DE2421020A1 - WATER-SOLUBLE POLYMERS WITH HIGH MOLECULAR WEIGHT - Google Patents
WATER-SOLUBLE POLYMERS WITH HIGH MOLECULAR WEIGHTInfo
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Description
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ICI AMERICA INC., WILMINGTON DELAWARE/USAICI AMERICA INC., WILMINGTON DELAWARE / USA
Wasserlösliche Polymere mit hohem Molekulargewicht High molecular weight water soluble polymers
Die Erfindung betrifft Polymere von Acrylamid und deren Herstellung.The invention relates to polymers of acrylamide and their preparation.
Der Stand der Technik beschreibt eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polymere aus äthylenischThe prior art describes a number of processes for making water soluble polymers from ethylenic
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ungesättigten Monomeren. Beispielsweise wurden äthylenisch ungesättigte Monomere in Lösung, in Emulsion und in Suspension unter Verwendung chemischer Katalysatoren, gewöhnlich Peroxiden, zur Auslösung der Polymerisation polymerisiert. Die Polymerisation in Lösung mit Hilfe eines- chemischen Katalysators, wie beispielsweise Natriumperoxydisulfat, ist nicht praktisch für die Herstellung von Polymeren mit extrem hohem Molekulargewicht, weil die Polymerisation bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden muss, wobei entweder eine niedrigere Monomerkonzentration oder ein Hitzetransfermedium und ein relativ langwieriger Reaktionszyklus erforderlich ist. Bei der Suspensions- oder Emulsions-Polymerisation wird der chemische Katalysator in eine Mischung eines organischen Lösungsmittels, Wasser, äthylenisch ungesättigte Monomeren, suspendierenden oder emulgierenden Mitteln und gegebenenfalls einem Polymerfällungsmittel gegeben. Nach diesem technischen Verfahren ist es möglich, eine hohe Konversion von Monomeren zu Polymeren und Produkte mit hohem Molekulargewicht zu erhalten. Jedoch muss das Polymere von überschüssigen Mengen der Lösungsmittel und Additive abgetrennt werden, um das Produkt in zweckdienlicher Form zu erhalten. Ausserdem erfordern chemisch katalysierte Polymerisationen eine sorgfältige Steuerung der Polymerisationstemperatur, um Abnahmen im Molekulargewicht oder vorzeitiges Vernetzen und Unlöslichwerden des Polymeren zu vermeiden. Um praktische Konversionsraten, Molekulargewichte und Wasserlöslichkeit zu erreichen, muss das Verhältnis solcher Polymerisationen im allgemeinen gesteuert werden, um die erforderlichen langen Reaktionszeiten, im allgemeinen vonunsaturated monomers. For example, ethylenically unsaturated monomers were in solution, in emulsion and in suspension polymerized using chemical catalysts, usually peroxides, to initiate the polymerization. The polymerization in solution with the help of a chemical catalyst, such as sodium peroxydisulfate, is not practical for the production of extremely high molecular weight polymers because of the polymerization Must be carried out at low temperatures, using either a lower monomer concentration or a Heat transfer medium and a relatively lengthy reaction cycle is required. In suspension or emulsion polymerization the chemical catalyst is dissolved in a mixture of an organic solvent, water, Ethylenically unsaturated monomers, suspending or emulsifying agents and optionally a polymer precipitating agent given. According to this technical process, it is possible to achieve a high conversion of monomers Obtain polymers and high molecular weight products. However, the polymer must be of excess amounts the solvents and additives are separated in order to obtain the product in a useful form. Besides that Chemically catalyzed polymerizations require careful control of the polymerization temperature in order to To avoid decreases in molecular weight or premature crosslinking and insolubility of the polymer. To be practical Conversion rates, molecular weights and water solubility must be achieved in the ratio of such polymerizations generally controlled to achieve the required long reaction times, generally from
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mehreren Stunden bis mehreren Tagen,' zu erhalten.several hours to several days, 'to receive.
In.den letzten Jahren wurde die Aufmerksamkeit auf die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren unter Einfluss von Ionisationsstrahlen hoher Energie gerichtet. Zum Beispiel wurde Acrylamid durch Bestrahlung mit mittleren bis hohen Intensitäten und durch totale Strahlendosen polymerisiert, wobei Polymere mit spezifIscten Viskositäten erhalten werden, die im allgemeinen niedriger als jene lagen, die bei konventionellen,chemisch katalysierten Polymerisationen erhalten wurden. Die Polymerisation von Acrylamid durch Bestrahlung im festen Zustand hat Polymere ergeben, die spezifische Viskositäten von weniger als 2 Decilitern pro Gramm in 2 normaler Salzsäurelösung bei 25,50C aufweisen.In recent years, attention has been paid to the polymerization of ethylenically unsaturated monomers under the influence of high-energy ionization beams. For example, acrylamide has been polymerized by exposure to medium to high intensities and total doses of radiation to give polymers with specific viscosities generally lower than those obtained from conventional chemically catalyzed polymerizations. The polymerization of acrylamide by irradiating in the solid state has yield polymers having specific viscosities of less than 2 Decilitern per gram in 2 normal hydrochloric acid solution at 25.5 0 C.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen, im wesentlichen linearen Polymeren mit einer spezifischen Viskosität von mehr als J5O Decilitern per Gramm, gemessen in 2 normaler Natriumchloridlösung bei 25,5°C, und einer Huggins-Konstante von nicht mehr als 0,4, hergestellt, indem man eine wässrige Lösung, die von 25 % bis 60 % Acrylamid oder eine Mischung von Acrylamid und wenigstens einem Acrylmonomeren, das Acrylsäure oder einem Alkalimetallsalz von Acrylsäure besteht enthält, mit einer Ionisationsstrahlung hoher Energie bei einer Intensität von lOOO bis 75000 Rads per Stunde bis zu einer Dosis von 500 bis 75OO Rads bestrahlt, bis -nicht mehr als 75 Gew.% des Monomeren zu einem Polymeren umgewandelt waren. Aus den gebildeten Lösungen oder Gelen können die Polymere in fester Form gewonnen werden.According to the process according to the invention, an aqueous solution of a water-soluble, essentially linear polymer with a specific viscosity of more than 50 deciliters per gram, measured in 2 normal sodium chloride solution at 25.5 ° C., and a Huggins constant of not more than 0. 4, prepared by subjecting an aqueous solution containing from 25 % to 60 % acrylamide or a mixture of acrylamide and at least one acrylic monomer consisting of acrylic acid or an alkali metal salt of acrylic acid to high energy ionization radiation at an intensity of 100 to 75,000 rads per hour irradiated up to a dose of 500 to 75OO wheel until -not more than 75 wt.% of the monomers were converted to a polymer. The polymers can be obtained in solid form from the solutions or gels formed.
