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DE2353070A1 - Durch hitzeeinwirkung vulkanisierbare zusammensetzungen - Google Patents

Durch hitzeeinwirkung vulkanisierbare zusammensetzungen

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Publication number
DE2353070A1
DE2353070A1 DE19732353070 DE2353070A DE2353070A1 DE 2353070 A1 DE2353070 A1 DE 2353070A1 DE 19732353070 DE19732353070 DE 19732353070 DE 2353070 A DE2353070 A DE 2353070A DE 2353070 A1 DE2353070 A1 DE 2353070A1
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DE
Germany
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weight
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peroxide
mixture
organic
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Application number
DE19732353070
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English (en)
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DE2353070C2 (de
Inventor
Eric George Kent
John Walker
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Polysar Ltd
Original Assignee
Polysar Ltd
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Publication date
Application filed by Polysar Ltd filed Critical Polysar Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having four or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or halogen-containing compounds
    • C08L23/283—Iso-olefin halogenated homopolymers or copolymers

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft durch Hitzeeinwirkung vulkanisierbare Zusammensetzungen sowie ein Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten "bzw. ein Verfahren zur Vulkanisation von halogeniertem Butylkautschuk, das gegebenenfalls in Gegenwart von vulkanisierbaren Mischpolymerisaten und/oder vulkanisierbaren Monomeren erfolgt. - - ■
Kautschukartige Isoolefinpolymerisate, bestehend aus einem Mischpolymerisat, das als Hauptbestandteil ein Isoolefin mit vier bis acht Kohlenstoffatomen und als Hebenbestandteil ein konjugiertes Diolefin mit vier bis acht Kohlenstoffatomen enthält, sind bereits bekannt. Derartige Mischpolymerisate kann man durch Polymerisation einer Mischung des genannten Isoolefins mit dem genannten konjugierten Diolefin herstellen, wobei man normalerweise in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von etwa -15O0C bis etwa 5O0C und in Gegenwart eines kationischen Katalysators wie einer Lewissäure arbeitet. Die als Butylkautschuk im Handel erhältlichen Polymerisate enthalten Mischpolymerisate aus Isobutylen und Isopren.
Halogenierte Isoolefinpolymerisate sind ebenfalls bekannt und bestehen aus Mischpolymerisaten, die zum überwiegenden Seil aus einem Isoolefin mit vier bis acht Kohlenstoffatomen und einer geringeren Menge aus einem konjugierten Diolefin mit vier bis acht Kohlenstoffatomen aufgebaut sind und die einer Halogenierungsreaktion unterzogen wurden, durch die Halogen in das Mischpolymerisat eingebaut wird. Im Handel sind Isobutylen/Isopren-Mischpolymerisate, die zusätzlich Chlor oder Brom enthalten, erhältlich.
Derartige halogenierte Isoolefinpolymerisate können durch Umsetzen mit einer Metalloxydverbindung und durch Reaktion mit geeigneten schwefelhaltigen organischen Verbindungen vulkanisiert werden. Es wird angenommen, daß die Vulkanisation mit dem Metalloxyd durch Reaktion des Metalloxyds mit den Halogenatomen des Polymerisats erfolgt, während man der Auffassung ist, daß die Vulkanisation mit geeigneten schwefelhaltigen organischen Verbindungen durch Reaktion der Schwefelverbindung oder einem davon
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abgeleiteten Material mit den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen des Polymerisats erfolgt.
Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Vulkanisation halogenierter Isoolefinpolymerisate "bereitzustellen und insbesondere vulkanisierbare Zusammensetzungen anzugeben, die halogenierte Isoolefinpolymerisate enthalten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man halogenierte Isoolefinpolymerisate mit freie Eadikale bildenden Härtungsmitteln vulkanisieren kann, wobei man Tulkanisate mit günstigen Eigenschaften erhält.
Zusätzlich zu der Erkenntnis, daß man halogenierte Isoolefinpolymerisate mit freie Badikale bildenden Härtern vulkanisieren kann, ist es jetzt möglich, Mischungen aus halogenierten Isoolefinpolymerisaten mit anderen kautschukartigen oder harzartigen Polymerisaten, die mit freie Badikale bildenden Härtern gehärtet werden können, zu härten, wobei es auch möglich ist, halogenierte Isoolefinpolymerisate in Mischung mit durch freie Radikale polymerisierbar en organischen Monomeren zu härten.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Vulkanisation von Zusammensetzungen, die 100 Gewichtsteile eines halogenierten Isoolefinpolymerisats und O,1 bis 5 Gewichtsteile eines freie Radikale bildenden Härters enthalten und das darin besteht, daß man diese Mischungen während etwa 2 bis etwa 120 Minuten auf ei7"1 {Demperatur von etwa 1210C bis 2040C (25O0P bis 4000P) erhitzt und betrifft ferner die diese Mischungen enthaltenden vulkanlsr baren Zusammensetzungen.
