polymere in dem Alkohol weniger und das restliche Xanthogendisulfid kann nicht wirksam extrahiert werden.

Die Extraktion kann bei irgendeiner Temperatur durchgeführt werden und bevorzugt wird sie bei Temperaturen von Zimmertemperatur (20 bis 30° C) bis 60° C durchgeführt, um das Xanthogendisulfid wirksam zu extrahieren.

Die Löslichkeit von Diisopropylxanthogendisulfid in typischen Alkoholen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wie Isobutanol, Isopropanol und Methanol bei jeder Temperatur ist in der Figur angegeben. In der Figur wird die Löslichkeit als Ordinate als logarithmische Skala aufgeführt und die Temperatur ist auf der Abszisse aufgetragen.

Die Alkoholextraktion kann ansatzweise in einem Mischkessel, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, oder kontinuierlich unter Verwendung einer Extraktionsvorrichtup.g durchgeführt werden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete, gereinigte Polymere enthält eine sehr geringe Menge an restlichem Xanthogendisulfid, und es zeigt 55 1110-^cm nicht die Nachteile, die mit dem freien Xanthogendisulfid verbunden sind, wenn man mit einem Arnin härtet Man erhält so ein Produkt, welches verbesserte Härtungseigenschaften aufweist und welches spezifisch wirksam als Versiegelungsmittel oder Abdichtmasse, Anstrichmittel, Überzugsmasse, Vergußmasse, Klebstoff oder Formmasse verwendet werden kann.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte können innerhalb eines großen Temperaturbereiches mit einem Härtungsmittel oder mit einem Härtungsbeschleuniger wie einer Aminverbindung, unabhängig von der oben beschriebenen Alkoholbehandlung, gehärtet werden. Um die Zugfestigkeit, die Abriebsbeständigkeit, die Wärmebeständigkeit oder die Wetterbeständigkeit der gehärteten Produkte zu verbessern, kann man vor dem Härten mit dem Polymeren bekannte Füllstoffe oder Verarbeitungsmittel vermischen. Geeignete Füllstoffe sind Ruß, feines Metallpulver, Metalloxyd, Siliciumdioxyd, Silikat und Ton. Geeignete Verarbeitungsmittel sind Weichmacher, Wachse, trocknende Öle, Harze, Teere, Asphalte, Antioxydantien und gefärbte Pigmente.

Sofern nicht anders angegeben, sind in den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt.

45

50

Beispiel 1

_ Eine homogene, transparente Lösung aus 100 Teilen chloropren, 50 Teilen Toluol und 10 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid wird in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist. Nachdem man die Temperatur auf 55° C erhöht hat, werden 1,5 Teile Toluol, welches 0,5 Teile «,«'-Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril enthält, zugefügt, um die Umsetzung zu initiieren. Die Polymerisationsreaktion wird während 13 Stunden bei der gleichen Temperatur weitergeführt und 1 Teil Toluol, welches 0,02 Teile p-tert-Butylcatechol enthält, wird zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu beendigen.

Die Umwandlung des Chloroprens zu dem Polymeren beträgt 76,6%. Die Brookfield-Viskosität der Reaktionslösung beträgt 7,4 cP bei 25° C.

Die Reaktionslösung wird kontinuierlich in eine Dünnfilmverdampfungsvorrichtung, die mit einem Rotor ausgerüstet ist, eingegeben und eine Mischung aus nichtumgesetztem Monomerem und Lösungsmittel wird über einen Kühler bei 130° C unter vermindertem Druck gewonnen. 74,7 Teile Polymeres, welches bei Zimmertemperatur flüssig ist, wird isoliert. Das so erhaltene Polymere ist hellgelb und transparent und besitzt eine Brookfield-Viskosität von 152 00OcP, bestimmt bei 25⁰C, und eine grundmolare Viskosität [ή] von 0,112 dl/g, bestimmt in Toluol bei 30°C. Die Gaschromatographie zeigt an, daß die Menge an restlichem Lösungsmittel in dem Polymeren unter 0,2% liegt Das Polymere wird dann in einen Thermostaten bei 50° C während 7 Wochen gegeben, um die Lagerungsstabilität des Polymeren zu bestimmen. Man stellt fest, daß die Brookfield-Viskosität 149 00OcP beträgt, d. h. im wesentlichen gleich ist wie die Anfangsviskosität vor dem Lagerungsversuch, und man beobachtet überhaupt keinen unangenehmen Geruch.