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Im allgemeinen werden niedrige Bestrahlungsdosen, Bestrahlungsintensitäten und prozentuale Umwandlungsraten von Monomeren zu Polymeren im Vergleich mit anderen durch Bestrahlung ausgelösten Reaktionen verwendet, und das Verfahren ist im allgemeinen sehr wirksam. G-Werte für die Umwandlung vom Monomeren zum Polymeren von 200000 bis mehr als 1000000 sind charakteristisch. Das erfindungsgemässe Verfahren hat weiterhin Vorzüge insofern, als die Reaktion schnell abläuft und gewöhnlich innerhalb einer Stunde sbgeschlossen ist; es erfordert keine Temperatursteuerung; und es werden keine organischen Lösungsmittel oder Additive verwendet, die zurückgewonnen werden müssen. Das extrem hohe Molekulargewicht der erhaltenen Polymere zeigt sich in ihren hohen spezifischen Viskositäten, die oberhalb von etwa 30 Decilitern per Gramm und im allgemeinen im Bereich von 31 bis 60 Decilitern per Gramm, gemessen in 2 normaler Natriumchloridlösung bei 25.50C, liegen. V/enn die spezifische Viskosität des Polymeren in Wasser ohne Gegenwart von Salz gemessen wird, liegen die Werte noch viel höher.In general, low radiation doses, radiation intensities, and percent conversion rates of monomers to polymers as compared to other radiation induced reactions are used, and the process is generally very effective. G values for the conversion from monomer to polymer from 200,000 to more than 1,000,000 are characteristic. The process according to the invention has further advantages in that the reaction proceeds quickly and is usually closed within an hour sb ; it does not require temperature control; and no organic solvents or additives that need to be recovered are used. The extremely high molecular weight of the polymers obtained are shown in their high specific viscosities above, from about 30 Decilitern per gram and generally in the range 31-60 Decilitern per gram, measured in 2 normal sodium chloride solution at 25.5 0 C. If the specific viscosity of the polymer is measured in water without the presence of salt, the values are much higher.
Die im wesentlichen lineare Natur der erfindüngsgemessen Polymere zeigt sich in der Tatsache, dass die Polymere eine Huggins-Konstante von 0 bis 0,4, vorzugsweise von 0 bis 0,3^und ganz besonders bevorzugt von 0 bis 0,2 aufweisen. Die Huggins-Konstante eines Polymeren ist ein Mass für den Grad der Verzweigung des Polymeren. Wenn zwei Polymere ein identisches Molekulargewicht oder eine identische spezifische Viskosität aber eine unterschiedliche Huggins-Konstante haben, so zeigt die niedrigere Huggins-KonstanteThe essentially linear nature of the polymers according to the invention is evident from the fact that the polymers have a Huggins constant from 0 to 0.4, preferably from 0 to 0.3 ^ and very particularly preferably from 0 to 0.2. The Huggins constant of a polymer is a measure of the degree of branching of the polymer. When two polymers an identical molecular weight or an identical specific viscosity but a different Huggins constant then shows the lower Huggins constant
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an, dass das Polymere stärker linear ist. Die hierin angegebene Huggins-Konstante wird gemäss den Verfahren, wie . sie im"Textbook of Polymer Chemistry", Fred W. Billmeyer, Jr, Interscience Publishers, Inc. New York (1957), auf S. 125 bis 139 beschrieben sind, bestimmt. Kurz gesagt, kann die Huggins-Konstante und damit der Grad der Verzweigung gemessen werden, indem man die spezifische Viskosität gegen die Konzentration aufzeichnet und den Wert bestimmt. Der Abfall dieser Kurve, der durch das Quadrat der spezifischen Viskositätsausbeuten aufgeteilt wird, ist die Huggins-Konstante. indicates that the polymer is more linear. The Huggins constant given herein is calculated according to the methods such as. see them in the Textbook of Polymer Chemistry, Fred W. Billmeyer, Jr, Interscience Publishers, Inc. New York (1957) at 125 through 139 are determined. In short, it can Huggins constant, and hence the degree of branching, can be measured by comparing the specific viscosity records the concentration and determines the value. The slope of this curve, given by the square of the specific Dividing viscosity yields is the Huggins constant.
Wegen ihrer Linearität, ihres sehr hohen Molekulargewichtes und ihrer Wasserlöslichkeit eignen sich die erfindungsgemässen Polymere als Verdickungsmittel, Flockungsmittel und . als Mittel zur Steuerung der Beweglichkeit und/oder der Viskosität. Die erfindungsgemässen Polymere wirken im allgemeinen schon bei sehr niedrigen Konzentrationen. Sie sind insbesondere für die Behandlung von Abwasser gut geeignet und zwar zum Eindicken, zum Entwässern und zum Entfernen von Phosphorverbindungen; ausserdem eignen sie sich zum Ausfällen von Modder (Schleim) und Schlamm in Erzaufbereitungsverfahren; zur Zurückhaltung von Pigmenten^ zur Verbesserung der Stärke oder zur Änderung der Konduktivität bei der Papierherstellung; und als Mittel zur Steuerung der Beweglichkeit und/oder Viskosität bei der Erdölgewinnung aus erdölhaltigen, unterirdischen Reservoiren, wobei man das Reservoir mit einer wässrigen Lösung der im wesentlichen linearen, wasserlöslichen Polymeren mit hohem Molekulargewicht überflutet.Because of their linearity, their very high molecular weight and their water solubility, the polymers according to the invention are suitable as thickeners, flocculants and. as a means of controlling mobility and / or viscosity. The polymers according to the invention are generally effective even at very low concentrations. They are particularly well suited for treating wastewater namely for thickening, dewatering and removing phosphorus compounds; they are also suitable for Precipitation of modder (slime) and sludge in ore processing processes; for the retention of pigments ^ for improvement the strength or change in conductivity in papermaking; and as a means of control the mobility and / or viscosity in the extraction of petroleum from petroleum-containing underground reservoirs, wherein the reservoir with an aqueous solution of the substantially linear, water-soluble, high molecular weight polymers flooded.
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Die erfindungsgemässen Polymere werden aus wasserlöslichen Monomeren hergestellt, wie beispielsweise solche aus Acrylamid und Mischungen von Acrylamid mit einem Acrylmonomeren, das entweder Acrylsäure oder ein Alkalimetallsalz der Acrylsäure ist. Mit anderen Worten, enthalten die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polymere von 50 bis 100 # polymerisiertes Acrylamid und von 0 b±s 50 $ polymerisierte Acrylsäure und/oder Alkalimetallsalze der Acrylsäure. Die Monomeren, die zur Herstellung der Polymeren verwendet werden, können ebenfalls bis zu 5 Gew.j£ und vorzugsweise nicht mehr als J5 Gew.^ anderer äthylenisch ungesättigter Monomere, wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylamid, Diacetonacrylamid, Me thacrylsäure, 2-Äcrylamiöo-2-me thylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Methacryloylbxy-äthylsulfonsäure, 3-Methacryloyloxy-2-hydroxypropylsulfonsäure oder das Ammonium oder Alkalimetallsalze der oben genannten Säuren^enthalten, wie auch Verbindungen der folgenden allgemeinen FormelThe polymers of the invention are made from water-soluble monomers, such as those from acrylamide and mixtures of acrylamide with an acrylic monomer, which is either acrylic acid or an alkali metal salt which is acrylic acid. In other words, contain those produced by the process according to the invention Polymers from 50 to 100 # polymerized acrylamide and from 0 b ± s 50 $ polymerized acrylic acid and / or alkali metal salts of acrylic acid. The monomers used to make the polymers can also be used up to 5% by weight and preferably not more than 5% by weight other ethylenically unsaturated monomers, such as acrylonitrile, methacrylamide, diacetone acrylamide, Methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, Vinyl sulfonic acid, 2-methacryloylbxy-ethylsulfonic acid, 3-methacryloyloxy-2-hydroxypropylsulfonic acid or contain the ammonium or alkali metal salts of the acids mentioned above, as well as compounds of the following general formula
0 R1 0 R 1
11 ' + 11 '+
CH2 = C - C - 0 - CH2CH2 - N - R2 ' X ι ·CH 2 = C - C - 0 - CH 2 CH 2 - N - R 2 'X ι ·
R ' R3 R 'R 3
in der R ein Wasserstoffatom, die Methyl oder Äthylgruppe, R., Rp und R-, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Anion bedeuten. Beispiele von Monomeren, die mit dieser Formel übereinstimmen, sind quarternäre Salze von Dimethylaminoathylacrylat und Dimethylaminoäthylmethacrylat. Quarternisierende Mittel sind beispielsweise Dimethyl, Sulfat, Diäthylsulfat und Methylchlorid.in which R is a hydrogen atom, the methyl or ethyl group, R., Rp and R-, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and X is an anion. Examples of monomers that conform to this formula are quaternary salts of dimethylaminoethyl acrylate and dimethylaminoethyl methacrylate. Quarternizing agents are, for example, dimethyl, sulfate, diethyl sulfate and methyl chloride.