Es ist seit längerer Zeit bekannt, daß man Isoolefinpolymerisatf einschließlich Butylkautschuk mit freie Radikale bildenden Härte nicht vulkanisieren kann, da die Reaktion derartiger Härter mit den Isoolefinpolymerisaten einen Abbau oder eine Verminderung dt Molekulargewichts der Polymerisate verursacht und nur zu einer beschränkten Anzahl von vernetzenden Bindungen von einer Polymerisat kette zu der anderen führt.
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In der kanadischen Patentschrift Hr. 817 939 -ist eine gewisse Klasse Ton Isoolefinpolymerisaten angegeben, die mit freie Badikale bildenden Härtern vulkanisiert werden können. Die genannten Isoolefinpolymerisate sind Verbindungen, die man durch'Mischpolymerisation von 80 "bis 99,8 Gewichtsprozent eines Isoolefins mit 4 "bis 7 Kohlenstoffatomen, O bis 19,8 Gewichtsprozent eines aliphatischen Diens mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und 0,2 bis 5 Gewichtsprozent einer aromatischen Divinylverbindung der allgemeinen Eormel
RR RR
R-C = C-X-C = G-R
in der X einen aromatischen Kern bedeutet, erhält. Diese die aromatische Divinylverbindung enthaltenden"Isoolefinpolymerisate unterscheiden sich deutlich von den erfindungsgemäß eingesetzten halogenierten Isoolefinpolymerisaten.
Die Herstellung von Isoolefinpolymerisaten ist bekannt. Dazu vermischt man ein Isoolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Isobutylen mit einem konjugierten Diolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Butadien oder Isopren derart, daß das Isoolefin 85 bis 99,9 Gewichtsteile und das konjugierte Diolefin 0,5 bis 15 Gewichtsteile der Mischung ausmachen. Man mischt ferner eine inertes Verdünnungsmittel wie ein aliphatisches Alkan mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen chlorierten Kohlenwasserstoff wie Methylchlorid, Ithylchlorid, Methylenehlorid oder Ithylendichlörid ein. Die Mischung aus dem Isoolefin und dem konjugierten Diolefin kann etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 50 Gewichtsprozent der gesamten Mischung aus dem Isoolefin, dem konjugierten Diolefin und dem inerten Verdünnungsmittel ausmachen. Diese Mischung wird dann abgekühlt und in ein "Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einer geeigneten Kühleinrichtung ausgerüstet ist, um die Polymerisationstemperatur bei etwa >0°bis etwa -150°C zu halten,in dem die Mischung mit einem kationischen Katalysator wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Äthylaluminiumdiehlorid, Titantetrachlorid oder Bortrifluorid-Ätherat vermischt wird. .Die Polymerisation der Mischung aus dem Isoolefin und dem konjugierten Diolefin verläuft
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schnell, worauf man die Mischung aus dem Polymerisat, dem Verdünnungsmittel und den nicht-umgesetzten Monomeren in eine Einrichtung überführt, in der das Polymerisat abgetrennt und in geeigneter Form gewonnen wird.
Ein bevorzugtes Isoolefinpolymerisat, nämlich ein Isobutylen/ Isopren-Mischpolymerisat (Butylkautschuk), kann man in dieser Weise in Gegenwart von Methylchlorid als Verdünnungsmittel und Aluminiumchlorid als Katalysator herstellen.
Das gewonnene Isoolefinpolymerisat kann in an sich, bekannter Weise halogeniert werden. Das feste Isoolefinpolymerisat kann auf einem heißen Kautschukmischer mit einer Halogen freisetzenden Verbindung wie einem N-Halogensuccinimid oder einem N-Halogenhydantoin umgesetzt v/erden. Alternativ kann man das Isoolefinpolymerisat in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Pentan, Hexan oder Cyclohexan lösen und elementares Halogen oder eine Halogen freisetzende Verbindung zu der Polymerisatlösung zusetzen. Bei einem technischen Verfahren wird Butylkautschuk in einem Lösungsmittel gelöst, so daß man eine Lösung erhält, die etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsprozent des Kautschuks enthält, worauf man elementares Chlor oder elementares Brom in ausreichenden Mengen zu der Lösung zugibt, so daß der gewonnene chlorierte oder bromierte Kautschuk bis zu ein Atom Chlor oder bis zu drei Atomen Brom pro ursprünglich in dem Butylkautschuk enthaltene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält.