Nachdem ein Teil des Polymeren aus Benzol-Methanol dreimal umgefällt wurde, wurde der Gehalt an gebundenem Schwefel bestimmt; er beträgt 2,88%. Das Infrarotspektrum des gereinigten Polymeren zeigt eine Absorption bei 1040-' cm (C-O —C), 1240-' cm und

-C-O-

bezogen auf den Xanthatester.

Beispiel 2-13
und Vergleichsversuche A bis F

Herstellung des Polymeren

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man die folgenden Bestandteile verwendet und

ίο

verschiedene herstellt.	Polymere auf Chloropren-Grundlage	R-O-C-S- S (Teile)¹) R Methyl Ä	A	-	thyl	Lösungsmittel Art	Teile M 10 0,5	Dialkylxanthogendisulfid Organisches Lösungsmittel Polymerisationstemperatur	(siehe Tab. I) (siehe Tab. I) 55° C	72,9 97,2	Hergest. Brookf. Viskos.²) (10⁴cP)	Polymer [n]³)	Eigensch. d. Prod.⁵) gehärtet mit ein. Aminzu- sammensetz.⁴) 20 Cx 50 Cx 7 Tage 24Std.	A
Chloropren 2,3-Dichlor-l,3-butadien «,«'-Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril	2	2	Toluol			Die Polynierisationsergebnisse und die Viskositäten, ⁵ die grundmolaren Viskositätszahlen der gebildeten Polymeren und die Eigenschaften der gehärteten Produkte sind in der Tabelle I angegeben.	70,0 95,0	820	0,198	A	A
Tabelle I	3	2,5	Toluol	Menge¹) (Teile)		72,4 97,0	200	0,174	A	A
Bei spiel Nr. bzw. Ver such Nr.	4	8	Toluol	50	Polymerisationsergebnisse Poly- Umwandl. Um- mer. v. Chloro- wandl. Zeit pren v. 2,3-Di- chlor- 1,3-buta dien (h) (%) (%)	70,7 95,2	11	0,111	A	A
	5	10	Toluol	50	5	70,8 96,0	6,2	0,098	A	B
B	20	Toluol	50	5	61,0 89,5	1,6	0,072	B	C
p	25	Toluol	50	13	52,6 83,6	0,9	0,061	C	C
6 8	30	Toluol	50	14	63,2 92,0	0,8	0,054	C	B
7	-	Toluol	50	23	73,7 98,2	7.1	0,068	B	A
8	10	CCl₄	50	36	69,0 95,4	6,8	-	A	A
9	10	Chloroform	50	48	71,5 96,1	6,4	-	A	A
10	10	Tetrahydrofuran	100	22	68,4 94,3	6,4	-	A	A
D	10	CS₂	100	16	76,9 AT)* 6,7	7,1	-	A	A
E	10	-	50	14	74,7 AT 5,1	7,8	0,109	A	A
11	10	Toluol	100	12	71.3 AT 1,4	7,2	0,105	A	A
12	10	Toluol	0	18	70,5 AT 0.5	6,7	0,100	A	A
13	10	Toluol	10	6	68,8 AT 0,3	6,4	0,102	A	B
F	10	Toluol	20	7	58,7 AT 0,2	6,4	0,100	B	C
10	Toluol	100	9		6,0	0,094	C
	200	16
300	28
	43

Bemerkungen:

') Menge pro 100 Teile an Monomeren.

²) Brookfield-Viskosität bei 25 C (cP).

^}) Grundmolare Viskositätszahl in Toluol bei 30 C (dl/g).

⁴) Mischung aus 100 Teilen des gebildeten Polymeren und 10 Teilen Tetraäthylenpentamin, die in einer Drei-Walzenmühle

fein vermählen wurde.
^s) Eigenschaften des Produktes:

A) eine kautsclrikartige Folie wurde gebildet. Die Klebrigkeit der Oberfläche war gering;

B) eine kautschukartige Folie wurde gebildet Die Kiebrigkeil der Oberfläche war stark;

C) das Härten war nicht zufriedenstellend. Die Klebrigkeit der Oberfläche war extrem stark.