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Die Gegenwart von kleinen Mengen eines anionischen Monomeren, wie beispielsweise Natriutnacrylat oder" Natriumyinylsulfonat in dem wässrigen Polymerisationsmedium ist erwünscht, weil sie die Stabilität des Polymeren erhöhen und damit eine höhere Konversionsrate von Monomeren zum Polymeren bewirken, bevor die Unlöslichkeit einsetzt.The presence of small amounts of an anionic monomer, such as sodium acrylate or sodium vinyl sulfonate in the aqueous polymerization medium desirable because they increase the stability of the polymer and thus a higher conversion rate of monomers to the Polymers have an effect before insolubility sets in.
Durch geeignete Auswahl von Monomerkombinatlonen können Polymere erhalten werden, die nichtionisch oder anionisch sind. Zur Erläuterung sei angeführt, dass Acrylamide ein im wesentlichen nichtionisches Polymere ergeben und Copolymere von Acrylamid mit Natriumacrylat anionisch sind. Der Anionengehalt des erfindungsgemäss hergestellten Polymeren kann erhöht werden, indem man einen Teil der im Polymeren erhaltenen Amidgruppen zu Carboxylatgruppen hydrolysiert. Die Hydrolyse kann in einer wässrigen Lösung bei einem pH-Wert über 11 durchgeführt werden. Eine bevorzugte Klasse der erfindungsgemässen Polymeren enthält 50 bis 99 Gew.^ polymerisiertes Acrylamid und von 1 bis 50 Gew.fs polymerisiertes Natriumacrylat. Eine weitere bevorzugte Klasse der erfindungsgemässen Polymeren betrifft Copolymere, die von 50 bis 90 Gew.% polymerisiertes Acrylamid und von 10 bis 50 Gew.fo polymerisiertes Natriumacrylat enthalten. Eine weitere bevorzugte Klasse der erfindungsgemässen Polymeren enthält von 50 bis 80 Gew.% polymerisiertes Acrylamid und von 50 bis 20 Gew.% polymerisiertes Natriumacrylat. By suitable selection of monomer combinations, polymers can be obtained which are nonionic or anionic. To illustrate, it should be noted that acrylamides produce an essentially nonionic polymer and copolymers of acrylamide with sodium acrylate are anionic. The anion content of the polymer prepared according to the invention can be increased by hydrolyzing some of the amide groups obtained in the polymer to carboxylate groups. The hydrolysis can be carried out in an aqueous solution at a pH above 11. A preferred class of the polymers of this invention contains 50 to 99 wt. ^ Polymerized acrylamide and from 1 to 50 wt. Fs polymerized sodium acrylate. A further preferred class of the polymers of this invention relates to copolymers derived from 50 to 90 wt.% Polymerized acrylamide and from 10 to 50 wt. Fo polymerized sodium acrylate included. A further preferred class of the polymers of this invention contains from 50 to 80 wt.% Polymerized acrylamide and from 50 to 20 wt.% Of polymerized sodium acrylate.
Um die erfindungsgemässen linearen und wasserlöslichen Polymere mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, wird dieIn order to obtain the linear and water-soluble high molecular weight polymers according to the invention, the
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Polymerisation in wässrigen Lösungen durchgeführt, die von 25 bis βθ % und vorzugsx^eise von 28 bis 40 Gew.% gelöstes Monomeres enthalten. Monomerkonzentrationen unterhalb von 20 fi neigen dazu, Polymere mit niedrigem Molekulargewicht zu ergeben und Monomerkonzentrationen von über 60 io neigen dazu, wasserunlösliche Produkte zu bilden. Naturgemäss variieren die Konzentrationsgrenzen etwas mit den einzelnen zu behandelnden Monomeren und den Bestrahlungsbedingungen, aber im allgemeinen sind Werte innerhalb des oben angegebenen Bereiches zufriedenstellend. Es wurde nun gefunden, dass, vorausgesetzt dass alle anderen Variablen konstant gehalten werden, die spezifische Viskosität des polymeren Produktes erhöht wird, wenn die Monomerkonzentration erhöht wird.Polymerization in aqueous solutions carried out of 25 to βθ% and vorzugsx ^ else from 28 to 40 wt.% Dissolved contain monomer. Monomer concentrations below 20 % tend to give low molecular weight polymers and monomer concentrations above 60 % tend to form water-insoluble products. Naturally, the concentration limits vary somewhat with the individual monomers to be treated and the irradiation conditions, but in general values within the range given above are satisfactory. It has now been found that, provided that all other variables are kept constant, the specific viscosity of the polymeric product is increased as the monomer concentration is increased.
Die Polymerisation gemäss dem erfindungsgemassen Verfahren wird dadurch bewirkt, dass man eine wässrige Lösung eines Monomeren oder einer Mischung von Monomeren einer Ionisationsstrahlung hoher Energie aussetzt. Die Bestrahlung kann durch Macroteilchen oder auf elektromagnetischem Wege durchgeführt werden und schliesst beschleunigte Elektronen, Protonen, Neutronen usw., sowie Röntgenstrahlen und Gammastrahlen ein.The polymerization according to the process according to the invention is effected by an aqueous solution of a monomer or a mixture of monomers of a Exposing ionization radiation to high energy. The irradiation can be through macroparticles or on electromagnetic Paths are carried out and includes accelerated electrons, protons, neutrons etc., as well as X-rays and gamma rays.