Die halogenierten Isoolefinpolymerisate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit freie Radikale bildenden Härtern vulkanisiert werden können, sind Isoolefinpolymerisate, deren Isoolefin 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und das mit einem konjugierten Diolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen derart mischpolymerisiert ist, daß das Isoolefin 85 bis 99,5 Gewichtsprozent des Kohlenwasserstoff gehaltes des Polymerisats und das konjugierte Diolefin 0,5 bis 15 Gewichtsprozent des Kohlenwasserstoffgehaltes des Polymerisats ausmaclien, wobei die Isoolefinpolymerisate ein Halogen wie Chlor und/oder Brom in einer Menge von etwa 0,5 bis etv/a 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das halogenierte Polymerisat,
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enthalten. Vorzugsweise ist das Isoolefinpalymerisat ein Polymerisat aus Isobutylen und Isopren. Bevorzugter "beträgt der Isobutylengehalt des Isobutylen/Isopren-Polymerisats 96 bis 99,5 Gewichtsprozent. Vorzugsweise ist das halogenierte Isoolefinpolymerisat ein Isobutylen/lsopren-Polymerisat, das nicht mehr als ein Atom Chlor oder nicht mehr als drei Atome Brom pro in.dem Isoolefinpolymerisat enthaltene Doppelbindung enthält. Bevorzugter verwendet man als halogeniertes Isoolefinpolymerisat ein Isobutylen/lsopren-Polymerisat, das 96 bis 99»5 Gewichtsprozent Isobutylen, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt des Polymerisats, und 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Chlor oder 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Brom, bezogen auf das halogenierte Polymerisat, enthält.
Erfindungsgemäß werden derartige halogenierte Isoolefinpolymerisate unter Hitzeeinwirkung durch Reaktion mit einem eingemischten, freie Hadikale bildenden Härter vulkanisiert. Gegebenenfalls können zusätzliche, gleichzeitig härtbare Verbindungen ebenfalls vorhanden sein. ' . ■
Die bevorzugten freie Radikale bildenden Härter sind organische Peroxydverbindungen. Organische Peroxydhärter umfassen Alkyl-, Aryl-, Acyl- und Aralkyl-Peroxyde. Geeignete organische Peroxydhärter sind beispielsweise Dicumylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Lauroylperoxyd, 2,5 Di-(tert.-butylperoxy)-2,5~dimethylhexan und 1,1-Di(tert.-butyl-peroxy)~3»3>5-trimethylcyclohexan. Andere geeignete organische Peroxydhärter sind Hydroperoxyde, zum Beispiel Cumylhydroperoxyd und tert.-Butylhydroperoxyd sowie die Perester wie zum Beispiel tert.-Butylperbenzoat.
Die zur Vulkanisation der halogenierten Isoolefine verwendete Menge an freie Radikale bildendem Härter beträgt 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des halogenierten Isoolefinpolymerisats. Die bevorzugte Menge, in der der freie Radikale bildende Härter verwendet wird, erstreckt sich von etwa 0,5 bis etwa 3 Gewichtsteilen. Die tatsächlich, verwendete Menge des Härters hängt von der Anwesenheit anderer.vulkanisierbarer Materialien, die mit dem halogenierten Isoolefinpolymerisat vermischt sind, ab,
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so daß größere Mengen des Härters erforderlich, sein können, wenn ein gewisser Teil davon zur Vulkanisation der anderen Materialien verbraucht wird. Zusätzlich sind die angegebenen Härtermengen die tatsächlichen Mengen, in denen diese Materialien vorhander, sind. Viele dieser im Handel erhältlichen Härter werden nicht als reine Materialien vertrieben. Zum Beispiel kann man Dicumylperoxyd in Form eines Produktes erhalten, das 40$ aktives Peroxyd, verdünnt mit einem nichtperoxydischen Material, enthält, so daß man eine Korrektur hinsichtlich der tatsächlich verwendeten Menge machen muß, um die gewünschte Menge an aktivem Peroxyd vorhanden zu haben.
Erfindungsgemäß können die halogenierten Isoolefinpolymerisate mit anderen kautschukartigen oder harzartigen polymeren Materialien, die ebenfalls mit freie Radikale bildenden Härtern vulkanisiert werden können, mit einem freie Eadikale bildenden Härter vermischt und durch Hitzeeinwirkung vulkanisiert v/erden. Diese anderen kautschukartigen oder harzartigen polymeren Materialien können gesättigt oder ungesättigt sein und schließen Polyäthylen und Polypropylen als Beispiele für harzartige polymere Materialien und Polybutadien, Styrol/Butadien-Polymerisate, Äthylen/ Propylen-Polymerisate, Äthylen/Propylen/Dien-Polymerisate, Butadien/Acrylnitril-Polymerisate und natürlichen Kautschuk als Beispiele für kautschukartige polymere Materialien ein. Derartige polymere Materialien können in irgendeiner an sich bekannten Weise mit den halogenierten Isoolefinpolymerisaten vermiecht werden zum Beispiel durch Vermischen auf einem Walzwerk oder ni1' Hilfe eines Banbury-Mischers, wobei man bei geeigneten Temperaturen arbeitet, um eine gute Dispersion der Polymerisate ineinander zu erreichen. Die Menge, in der die anderen polymeren Materialien in die'halogenierten Isoolefinpolymerisate eingemischt werden können, erstreckt sich von 5 bis 90 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichts teilt des halogenierten Isoolefinpolymerisats.