⁶) Unterschied zwischen den Innen- und Außentemperaturen während der Polymerisation ( C). A T nimmt mit größeren Polymerisationsansätzen zu und hängt somit von der Größe der Poiymerisationsgefaße ab. Bei kleinen Ansätzen ist AT wegen der besseren Kühlmöglichkeiten klein. Bei großen Ansätzen muß AT in einem Bereich gehalten werden, der möglichst klein ist, damit ein Durchgehen der Polymerisation aufgrund mangelnder Wärmeabfuhr verhindert wird. Die angegebenen Werte für AT zeigen, daß bei den dort gezeigten Polymerisationsansätzen der Unterschied zwischen der Innen- und Außentemperatur verhältnismäßig gering war und die Polymerisation deshalb beherrscht werden konnte.

Reinigung des Polymeren mittels verschiedener Alkohole

Das Infrarotspektrum des Polymeren von Beispiel 4 _b5 unterworfen, deren Ergebnisse in Tabelle II angegeben

zeigt, daß das freie restliche Xanthogendisulfid 7,73% sind. In diesem Versuch wurde eine kontinuierliche

beträgt Extraktionssäule mit Wechselwirkung verwendet

Dieses Polymere wurde einer Alkoholbehandlung

Behandlung (1)

Das Polymere wurde in Toluol gelöst, wobei eine Lösung mit einem Gehalt von 50% Feststoffen gebildet wurde. Die Lösung wurde mit Alkohol behandelt.

Behandlung (2) Das Polymere wurde per se mit Alkohol behandelt.

Tabelle II	Behandl.	Lösungsmittel	Menge	Beh. Temp.	Extraktionsergebnis	Ausbeute
Versuch Nr.	Verfahren					an PoIy-
		Art			restl.	merem
					Xanthogen-
			(Teile)		disulfid im	(%)
			200		Polymer	98,9
			200	( C)	(%)	98,8
	(2)	Methanol	200	50	1,65	98,6
1	(2)	Isopropanol	200	50	1,15	98,6
2	(2)	Isobutanol	200	20	1,36	85,7
3	(2)	Isobutanol		50	1,10
4	(2)	n-Hexanol	100	50	1,04	94,2
Vergleichs			100			93,3
versuch G	(D	Isopropanol	200	20	2,76	97,4
5	(D	Isopropanol	200	60	1,00	98,0
6	(D	Isopropanol	200	20	1,84	98,5
7	(D	Isopropanol	400	40	1,07	99,1
8	(D	Isopropanol		60	0,93
9	(D	Isopropanol	40	0,39
10

Auswahl des Polymerisationslösungsmittels

Ein Polymeres, das bei Zimmertemperatur flüssig ist und nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt wurde, wird in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst, um 80%ige Lösungen des Polymeren in den Lösungsmitteln zu bilden. Die Lösungen werden Behandlungen zur Lösungsmittelentfernung mit einer Rotationsverdampfungsvorrichtung mit dünnem Film, die mit einem Erwärmungsmantel ausgerüstet ist, bei einem verminderten Druck von 3 bis 5 mm Hg, einer Manteltemperatur von 11O⁰C und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 4 Minuten unterworfen. Das Polymere wird dann abgetrennt und das restliche Lösungsmitte! wird bestimmt, wobei man gaschromatographische Verfahren verwendet Wenn die Menge an restlichem

Lösungsmittel über 1% beträgt, beobachtet man einen unangenehmen Geruch nach dem Lösungsmitteldampf. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. Aus den Ergebnissen von Tabelle III ist ersichtlich, daß bei der Herstellung von Polymeren, die kein restliches Lösungsmittel enthalten und die aus einer viskosen Lösung, die das flüssige Polymer enthält, abgetrennt werden, Lösungsmittel mit niedrigen Siedepunkten verwendet werden müssen und daß bei einem geeigneten Temperaturbereich, innerhalb dessen die Wärmevariation vernachlässigbar ist, Lösungsmittel mit Siedepunkten von 160° C oder niedriger verwendet werden müssen.

Tabelle III	Lösungsmittel	Siedepunkt ( C)	10 mm Hg	Behandeltes Polymer	Lösungsmittelgeruch	Lösungsmittel %	nicht beobachtet
Versuch					0,15	nicht beobachtet
Nr.		760 mm Hg	61,9	restl.	0,59	kaum ein Geruch
			87,5		0,88	recht starker Geruch
	Toluol	110,6	99,0	1.24	recht starker Geruch
1	m-Xylol	139,1	127,4	1,83	starker Geruch
2	Isopropylbenzol	152,4	-	7,25
3	p-Diäthylbenzol	183,8	-
4	Amylbenzol	202,2
5	Dodecylbenzol	270-301
6

Vergleichsversuch H

Eine wäßrige Emulsions-Polymerisation wird unter Verwendung der folgenden Zusammensetzungen A und B durchgeführt, wo'oei ein flüssiges Polymeres gebildet wird.