Es wurde gefunden, dass die verwendete Bestrahlungsdosis direkt die spezifische Viskosität und den Umwandlungsgrad vom Monomer zum Polymer beeinflusst. Beispielsweise neigt ein Anstieg in der Bestrahlungsdosis bei gegebener Bestrahlungsintensität und Monomerkonzentration, einen Anstieg in Konversionsgrad vom Monomeren zum Polymeren zuIt was found that the radiation dose used directly affects the specific viscosity and the degree of conversion influenced by the monomer to the polymer. For example, there tends to be an increase in the radiation dose for a given radiation intensity and monomer concentration, an increase in the degree of conversion from monomer to polymer
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bewirken. Die Bestrahlungsdosis kann auch die Wasserlöslichkeit des Polymeren beeinflussen, da gefunden wurde, dass eine zu hohe Bestrahlungsdosis das erhaltene Polymere wasserunlöslich machen kann. Deshalb muss die Gesamtdosis der Bestrahlung, dem das Polymerisationssystem ausgesetzt ist, sorgfältig gewählt werden. Die gewählte besondere Strahlendosis wird etwas von der verwendeten Strahlungsintensität der Monomerkonzentration, dem gewünschten Grad der Konversion von Monomeren zu Polymeren, dem verwendeten spezifischen Monomeren und von der gewünschten spezifischen Viskosität des herzustellenden Polymeren abhängen. Die Minimaldosis sollte so sein, dass sie genügt, um das gewünschte wasserlösliche Polymere herzustellen und vorzugsweise so sein, dass ein nicht schüttelbares kautschukartiges Gel des Produktes ents-teht. Es können so niedrige Dosen wie 500 Rad verwendet werden, aber es ist im allgemeinen bevorzugt, eine Dosis von wenigstens 1000 Rad zu verwenden. Die obere Grenze der Bestrahlungsdosis ist diejenige, bei der wesentliche -Mengen von wasserunlöslichen Produkten hergestellt werden. Bestrahlungsdosen so hoch wie 7500 Rad können erfolgreich verwendet werden. Im allgemeinen werden aus praktischen Gründen Dosen von bis zu 5000 Rad und vorzugsweise bis zu 3000 Rad eingesetzt.cause. The radiation dose can also affect the water solubility of the polymer, since it has been found that too high an irradiation dose can render the polymer obtained water-insoluble. Therefore the total dose must the radiation to which the polymerization system is exposed must be carefully selected. The chosen special Radiation dose will be something of the radiation intensity used, the monomer concentration, the desired one Degree of conversion from monomers to polymers, the specific monomer used and from the desired one specific viscosity of the polymer to be produced depend. The minimum dose should be such that it is sufficient to make the desired water soluble polymer and preferably be such that a non-shakable one rubber-like gel of the product arises. Doses as low as 500 rad can be used, however it is generally preferred to use a dose of at least 1000 rads. The upper limit of the radiation dose is the one at which substantial quantities of water-insoluble products are produced. Radiation doses as high as 7500 rad can be used successfully. Generally for practical reasons Doses of up to 5000 rads and preferably up to 3000 Wheel inserted.
Die verwendete Strahlungsintensität beeinflusst das Molekulargewicht des herzustellenden Polymerproduktes und damit die spezifische Viskosität ihrer Lösungen. Im allgemeinen werden die höheren Molekulargewichte bei den niederen Strahlungsintensitäten erhalten. Das bedeutet,The radiation intensity used influences the molecular weight of the polymer product to be produced and thus the specific viscosity of their solutions. In general the higher molecular weights are obtained at the lower radiation intensities. That means,
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dass - unter andererseits identischen Bedingungen - die spezifische Viskosität des Polymeren dazu neigt, bei Absinken der verwendeten Bestrahlungsintensitäten zu steigen. Es wurde gefunden, dass zur Herstellung der Hochmolekulargewichtspolymere der vorliegenden Erfindung, die durch ihre hohe spezifische Viskosität charakterisiert sind, Bestrahlungsintensitäten unterhalb von 75000 Rads pro Stunde besonders geeignet sind,und dass zur Herstellung von Polymeren mit Molekulargewichten des höchsten Bereiches vorzugsweise Strahlungsintensitäten unterhalb 50000 Rads per Stunde verwendet werden. Andererseits ist bei gleicher Monomerkonzentration der Grad der Konversion, der erhalten werden kann, bevor ein unzumutbarer Grad von Unlöslichkeit eintritt, bei hohen Strahlungsintensitäten grosser. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache ist es im allgemeinen erwünscht, BestrahlungsIntensitäten von wenigstens 1000 Rads per Stunde und vorzugsweise von wenigstens 5000 Rads per Stunde einzusetzen.that - under otherwise identical conditions - the specific viscosity of the polymer tends to contribute Decrease in the irradiation intensities used to increase. It has been found that for the production of the High molecular weight polymers of the present invention which are characterized by their high specific viscosity are, irradiation intensities below 75000 rads per hour are particularly suitable, and that for the production of polymers with molecular weights of the highest range, preferably radiation intensities below 50000 wheels per hour are used. On the other hand, with the same monomer concentration, the degree of conversion is which can be obtained before an unreasonable level of insolubility occurs, at high radiation intensities greater. With this in mind, it is generally desirable to use irradiation intensities of use at least 1000 rads per hour and preferably at least 5000 rads per hour.
Es wurde gefunden, dass im allgemeinen Polymere mit hoher spezifischer Viskosität, niedriger Huggins-Konstante und besserer Wasserlöslichkeit bei Konversionsraten unnterhalb 75 % eher erhalten werden als bei Konversionsraten oberhalb 75 #. Deshalb wird bei der Herstellung der erfindungsgemässen wasserlöslichen Polymeren mit ultrahohem Molekulargewicht, wie sie durch ihre spezifische Viskosität von mehr als 30 Decilitern per Gramm, gemessen in 2 normaler Natriumchloridlösung bei 25,5°C charakterisiert sind, die Polymerisationsreaktion abgebrochen, bevor mehr als 75 $ und vorzugsweise bevor mehr als 60 Gew.% des MonomerenIt has been found that, in general, polymers with a high specific viscosity, low Huggins constant and better water solubility are more readily obtained at conversion rates below 75% than at conversion rates above 75%. Therefore, in the preparation of the water-soluble polymers according to the invention with ultra-high molecular weight, as they are characterized by their specific viscosity of more than 30 deciliters per gram, measured in 2 normal sodium chloride solution at 25.5 ° C, the polymerization reaction is terminated before more than 75 $ and preferably before more than 60 wt.% of the monomers
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zum Polymeren umgewandelt sind. Um· die erfindungsgemässen Polymeren mit dem höchsten Molekulargewicht herzustellen, wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen, bevor mehr als 50 Gew.Jj des Monomeren zum Polymeren umgewandelt wurden. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es nicht förderlich, Konversionsraten von weniger als I5 % zu haben.are converted to polymer. In order to produce the polymers according to the invention with the highest molecular weight, the polymerization reaction is terminated before more than 50% by weight of the monomer has been converted to the polymer. For economic reasons, it is not beneficial to have conversion rates below 15 % .