Erfindungsgemäß können die halogenierten Isoolefinpolymerisate auch mit monomeren organischen Verbindungen, die durch freie Eadikale gehärtet werden können, vermischt und durch. Hitzeeii;
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BAD ORIGINAL
wirkung vulkanisiert v/erden. Geeignete härtbare monomere organische Verbindungen sind Verbindungen, die mindestens zwei polymerisierbare äthylehiseh9ungesättigte Gruppen enthalten. Vorzugsweise stellen diese Verbindungen bei den Temperaturen, bei denen sie mit den halogenierten Isoolefinpolymerisaten vermischt werden, im wesentlichen nicht-flüchtige Flüssigkeiten dar und enthalten im Molekül mindestens 5 Kohlenstoff atome. Beispiele für Verbindungen dieser Art sind die durch Reaktion von mehrwertigen Alkoholen mit ungesättigten einbasischen Carbonsäuren gebildeten ungesättigten Polyester und die durch Umsetzung von mehrbasischen Carbonsäuren mit ungesättigten Alkoholen gebildeten ungesättigten Polyester. Geeignete Polyester sind diejenigen, die man durch Reaktion einer ungesättigten Carbonsäure mit mindestens drei Kohlenstoffatomen wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure und Crotonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin oder Pinakon erhält,wobei man die Reaktion so führt, daß man ein Produkt erhält, das mindestens zwei Estergruppen enthält. Die geeigneten Polyester schließen auch die durch Reaktion von mehrbasischen Carbonsäuren mit mindestens drei Kohlenstoffatomen wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Phthalsäure mit ungesättigten Alkoholen, die mindestens zwei Kohlenstoffatome enthalten wie Vinylalkohol, Allylalkohol und Methallylalkohol gebildeten Produkte ein. Äthylenglykoldimethacrylat und Tetraäthylenglykoldimethacrylat sind bevorzugte Ester. Geeignete härtbare monomere organische Verbindungen sind Diallyl-, Triallyl- und Divinyl-Verbindungen wie Diallyleyanurat, Triallylcyanurat und Diviny!benzol. Die Menge, in der die härtbare monomere organische Verbindung in die halogenierten Isoolefinpolymerisate eingemischt werden kann, erstreckt sich von etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 35 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des halogenierten Isoolefinpolymerisats. '
Die erfindungsgemäßen, ein halogeniertes Isoolefinpolymerisat und einen freie Radikale bildenden Härter enthaltenden vulkanisierbaren Zusammensetzungen können auch ein oder mehrere Bestandteile enthalten, die ihrerseits als Härter für das halogenierte
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isooiefinpolymerisat wirken. Biese Bestandteile schließen die an sich bekannten Metalloxyde wie Zinkoxyd und sehwefe!haltige Härter ein.
Die halogenierten Isoolefinpolymerisate, ob man sie nun als solche oder gemischt mit anderen kautschukartigen oder harzartigen polymeren Materialien oder vermischt mit härtbaren monomeren organischen Verbindungen einsetzt, können mit üblichen Füllstoffen versetzt werden.Derartige Füllstoffe können verstärkende oder nichtverstärkende Materialien sein und können in Mengen von etwa 10 bis etwa 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des halogenierten Isoolefinpolymerisats eingesetzt werden. Geeignete Füllstoffe sind Ruß» Siliciumdioxyd, Aluminiumsilikat, OaIciumsilikat, Ton, Calciumkarbonat, Talkum, Titandioxyd und Mischungen dieser Substanzen* Es können auch Farbstoffe oder färbende Mittel eingearbeitet werden.
Die halogenierten Isoolefinpolymerisate werden in einem offenen Mischer oder in einem Innenmischer "bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis zu etwa 1770C (35O0F) mit dem Härter und den anderen Bestandteilen vermischt. Im allgemeinen wird der freie Radikale bildende Härter bei einer niedrig liegenden Mischtemperatur zugesetzt, um ein vorzeitiges Härten der Mischung zu verhindern. Beim Vermischen der halogenierten Is oolef inpolymerisate mit anderen kautschukartigen oder harzartigen polymeren Materialien liegt die Mischtemperatur zur Erzielung einer homogenen Mischung im allgemeinen oberhalb etwa 65,60G (15O0F), wobei man den freie Radikale bildenden Härter in einer zweiten Stufe bei einer niedrigen Temperatur durch Einmischen auf einer Mühle bei etwa 37,80C (1000F) zusetzt.