Zusammensetzung A

	Teile
Chloropren	90
2,3-Dichlorbutadien-1,3	10
Diäthylxanthogen-disulfid	10
ölsäure	4
Zusammensetzung B
Natriumhydroxyd	0,2
Natriumsalz von Formaldehyd-
NJaphthalinsulfonsäure-Kondensat	0,5
Destilliertes Wasser	149

meren vollständig entfernt wurden, wird der Latex a einer Rotationstromniel getrocknet, um ein Polymere zu isolieren. Während des Trocknens in der Tromme tritt eine starke Bildung von weißen Dämpfen auf un

ein unangenehmer Geruch, der dem von Mercaptai ähnelt, wird festgestellt

Das so erhaltene Polymere ist eine opake, gelbbraun Flüssigkeit und die Brookfield-Viskosität betrag 119 000 cP, bestimmt bei 25° C Werden die Versuchser

ίο gebnisse mit jenen des Beispiels 4 von Tabelle
verglichen, so ist ersichtlich, daß ein wäßrige Emulsions-Polymerisationssystem im allgemeinen ein große Menge an Xanthogen-Verbindung erforder verglichen mit einer Lösungs-Polymerisation.

15

Versuche zur Härtung von flüssigen Polymeren

Die Zusammensetzungen A und B werden unter Stickstoffatmosphäre in einem Reaktionskessel stark gerührt, um eine stabile Emulsion zu bilden. Die Polymerisation wird bei 55° C durchgeführt, und eine wäßrige Lösung aus 0,026 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat und 0,0013 Gewichtsteilen Natrium-2-anthrachinonsulfat wird zugegeben, so daß die Polymerisation mit im wesentlichen konstanter Geschwindigkeit abläuft. Nach 3,5 Stunden wird eine wäßrige Emulsion, die 0,01 Teile p-tert.-Butylcatechol und 0,01 Teile Phenothiazin enthält, zugegeben, um die Umsetzung zu beendigen. Der pH-Wert des entstehenden Latex beträgt 6,78 bei 25° C. Die Umwandlungen an Chloropren und 2,3-Dichlorbutadien-1,3 betragen 74,1% bzw. 98,8%. Der Latex wird dann in einer Dünnfilmverdampfungsvorrichtung behandelt, und nachdem die nichtumgesetzten MonoTabelle IV

Die folgenden Polymeren a, b und c werdei

entsprechend der folgenden Abmischung mit Amii

gehärtet und die erhaltenen Ergebnisse sind in de Tabelle IV aufgeführt

a: Polymeres von Beispiel 3 von Tabelle I

b: Polymeres »a«, behandelt nach dem gleicher

Verfahren wie bei Versuch Nr. 6 von Tabelle II
c: Polymere" von Vergleichsversuch H

25

30

Abmischung

Polymeres
SRF-Ruß
Zinkoxyd
Tetraäthylenpentamin

Teile

100
30
10

siehe
Tab. IV

Die Bestandteile werden dreimal durch eine Dreiwa zenmühle gegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind i Tabelle IV aufgeführt.

Härtungs- Physikalische

bedingungen Eigenschaften*)

Polymer

Tetraäthylenpentamin

Teile je 100 Teile
Polymeres

8 Tetraäthylenpentamin

Teile je 100 Teile
Polymeres

8 10

Tetraäthylenpentamin

Teile je 100 Teile
Polymeres

10 12

10

100% Modul (kg/cm²)

Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung bis z. Bruch (%)
Härte (JIS)

100% Modul (kg/cm²)

Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung bis z. Bruch (%)
Härte (JIS)

Das Symbol »-« bedeutet, daß die Messungen, bedingt durch nicht ausreichendes Härten, nicht möglich waren. *) Alle Werte wurden gemäß JIS K-6301 bestimmt.

20 CX
14 Tage

50 Cx
14 Tage

26	33	44	49	-	13
890	710	650	620	-	990
38	42	46	51	-	32
8	11	14	13	9	12
34	40	51	49	21	25
630	560	480	440	420	340
50	53	54	61	53	62

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Polymeren durch radikalische Polymerisation von Chloropren allein oder zusammen mit bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren, von einem oder mehreren Monomeren, die mit Chloropren copolymerisierbar sind, bei 0 bis 100⁰C, in Anwesenheit einer Xanthogendisulfidverbindung der Formel