Die Variablen der Bestrahlungsintensität, Gesamtbestrahlungsdosis, Monomerkonzentration und der Umwandlungsgrad vom Monomeren zum Polymeren, wie sie oben besprochen werden, sind unabhängige Variable. Während die erfindungsgemässen Polymeren bei allen Monomerkonzentrationen, Bestrahlungsintensitäten, Bestrahlungsdosen und prozentualen Umwandlungsraten in den oben angegebenen Bereichen hergestellt werden können, so können doch nicht alle Kombinationen von Konzentration, Dosis, Intensität und prozentualer Umwandlung innerhalb dieser Bereiche zur Herstellung von linearen und wasserlöslichen Polymeren mit hohem Molekulargewicht gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Während beispielsweise ein in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbares Polymeres bei einer Monomerkonzentration von 60 Gew.% hergestellt werden kann, vorausgesetzt dass die verendete Bestrahlungsdosis tief genug ist um wasserlösliche Polymere zu bilden,u.die Verwendung einer Monomerkonzentration von 60 Gew.Ja, einer Strahlungsintens ität von 1000 Rads pro Stunde, einer Dosis von 5OOOO Rads und einer Umwandlungsrate von Monomer zu Polymer von 75 % die Bildung einer Tntensitätsdosis, Monomerkonzentration und Konversion bewirkt, könnte es notwendig sein, eine begrenzte Anzahl von Versuchen durchzuführen,The variables of exposure intensity, total exposure dose, monomer concentration, and degree of conversion from monomer to polymer, as discussed above, are independent variables. While the polymers according to the invention can be produced at all monomer concentrations, irradiation intensities, irradiation doses and percentage conversion rates in the ranges given above, not all combinations of concentration, dose, intensity and percentage conversion within these ranges for the production of linear and water-soluble polymers with high Molecular weight can be used according to the present invention. For example, while a usable in the process of this invention polymer can be prepared at a monomer concentration of 60 wt.% That provided the fallen irradiation dose deep enough to form water-soluble polymers u.die use ität a monomer concentration of 60 Gew.Ja, a Strahlungsintens of 1000 rads per hour, a dose of 5,000 rads and a monomer to polymer conversion rate of 75 % causes the formation of an intensity dose, monomer concentration and conversion, it may be necessary to carry out a limited number of experiments
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um lineare, wasserlösliche Polymere mit der gewünschten spezifischen Viskosität zu erhalten. Diese Versuche können jedoch auf ein Minimum gehalten werden im Hinblick auf d ie in der unten angegebenen Tabelle I beschriebene Herstellung von einer Anzahl von linearen, wasserlöslichen Polymeren mit einem grossen Bereich von spezifischen Viskositäten und im Hinblick auf die obige Diskussion, die den Effekt der Intensität, Dosis, Monomerkonzentration und Grad der Konversion auf die spezifische Viskosität und Wasserlöslichkeit der polymeren Produkte zeigt. Dementsprechend können die Reaktionsbedingungen, die zur Herstellung eines linearen, wasserlsölichen Polymeren mit einer spezifischen Viskosität, die sich von den spezifis chen Viskositäten der in Tabelle I beschriebenen Polymere unterscheidet, notwendig sind, leicht durch einfache Modifikation der in Tabelle I zur Herstellung der Polymeren mit einer spezifischen Viskosität,der der Viskosität des gewürsDhten herzustellenden Polymeren am nächsten ist, bestimmt werden. Eine solche Modifikation wird/unter Berücksichtigung der obigen Diskussion hinsichtlich des Effektes der Variation der Intensität, Dosis, Monomerkonzentration und prozentuale! Konversion auf die spezifische Viskosität des Polymeren durchgeführt. Beispielsweise kann ein Polymeres mit einer spezifischen Viskosität von 40 Decilitern per Gramm in 2 normaler Natriumchloridlösung bei 25,5°C hergestellt werden, indem man gemäss den in Beispiel 1 der Tabelle I für die Herstellung eines Polymeren mit ~ einer spezifischen Viskosität von 41,8 beschriebenen Reaktionsbedingungen arbeitet, ausgenommen dass die Intensität erhöht, die Gesamtbestrahltungsdosis erhöht, die Monomerkonzentration gesenkt und/oder die prozentuale Umwandlungto obtain linear, water-soluble polymers with the desired specific viscosity. These attempts can however, must be kept to a minimum with regard to the preparation described in Table I below from a number of linear, water-soluble polymers with a wide range of specific viscosities and in view of the above discussion, the effect of intensity, dose, monomer concentration and Shows degree of conversion on the specific viscosity and water solubility of the polymeric products. Accordingly can the reaction conditions necessary for the preparation of a linear, water-soluble polymer with a specific viscosity which differs from the specific viscosities of the polymers described in Table I. differs, are necessary, easily by simple modification of the table I for the preparation of the polymers with a specific viscosity corresponding to the viscosity of the is the closest to the polymers to be produced. Such a modification is taken into account the above discussion regarding the effect of varying the intensity, dose, monomer concentration and percentage! Conversion carried out to the specific viscosity of the polymer. For example, a polymer with a specific viscosity of 40 deciliters per gram in 2 normal sodium chloride solution at 25.5 ° C be prepared by following the steps in Example 1 of Table I for the preparation of a polymer with ~ A specific viscosity of 41.8 described reaction conditions works, except that the intensity increased, the total irradiation dose increased, the monomer concentration decreased and / or the percentage conversion
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von Monomer in Polymer erhöht wird. Im allgemeinen wird vorzugsweise jedoch so gearbeitet, dass die besagte Erniedrigung der spezifischen Viskosität durch Erhöhung der Bestrahlungsintensität, Erniedrigung der Monomerkonzentration und/oder durch die Verwendung eines Kettentransfermittels erreicht wird.is increased from monomer to polymer. Generally will but preferably worked so that the said lowering of the specific viscosity by increasing the Irradiation intensity, lowering of the monomer concentration and / or through the use of a chain transfer agent is achieved.
-Die erfindungsgemässe Strahlungsreaktion ist über einen ziemlich weiten Bereich hin relativ unempfindlich gegenüber dem pH-Wert, Vorzugsweise wird die Verwendung sehr niedriger pH-Werte vermieden, weil dadurch unerwünschte unlösliche Polymere in geringem Umfang hergestellt werden und weil in geringem Umfang eine Hydrolyse auftreten kann, wenn der pH-Wert zu stark erniedrigt wird, insbesondere bei Produkten auf Acrylamidbasis. Andererseits können hohe pH-Werte zu einer geringen Hydrolyse und Modifikation des zu reagierenden Monomeren führen. Obwohl der besondere Bereich zu einem gewissen Grad von der speziellen zu behandelnden Monomermasse und der Natur des gevtinschten Polymerproduktes abhängt, soll doch gesagt werden, dass im allgemeinen pH-Werte von 3 bis 13 gewöhnlich zufriedenstellende Resultate ergeben. Obwohl höhere und niedrigere pH-Werte eingesetzt werden können, so sollte doch beachtet werden, das eine Hydrolyse und Vernetzung bei pH-Werten, die viel niedriger als 3 liegen,und eine Hydrolyse bei pH-Werten von mehr als 11 eintreten können. Ein bevorzugter pH-Bereich liegt bei 8 bis 11.-The inventive radiation reaction is about a fairly wide range relatively insensitive to the pH value, preferably the use is very low pH values are avoided because undesired insoluble polymers are thereby produced to a small extent and because minor hydrolysis may occur if the pH is lowered too much, especially for products based on acrylamide. On the other hand, high pH values result in low hydrolysis and modification of the lead to reactive monomers. Although the particular area to some extent depends on the particular to be treated Monomer mass and the nature of the inked polymer product depends, it should be said that, in general, pH values of 3 to 13 are usually satisfactory Results. Although higher and lower pH values can be used, care should be taken that hydrolysis and crosslinking at pH values much lower than 3 and hydrolysis pH values of more than 11 can occur. A preferred pH range is 8-11.