Die das halogenierte Isoolefinpolymerisat enthaltende Zusammensetzung wird nach dem Verformen in die geeignete Form durch Erhitzen während etwa 2 bis 120 Minuten auf eine Temperatur von etwa 121°ö "bis etwa 2040O (25O0F "bis 40O0F) vulkanisiert. Die Vulkanisationstemperatur und die Vulkanisationszeit werden durch den ausgewählten freie Radikale bildenden Härter bedingt und hängen von der Temperatur, bei der sich der freie Radikale
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bildende Härter unter Bildung von freien Radikalen zersetzt und der Zeit ab, die für diese Zersetzung unter einer im wesentlichen vollständigen !Freisetzung freier Badikale aus dem Härter erforderlich ist und die "beide dem !Fachmann bekannt sind. Bevorzugte Vulkanisationsbedingungen sind Vulkanisationzeiten von etwa 5 bis etwa 30 Minuten und Temperaturen von etwa 1210G bis etwa 1770C (25O0S1ZbIS 0
Die in dieser Weise gebildeten vulkanisierten Materialien besitzen zufriedenstellende Last/Verformungs-Eigenschaften und Härten, so daß sie für eine große Vielzahl technischer Anwendungen geeignet sind. Hie Yulkanisate entfalten ferner gute Alterungseigenschaften, insbesondere wenn man sie bei erhöhten Temperaturen untersucht.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. Alle Teile sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Unter Verwendung eines Mahlverfahrens und unter Einhaltung einer Mühlentemperatur von etwa .26,70C (8O°3?) und Mischzeiten, die zur Erzielung einer guten Dispersion der Bestandteile ausreichen, wurden die in der folgenden Tabelle I angegebenen Verbindungen vermischt, zu Blättern mit einer Dicke von etwa 0,25 cm verformt und wie angegeben vulkanisiert. Der Brombutylkautsch.uk besaß eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 12 bei 1250C (2570P))VOn 42 und enthielt 2,1 Gewichtsprozent Brom, der Chlorbutylkautschuk zeigte eine Mooney-Viskosität (ML 1+12 bei 1250C (2570E)) von 50 und enthielt 1,1 Gewichtsprozent Chlor, das Dicumylperoxyd war ein im Handel erhältliches Material, das 40$ aktives Dieumylperoxyd, vermischt mit einem inerten Material, enthieltj während das bei Experiment i1 verwendete teilchenförmige Siliciumdioxyd ein gefälltes Siliciumdioxyd mit einem Si0o-Gehalt von 84$ und einem spezifischen Gewicht von 1,95 g/cm war. ■
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lamelle I
σ co οο
Experiment Bestandteile 100
2,5		 100
2,5		 Vulkanisations-
zeit/Temp.
Min/ 0C		 300$
Modul
kg/cm2 		Zugfestigkeit
kg/cm.2		 Dehnung
A Brombutylkautschuk
DieumyIperoxyd		 90
10
2,5		 10/260 5 11 570
. B Brombutylkautschuk
1,3-Butylenglykol-
dimethacrylat
Die umy Iper oxyd		 75
25
2,5		 10/260 5 24 720
C Brombutylkautschuk
1,3-Butylenglykol-
dimethacrylat
Die umy Iper oxyd		 60
40
2,5		 10/260 4 22 740
D Brombutylkautschuk
1,3-*Butylenglykol-
dimethacrylat
Die umy Iper oxy d		 100
37
1,5		 10/260 16 45 540
E Brombutylkautschuk
Zink-diacrylat
Die umy Iper oxy d		 Brombutylkautschuk 100
teilchenförmigen SiIi-
ciumdioxyd 15
Tr ime thyl olpr opan-
trimethacrylat 1O
DieumyIperoxyd 1,5		 30/307 21
(I00/o
Modul.)		 30 130
j? Chlorbutylkautschuk
DioumyIperoxyd		 30/307 34 . 89 530
G 30/307 2 7 : 1090
Die Spannimgs-Dehnungs-Werte. zeigen, daß alle Vulkanisäte Kautschukeigenschaften zeigen und als echte Vulkanisate anzusprechen sind. ' .
Beispiel 2
Eine Brombutylkautschukmischung wurde durch Vermischen voll 100 Teilen Brombutylkautschuk (Möoney-Viskosität ML· 1 + 12 "bei 125°C (2570P) = 47, Bromgehalt 1,9 Gewichtsprozent), 50 Teilen eines halbverstärkenden Öfenrußes mit hohem Modul und 2,5 Teilen einer Verbindung, die 40$ aktives Dicumylperoxyd enthielt, auf einem Mischer hergestellt, wobei das Vermischen während etwa 20 Minuten unter Einhaltung einer Mischertemperatur von etwa 26,7°G (800E) erfolgte. Die Mischung wuide dann in Form eines Blattes mit einer Dicke von 0,45 cm aus- dem Mischer entnommen, in eine Form eingebracht und während 20 Minuten bei 1530C gehärtet. Das vulkanisierte Blatt wurde zur Bestimmung der Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften zu hanteiförmigen Probestücken zerschnitten. Die Zugfestigkeit betrug 99 kg/cm, die Dehnung beim Bruch 590$ und der Modul bei 300$ Dehnung 43 kg/cm2. Diese Eigenschaften verdeutlichen, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Vulkanisate mit guter Festigkeit erhält.
Beispiel 3
Eine Probe von Brombutylkautschuk (100 Teile) mit einem Bromgehalt von 2,1 Gewichtsprozent und einer Mooney-Viskosität (ML 1+12 bei 1250O (2570F)) von 42 wurde mit 5 Teilen Zinkoxyd auf einer kalten (250C (770F)) Kautschukmühle kompoundiert. Diese Zusammensetzung wurde dann in zwei Teile aufgeteilt, von denen einer als nicht erfindungsgemäße Vergleichsprobe betrachtet und die andere mit Dicumylperoxyd in Form eines Handelsproduktes, das 40$ aktives Dicumylperoxyd enthielt, versetzt wurde. Die Zusammensetzungen wurden zu Blättern mit einer Dicke von 0,25 cm verarbeitet, in teflonbeschichtete Metallformen eingebracht und während der in der folgenden Tabelle II angegebenen Zeiten auf 1530C erhitzt. Aus den in dieser Weise hergestellten vulkanisierten Blättern wurden hanteiförmige Probestücke herausgeschnitten, deren Spannungs-DehnungsrEigenschaften
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bestimmt wurden. Weitere Blätter wurden "bei 15O0C während der
in der folgenden Tabelle II angegebenen Zeiten gealtert, worauf erneut die Spannungs—Dehnungs—Eigenschaften untersucht wurden.
Tabelle II
Zusammensetzung der Masse
Bromhutylkautseh.uk Seile Zinkoxid Teile Dicumylperoxyd (40$ aktiv) Teile Härtungszeit bei 153°G (Min.)
Vergleich
100
5
20
10
100 5
2,5 20
Spannungsdehnungse igenschaften
Modul bei 300$ Dehnung
kg/cm.2		 3,2 - 4,9 5,9 8,0 4,0 6,9
Zugfestigkeit kg/cm 1,4 31,2 13,1 18,9 15,5 12,2
Dehnung beim Bruch $6 >1000 850 600 530 520 480
Each 24—stündiger Alterung
bei 150OG
Modul bei 300$ Dehnung kg/cm2
Zugfestigkeit kg/cm2 Dehnung beim Bruch i°
4,7 5,1 6,4 '9,4 10,2 9,5 24,5 38,7 36,6 32,0 25,4 25,2 700 770 720 560 510
Hach 48-stündiger Alterung bei 1500G
Modul bei 300$ Dehnung 2, 9 3, 2 5,0 8, 0 8, 0 6,2
kg/cm2 15, 0 18, 7 12,2 28, 0 27, 6 25,9
Zugfestigkeit kg/cm 800 830 570 600 61 0 650
Dehnung beim Bruch $
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Portsetzung Tabelle II
Nach 120-stündiger Alterung bei 15O0C
Modul "bei 300$ Dehnung kg/cm2 I1Ur die 4,9 I1Ur die Zugfestigkeit kg/cm Bestimmung 21,4 Bestimmui
Dehnung "beim Bruch $ zu weich 650 zu weich
Aus den in der Tabelle II angegebenen Werten ist ersichtlich, daß die bei Verwendung eines Peroxyds in dem Härtungssystem erhaltenen Vulkanisate bei kurzen Härtungszeiten annehmbare Eigenschaften entwickelten und diese Eigenschaften beibehielten, was aus den Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften nach 48-stündigem Altern bei 1500G zu erkennen ist.
Beispiel 4
Eine Brombutylkautschukgrundmasse, die 100 Teile Brombuty!kautschuk (Bromgehalt 1,8 Gewichtsprozent, Mooney-Viskosität ML 1 + 12 bei 125°0 (~257°Ε)=47), 50 Teile eines halbverstärkenden Ofenrußes mit hohem Modul, 5 Teile Zinkoxyd und 1 Teil Stearinsäure enthielt, wurde in zwei Portionen aufgeteilt. Zu der einen Portion gab man 50 Teile halbverstärfcenden Ofenruß mit hohem Modul, 100 Teile eines Butadien/Aerylnitril^Emülsions-Mischpolymerisats,das etwa 34$ Acrylnitril enthielt und eine Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 1000C (2120P)) von 47 aufwies, und 5 Teile Dicumylperoxyd (40$ aktiv). Zu der anderen Portion gab man 50 Teile eines halbverstärkenden Ofenrußes mit hohem Modul, 40 Teile 1,3-Butylenglykoldimethacrylat und 5 Teile Dicumylperoxyd (40$ aktiv). Diese Massen wurden zu Blättern verformt und gehärtet, worauf die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften und die bleibende Verformung bestimmt wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.