Alle erfindungsgemässen Produkte sind wasserlöslich und, wie schon angedeutet wurde, der begrenzende Faktor bsi mehre-, ren der Reaktionsbedingungen liegt im Auftreten derAll products according to the invention are water-soluble and, as already indicated, the limiting factor bsi several, Ren of the reaction conditions lies in the occurrence of the
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Wasserunlöslichkeit der hergestellten Produkte. Wenn eine wesentliche Menge wasserunlöslicher Produkte gebildet wird, so können diese leicht als Flecken in wässrigen Lösungen der Polymere beobachtet werden. Ein rascher Abfall der spezifischen Viskosität wird beobachtet, wenn-unlösliches Polymeres hergestellt wird, überraschenderweise wurde festgestellt, dass dieses nicht gleichseitig einen Abfall im Molekulargewicht des Polymeren bedeutet.Water insolubility of the manufactured products. If a substantial amount of water-insoluble products is formed, so these can easily be observed as spots in aqueous solutions of the polymers. A rapid drop in the specific viscosity is observed when-insoluble Polymer is produced, surprisingly was found that this does not mean at the same time a decrease in the molecular weight of the polymer.
Eine andere Eigenschaft die weitgehend"durch die Bildung der Unlöslichkeit der Polymeren Beeinflusst wird, ist die Huggins-Konstante. Die Huggins-Konstante steigt an, wenn die Wasserunlöslichkeit der Polymeren simimmt. Die erfindungsgeraässen Produkte sind dnrati eine niedrige Huggins-Konstante, wie oben beschrieben» charakterisiert^ die Huggins-Konstante wird bei einem VJert unterhalb von 0,4 gehalten.Another characteristic which largely "by education the insolubility of the polymers is affected is the Huggins constant. The Huggins constant increases when the water-insolubility of the polymers simulates. the Products according to the invention are low Huggins constant, as described above "characterized" the Huggins constant is kept at a VJert below 0.4.
Eine bevorzugte Ausführungsforra dieser Erfindung betrifft die Überführung der wässrigen Monomerlösungen in starre, kautschukartige, nicht sdiüttbare wässrige Gele des wasserlöslichen Polymeren. Die Gele können entweder direkt als Verdickungsmittel oder -Flockungsmittel oder als Mittel zur Steuerung der Beweglichkeit durch weitere Verdünnung mit Wasser zur Herstellung von Vorratslösungen verwendet werden. Andererseits können die Polymere als Einzelteilchen mit erniedrigtem Wassergehalt zurückgewonnen werden, indem man beispielsweise das Gel fein unterteilt und trocknet oder sie können durch auslaugendes Wasser aus dem feinverteilten Gel gewonnen v/erden und zwar mittels Wasser, mischbarem, flüchtigen,organischen Flüssigkeiten, die das Polymere A preferred embodiment of this invention relates to the conversion of the aqueous monomer solutions into rigid, rubbery, non-pourable aqueous gels of the water-soluble Polymers. The gels can be used either directly as thickeners or flocculants or as agents used to control mobility by further dilution with water to make stock solutions will. On the other hand, the polymers can be recovered as individual particles with reduced water content by For example, the gel is finely divided and dried, or you can remove it from the finely divided gel by leaching out the water Gel is obtained by means of water, miscible, volatile, organic liquids that make up the polymer
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nicht lösen, beispielsweise Aceton und niedere Alkohole. Das Lösungsmittel wird von den restlichen Polymerpartikel-. chen abgedampft.do not dissolve, for example acetone and lower alcohols. The solvent is removed from the remaining polymer particles . chen evaporated.
Ein Test, der die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemassen Polymere zeigt, kann wie folgt durchgeführt werden: Das Polymerpulver wird in Wasser dispergiert und zwar in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1000, wobei man 5 Stunden lang mit einem Magnetrührer mit 200 Umdrehungen pro Minute rührt. Ein 100 g Anteil der erhaltenen Dispersionslösung wird durch ein Filter mit 0,149 mm (100 Mesh) Maschengrösse filtriert. Das 0,149 mm (100 mesh) Filter wird anschliessend mit 300 ml destilliertem V/asser gewaschen. Der auf dem 0,149 mm (100 mesh) Filter verbleibende Rückstand, wird bei einer Temperatur von 115°C getrocknet, 'bis es ein konstantes Gewicht hat. Der getrocknete Anteil der den unlöslichen Teil des Polymeren darstellt, muss weniger als 10 Gew.^ des Polymeren, das in dem abgetrennten 100 g Anteil vorhanden war, betragen. Dies wird dadurch bestimmt, dass man das Gewicht der getrockneten Portion durch das Gewicht des Polymeren in dem 100 g Anteil dividiert. Die Wassertemperatur für diesen Test betrug.25°C Vorzugsweise ist die Menge an Unlöslichem, wie sie oben bestimmt wird, minimal, und ein Polymeres, das wenigstens zu 95 Gew.% löslich ist, wird bevorzugt. Wegen des hohen Molekulargewichts dieser Polymere kann aus einigen dieser Polymere ein weiches Gel gebildet werden und zwar bei Konzentrationen die so niedrig wie 1 oder 2 Gew.£ der Lösung liegen.A test which shows the water solubility of the polymers according to the invention can be carried out as follows: The polymer powder is dispersed in water in a weight ratio of 1: 1000, stirring with a magnetic stirrer at 200 revolutions per minute for 5 hours. A 100 g portion of the resulting dispersion solution is filtered through a 0.149 mm (100 mesh) mesh filter. The 0.149 mm (100 mesh) filter is then washed with 300 ml of distilled water / water. The residue remaining on the 0.149 mm (100 mesh) filter is dried at a temperature of 115 ° C. until it has a constant weight . The dried fraction representing the insoluble portion of the polymer, must be less than 10 wt. ^ Of the polymer that g in the separated fraction 100 was present, respectively. This is determined by dividing the weight of the dried portion by the weight of the polymer in the 100 g portion. The water temperature for this test betrug.25 ° C Preferably, the amount of insoluble, as determined above, at least 95 wt.% Is soluble minimal, and a polymer, is preferred. Because of the high molecular weight of these polymers, a soft gel of the solution may be formed from some of these polymers and that the at concentrations as low as 1 or 2 wt. £ lie.
Geringe Mengen nicht polymerisierender Additive in der Small amounts of non-polymerizing additives in the
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Monomerlösung vor der Polymerisation oder in dem Gel das nach der Polymerisation gebildet wird, liegen innerhalb des Umfangs der Erfindung. Obwohl Additive dieser Art aus dem Polymeren entfernbar sind, wird es oft bevorzugt, sie dort zu belassen, weil sie das. Endprodukt vorteilhaft beeinflussen. Beispielsweise können Produkte wie Harnstoff und/oder anorganische Salze zu dem Monomeren vor der Polymerisation zugefügt werden, um die Verarbeitung des Gelproduktes zu erleichtern.Monomer solution before polymerization or in the gel that is formed after polymerization are within the scope of the invention. Although additives of this type are removable from the polymer, it is often preferred leaving them there because they have a beneficial effect on the end product. For example, Products such as urea and / or inorganic salts can be added to the monomers prior to polymerization to facilitate processing of the gel product to facilitate.
Die im wesentlichen linearen, wasserlöslichen Polymeren mit hohem Molekulargewicht gemäss der vorliegenden Erfindung sind gegenüber dem Abbau durch Scherkräfte recht empfindlich, insbesondere, wenn sie gelöst sind« Deshalb ist es ratsam, bei der Herstellung von Lösungen für die Bestimmung der spezifischen Viskosität und der Huggins-Konstante, oder Vorratslösungen (stock solution) für die Verwendung als Flockungsmittel oder als Mittel zur Steuerung der Beweglichkeit und/oder Viskosität in Wasserüberflutungsverfahren, hohe Scherkräfte zu vermeiden. Die Lösungen für die Bestimmung der hierin angegebenen spezifischen Viskositäten wurden hergestellt, indem zunächst das Polymere oder dessen Gel über Nacht in V/asser eingeweicht und dann genügend Natriumchlorid hinzugegeben wurde, um eine 2 normale Lösung zu bilden. Danach wurde auf einem Walzenmesser mit 9 U/Min, eine Stunde lang gewalzt. Andererseits kann das Polymer dem Lösungsmittel in einem geeigneten Behälter zugesetzt werden und bei niedriger Geschwindigkeit 1 bis 2 Tage lang gewalzt werden.The substantially linear, water-soluble, high molecular weight polymers of the present invention are quite sensitive to shear degradation, especially when loosened «Therefore it is advisable, when preparing solutions for the determination of the specific viscosity and the Huggins constant, or stock solution for use as a flocculant or a control agent mobility and / or viscosity in water flooding processes to avoid high shear forces. The solutions For the determination of the specific viscosities given herein were prepared by first adding the polymer or the gel of which was soaked in water overnight and then enough sodium chloride was added to make a second normal solution to form. This was followed by rolling on a roller knife at 9 rpm for one hour. on the other hand the polymer can be added to the solvent in a suitable container and at low speed Rolled for 1 to 2 days.
Ein Vorzug der erfindungsgemassen Polymere, die wenigstensAn advantage of the polymers according to the invention, the at least
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50 Gew.% polymerisiertes Acrylamid enthalten, ist ihre Stabilität. Während bekannte Acrylamidpolymerprodukte Inhibitoren zur Verhinderung des Abbaus erfordert haben, sind die erfindungsgemassen Produkte ohne den Zusatz solcher Additive stabiler. Es versteht sich natürlich,dass die Verwendung solcher Inhibitoren bei den erfindungsgemassen Produkten mögl'ich ist, wenn dieses erwünscht ist.50 wt.% Polymerized acrylamide included, is their stability. While known acrylamide polymer products have required inhibitors to prevent degradation, the products of the invention are more stable without the addition of such additives. It goes without saying that the use of such inhibitors in the products according to the invention is possible if this is desired.
Die Erfindung wird noch besser verstanden werden, wenn man die folgenden Beispiele in Erwägung zieht, die dazu dienen, die Erfindung zu illustrieren und die den Umfang der Erfindung weder definieren noch begrenzen sollen. Alle Angaben sind in Gewichtsteilen und Gewichtsprozenten gemacht j es sei denn, dass es anders angegeben ist.The invention will be better understood after considering the following examples accompanying it serve to illustrate the invention and are not intended to define or limit the scope of the invention. All Specifications are given in parts by weight and percentages by weight unless otherwise stated.
Beispiele 1 bis 11Examples 1 to 11
Die angegebene Menge Natriumhydroxid wird in ein Reaktions-' gefäss^ das die angegebene Menge deionisiertes Wasser enthält, gegeben. Die Lösung wird heiss beim Vermischen und wird auf 3O0C abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt wird die angegebene Menge Acrylsäure hinzugegeben und in die Lösung eingerührt. Dieser Vorgang wird durch die Zugabe der angegebenen Menge Acrylamid gefolgt. Nach Auflösung des Monomeren wird der pH-Wert unter· Verwendung einer 10 normalen Natriumhydroxidlösung auf den angegebenen Wert eingestellt. Die Lösung enthält nun das angegebene Verhältnis von Acrylamid zu Natriumacrylat und hat die angegebene Monomerkonzentration. Die Lösung wird 20 Minuten lang mit StickstoffgasThe specified amount of sodium hydroxide is placed in a reaction vessel containing the specified amount of deionized water. The solution is cooled to 3O 0 C hot upon mixing and. At this point the specified amount of acrylic acid is added and stirred into the solution. This process is followed by adding the specified amount of acrylamide. After the monomer has dissolved, the pH is adjusted to the indicated value using a 10% sodium hydroxide solution. The solution now contains the stated ratio of acrylamide to sodium acrylate and has the stated monomer concentration. The solution is filled with nitrogen gas for 20 minutes
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gewaschen und das Reaktionsgefäss geschlossen. Das jeweilige Beispiel wird mit Gammastrahlen von Cobalt 6o mit der angegebenen Intensität bestrahlt, bis die angegebene Gesamtstrahlungsdosis durch das Beispiel erreicht wurde. Der Ansatz wird dann aus der Bes tr ahlungskamtner entfernt für die Weiterverarbeitung. Die spezifische Viskosität und die Werte für die Huggins-Konstante werden nach Standard-Methoden bestimmt. Die prozentuale Konversion von Monomeren zu Polymeren wird bestimmt, indem ein Teil des Reaktionsproduktes gewogen wird, das Produkt mit Methanol extrahiert wird um das Polymere auszufällen, und das Polymere im Vakuum bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet wird. Das Gewicht des getrockneten Polymeren geteilt durch das theoretische Gewicht des Produktesjdas erhalten worden wäre, wenn eine 100 #ige Konversion von Monomeren erreicht worden wäre, ergibt die prozentuale Roversionsrata von Monomer zu Polymer. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.washed and the reaction vessel closed. The respective Example is irradiated with gamma rays from cobalt 6o with the specified intensity until the specified Total radiation dose was achieved by the example. The approach is then removed from the radiation chamber for further processing. The specific viscosity and the values for the Huggins constant are according to standard methods certainly. The percentage conversion of monomers to polymers is determined by adding part of the reaction product is weighed, the product is extracted with methanol to precipitate the polymer, and the polymer in vacuo dried to constant weight. The weight of the dried polymer divided by the theoretical Weight of product that would have been obtained if 100 # conversion of monomers had been achieved gives the percent rover rate of monomer to polymer. The results are given in Table I below.
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(g)water
(G)
(S)NaOH
(S)
säure
(S)acrylic
acid
(S)
amid
(g)acrylic
amide
(G)
NaAA^ ■AAD /, τ.
NaAA ^ ■
dosis
(Rads)Total
dose
(Wheels)
ver
sion^ Kon
ver
sion
Visko
sität
(dl/g)Spec.
Visco
sity
(dl / g)
KonstanteHuggins
constant
spiel
Nr.at
game
No.