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- 14 - Grundmasse Teile 2353070 5 156
Tabelle III Ruß Teile 30 50
Butadien/ Acrylni tr il-Mischpolymerisät Teile 156 39 —
1,3-Butylglykol-dimethaerylat Teile 50 14 40
Dicumylperoxyd (40$ aktiv) Teile 100 690 5
Härtung - Minutaibei 1530C - 15
Zugfestigkeit kg/cm2 80
300$ Moduls kg/cm 29
Dehnung $ 580
Bleibende Verformung nach 70-stündiger Alterung bei 1210C
64
Beispiel 5
Durch Vermischen von 50 Teilen Brombutylkautschuk (der 1,9 Gewichtsprozent Brom enthielt und eine Mooney-Viskosität (ICD 1+12 bei 125°C) von 47 aufwies) mit 50 Teilen eines anderen Kautschuks oder Harzes (vgl. die Tabelle IV) wurden Zusammensetzungen hergestellt, wobei das Vermischen auf einer Eautschukmühle bei der niedrigst möglichen Temperatur, bei der eine gleichförmige Mischung erhalten werden konnte, durchgeführt wurde. Zu diesen Zusammensetzungen gab man auf der kalten Mühle 2,5 Teile 40$ aktives Dicumylperoxyd und verarbeitete die Zusammensetzung zu einem Blatt mit einer Dicke von 0,25 CEk5 Die Blätter wurden in mit Teflon beschichtete Metallformen überführt und während 30 Minuten bei.1530C gehärtet. Die in dieser Weise hergestellten Vulkanisatblätter wurden zur Bestimmung der Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften zu hanteiförmigen Probestücken zerschnitten. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.
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Tabelle IV
Anderer Kautschuk oder anderes Harz
Polyäthylen mit geringer Dichte (0,92) (Schmelzindex 25 g/10 Minuten) Athylen/Propylen/Dien-Kautschuk (EPSY3J 40***)
Polybutadien (TAKTEHE 1203*) Natürlicher Kautschuk (Ur. 1 smoked sheet) . " · -
Butadien/Acrylnitril-Kautsehuk (KEYIiAC 803*)
Ölgestreckter Styrol/Butadien-Kautsehuk (KKYHOL 1778*) trans-Polyisopren
Polychloropren (lTeopren~W**) sStyrol/Butadien-Kautschuk (KETEEHB 1502*)
300$ Modul
4,2
kg/cm2 kg/cm
Zugfestigkeit
7,4
Dehnung
<fa
600
8,5 · 18,9 650
22,9 23,6 310
3,7 21,3 680
9,5 37,7 670
8,5 -26,4 " 610
63,1 118,9 450
13,7 32,3 430
16,5 21,0
350
* Warenzeichen der Polymer Corporation Limited ** Warenzeichen der E.I. du Pont de Hemours & Co., Inc.
*** Warenzeichen der Copolymer Rubber & Chemical Co.
Die nicht-gehärteten !"lassen zeigten Dehnungen von mehr als 1000$, was darauf hinweist, daß die Massen nicht kautschukartig waren mit Ausnahme der Masse, die trans-Polyisopren enthielt. Die trans-Polyisopr en enthaltende Masse zeigte eine Dehnung von 400$ und eine Zugfestigkeit von 93 kg/cm , wobei diese Eigenschaften eine Polge des in der Masse enthaltenen hochkristallinen trans-Polyisoprens sind.Alle Vulkanisate waren kautschukartig, wobei die Ergebnisse zeigen, daß bei jeder Masse eine Vulkanisation der Mischung eingetreten war.
Beispiel 6
Es wurde eine Grundmasse hergestellt, die 100 Teile Brombiityl-' kautschuk (Bromgehalt 1,9 Gewichtsprozent, Mo one y-Viskosität (ML 1 + 12 bei 1250C) von 48), 50 Teile eines halbverstärkenden Ofenrußes, 5 Teile Zinkoxyd und ein Teil Stearinsäure enthielt.
4 0 9 8 18/1108
Diese Zusammensetzung wurde in fünf Portionen aufgeteilt, von denen eine als Vergleichsprobe verwendet wurde, während die anderen vier Proben mit unterschiedlichen, in der lamelle V angegebenen Mengen von 40$ aktivem Dicumylperoxyd versetzt wurden. Das Zinkoxyd wirkt als Vulkanisationsmittel für den Brombutylkautschuk, während das Dicumylperoxyd als zusätzliches Vulkanisationsmittel dient. Diese Massen wurden "bei 1530C während der angegebenen Zeiten gehärtet, worauf die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften der nichtgealterten Vulkanisate und der während 24 und 48 Stunden bei 15O0C gealterten Vulkanisate bestimmt wurden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt. Aus den Ergebnissen ist zu erkennen, daß die Anwesenheit des Peroxyds zu einer Steigerung der Härtungszeit und einer besseren Aufrechterhaltung der Eigenschaften beim Altern führt.
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Tabelle Y
Z usaraßiens e t ζ ung
Dio umy Iper oxydmenge in Teilen pro
100 Teile Brombutylkautschuk (Vergleich)
Härtungszeit bei 153 C Min.
300$ Modul kg/cm2
Zugfestigkeit kg/cm2
Dehnung #
Nach 24-stündiger Alterung
-* bei 150OC
300$ Modul kg/om2
Zugfestigkeit kg/cm2
Dehnung $
Nach 48-s'tünäiger Alterung
bei 15O0C
300 io Modul kg/cm2
Zugfestigkeit kg/cm2
Dehnung i»
10
53,7 71,6 400
30,8 37,6 420
15
17,1 j 66,9 42,8 jii6,0 770 j 430
40,9 48,6 380
25,9 31,5 450
1,5
15 *
66,9
145,7
560
43,2 56,2 430
20,7 26,1 480
2,0
10
45,6
115,0
530
53,8 68,1 390
29,4 32,2 330
56,9
113,7 490
56,2 66,3 370
28,7 38,0 460
2,5
10
64,9 122,3 490
60,2 78,8 430
31,9 39,8 420.
15
5.6,9
113,7
460
44,7 60,4 420
26,2 33,2 430
3,0
10
61,9 133,1 '
60,1 75,1 420
37,4 ,44,1 390
15
62,7 97,6 400
58,8 71,7 390
34,8 40,9 380

Claims (8)

Patentansprüche
1. Durch. Hitzeeinwirkung vulkanisierbare Zusammensetzungen, enthaltend 100 Gewichtsteile eines halogenierten Isoolefinpolymerisats, das, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt, 85 bis '99,5 Gewichtsprozent eines Isoolefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und 0,5 bis 15 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins mit 4 "bis 8 Kohlenstoffatomen sowie bis zu einem Atom Chlor oder 3 Atomen Brom pro Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem Polymerisat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzungen 0,1 bis 5 .Gewichtsteile eines freie Radikale bildenden organischen Peroxydhärtungsmittels enthalten.
2. Zusammensetzungen gemäß.Anspruch 1, dadurch gekenn ze ichnet, daß sie zusätzlich 5 bis 90 Gewichtsteile mindestens eines durch, das freie Radikale bildende organische Peroxydhärtimgsmittel vulkanisierbaren polymeren Materials enthalten wie Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen/ Propylen-MischpolymerisateyÄthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisate, Is obutylen/ls opren/Divinylbenz ol-Terpolymerisate, Polybutadien, Polyisopren, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisate, Chlor oprenpolyinerisate und/oder Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate.
3. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 5 Ms 50 Gewichtsteile einer durch einen freie Radikale bildenden organischer Per oxydhärter härtbarei monomere! organischei Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Gruppen enthalten.
4. Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung gemäß Anspruch 1 2 bis 120 Minuten auf einer Temperatur von 1210C
bis 2040C erhitzt.
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5. Verfahren gemäß Anspruch. 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Mischung zusätzlich 5 "bis 90 Gewichtsteile mindestens eines zusätzlichen polymeren •Materials, das mit dem freie Radikale bildenden organischen Peroxydhärtungsmittel vulkanisiert werden kann, enthält.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch g e k e η η -
ζ e i c h η e t, daß eine Mischung verwendet, wird, die 5 "bis 50 Gewichtsteile einer monomeren organischen Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Gruppen enthält, die mit dem Härter gehärtet.werden kann.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung verwendet wird, die 100 Gewichtsteile Brombutylkautschuk, der etwa 1 "bis etwa 5 Gewichtsprozent Brom enthält, 15 "bis 50 Gewichtsteile Polybutadien oder eines Styrol/Butadien-Mischpolymerisats, 0,5 bis 3 Gewichtsteile eines freie Badikale bildenden organischen Peroxydhärtungsmittels wie Dicumylperoxyd, Dibenzoylperoxyd und/oder Di-tert-Butylperoxyd enthält und die Mischung etwa 5 bis etwa 30 Minuten auf eine Temperatur von 1210C bis 1770C erhitzt wird. - . . .
8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichne t, daß eine Mischung verwendet wird, die 100 Gewichtsteile Brombutylkautschuk, der etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsprozent Brom enthält, etwa 15 bis etwa 35 Gewichtsteile Ija-Butylenglykoldimethacrylat oder Trimethylolpropantri-■methacrylat, etwa 0,5 bis etwa 3 Gewichtsteile eines freie Radikale bildenden, organischen Peroxydhärtungsmittels wie Dicumylperoxyd, Dibenzoylperoxyd und/oder Di-tert.-Butylperoxyd enthält, die während etwa 5 bis etwa 30 Minuten auf 1210C bis 1770C erhitzt wird.
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