' merkon-
zentra-
tion κ mono
'merkon-
central
tion
sität
Rads/hInten
sity
Wheels / h
1.1151,135
1,115
10.365
10.3
18.4115
18.4
456350
456
9.59.5
9.5
95/57 ° / 30
95/5
I.67O2.65O
I.67O
2955.6
29
36■ 33.0
36
0.090.12 * ■ *
0.09
-36 ·
cn
700
-36
cn
7th
3030th
30th
20.00020,000
20,000
K)
O. O
K)
O
Ein Reaktionsgefäss, das 289 g deionisiertes Masser enthält, wird mit 25,3 S Natriumhydroxid versetzt« Die Lösung wird heiss beim Mischen und wird auf 300C abgekiihlto Zu diesem Zeitpunkt werden 44,4 g Acrylsäure hinzugegeben und in die Lösung eingerührt. Danach werden 1,6 g Methacrylsäure hinzugegeben. Danach folgt die Zugabe von l4o g Acrylamid. Nach Auflösung der Monomeren wird der pH=Wert auf einen Wert von 9·5 eingestellt, wobei 10 normale Natriumhydroxidlösung verwendet wird. Die Lösung enthält nun 70/29/1 Acrylamid/ Natriumacrylat/Natriummethacrylat und hat eine Monoraerenkonzentration von 40 %. Die Lösung wird 30 Minuten lang mit Stickstoff gas gewaschen und das Gefäss geschlossen,, Die Reaktionsmischung wird mit Gammastrahlen von Cobalt βθ mit 10.000 Rads/h bestrahlt bis eine Gesamtbestrahlungsdosis von 1.100 Rads von dem Beispiel erhalten wurde. Das Beispiel wird dann aus der Bestrahlungskammer zur Weiterverarbeitung entfernt. Die spezifische Viskosität und die Werte für die Huggins-Konstanten wurden nach Standardmethoden bestimmt. Die Werte betragen 37 Deciliter pro Gramm und 0,07. Die prozentuale Konversion von Monomeren zu Polymeren wird bestimmt, indem ein Teil des Reaktionsproduktes gewogen wird, das Produkt mit Methanol extrahiert wird, um das Polymer auszufällen, und das Polymer im Vakuum bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet wird. Das Gewicht des getrockneten Polymeren geteilt durch das theoretische Gewicht des Produktes, das mit einer 100 $igen Konversion γοη Monomeren erhalten werden würde, ergibt die prozentuale Konversion von Monomeren zu Polymeren. Der gefundene Wert liegt bei 21.8 % A reaction vessel containing 289 g deionized Masser is mixed with sodium hydroxide 25.3 S "The solution is hot o abgekiihlt to 30 0 C during mixing and At this time, 44.4 g of acrylic acid are added and stirred into the solution. Then 1.6 g of methacrylic acid are added. This is followed by the addition of 140 g of acrylamide. After the monomers have dissolved, the pH is adjusted to a value of 9 × 5, 10 normal sodium hydroxide solution being used. The solution now contains 70/29/1 acrylamide / sodium acrylate / sodium methacrylate and has a monomer concentration of 40 %. The solution is washed with nitrogen gas for 30 minutes and the vessel is closed. The reaction mixture is irradiated with gamma rays from cobalt βθ at 10,000 rads / h until a total irradiation dose of 1,100 rads has been obtained from the example. The sample is then removed from the irradiation chamber for further processing. The specific viscosity and the values for the Huggins constant were determined using standard methods. The values are 37 deciliters per gram and 0.07. The percent conversion of monomers to polymers is determined by weighing a portion of the reaction product, extracting the product with methanol to precipitate the polymer, and drying the polymer in vacuo to constant weight. The weight of the dried polymer divided by the theoretical weight of the product that would be obtained with a 100% conversion of γοη monomers gives the percentage conversion of monomers to polymers. The value found is 21.8 %
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Ein Reaktionsgefäss,das 289,2 g deionisiertes Wasser enthält, wird mit 24,0 g Natriumhydroxid versetzt. Die Lösung wird beim Mischen heiss und wird auf 300C eingestellt. Zu diesem Zeitpunkt werden 41,4· g wasserfreie Acrylsäure (glacial acrylic acid) und 5*4 g 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure hinzugegeben und in die Lösung eingerührt. Danach werden l4o,O g Acrylamid zugegeben. Nach Auflösung der Monomeren wird ' der pH-Wert auf 9.5 eingestellt, wobei eine 10 normale Natriumhydroxidlösung verwendet wird. Die Lösung hat nun eine Monomerkonzentra'tion von 40 %. Die Lösung wird 50 Minuten lang mit Stickstoffgas gewaschen und das Gefäss wird .verschlossen. Das Beispiel wird mit Gammastrahlen von Cobalt 60 mit 10.000 Rads/h bestrahlt, bis das Beispiel eine Gesamtdosi-s an Bestrahlung von I.I50 Rads erhalten hatte. Das Beispiel w ird dann aus der Bestrahlungskammer zum Weiterverarbeiten entfernt. Das erhaltene Polymere hat eine spezifische Viskosität von 31*5 Decilitern/g und eine Huggins-Konstante von 0,07. Die prozentuale Konversion von Monomer zu Polymer wird bestimmt, indem ein Teil des Reaktionsproduktes gewogen, mit Methanol zum Ausfällen des Polymeren extrahiert und anschliessend das Polymere im Vakuum bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet wird. Das Gewicht des getrockneten Polymeren,geteilt durch das theoretische Gewicht des Produktes, das bei einer 100 $igen Konversion des Monomeren eingetreten wäre, ergibt die prozentuale Konversion des Monomeren zum Polyr meren. Die Konversion vom Monomeren zum Polymeren betrug 20.9 %' A reaction vessel containing 289.2 g of deionized water is mixed with 24.0 g of sodium hydroxide. The solution becomes hot during mixing and is adjusted to 30 ° C. At this point in time 41.4 g of anhydrous acrylic acid (glacial acrylic acid) and 5 * 4 g of 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid are added and stirred into the solution. Then 140.0 g of acrylamide are added. After the monomers have dissolved, the pH is adjusted to 9.5 using a 10 normal sodium hydroxide solution. The solution now has a monomer concentration of 40 %. The solution is washed with nitrogen gas for 50 minutes and the vessel is closed. The example is irradiated with gamma rays from Cobalt 60 at 10,000 rads / h until the example has received a total dose of irradiation of I.I50 rads. The example is then removed from the irradiation chamber for further processing. The polymer obtained has a specific viscosity of 31 * 5 deciliters / g and a Huggins constant of 0.07. The percentage conversion of monomer to polymer is determined by weighing part of the reaction product, extracting it with methanol to precipitate the polymer and then drying the polymer in vacuo to a constant weight. The weight of the dried polymer divided by the theoretical weight of the product which would have occurred if the monomer had been converted to 100% gives the percentage conversion of the monomer to the polymer. The conversion from monomer to polymer was 20.9 % '
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Ein Reaktionsgefäss, das 290 g deionisiertes Wasser enthielt, wurde mit 22,1 g.Natriumhydroxid versetzt. Die Lösung wird beim Mischen heiss und wird auf 300C.abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt werden 39*8 g Acrylsäure hinzugegeben und in die Lösung eingerührt. Danach werden 4,0 g.Acrylnitril zugegeben. Danach erfolgt die Zugabe von 144,0 g Acrylamid, Nach Auflösung des Monomeren wird der pH auf 9.5 eingestellt, wobei eine 10 normale Natriumhydroxidlösung verwendet wird. Die Lösung hat eine Monomerkonzentration von 4o %.' Die Lösung wird 30 Minuten lang mit Stickstoffgas gewaschen und das Reaktionsgefäss fest verschlossen. Das Beispiel wird mit Gammastrahlen von Cobalt 60 mit 10.000 .Rads/h bestrahlt, bis das Beispiel eine Gesamtbestrahlungsdosis von 1,580 Rads erhalten hatte. Das Beispiel wird dann zur Weiterverarbeitung aus der Bestrahlungskammer entfernt. Die spezifische Viskosität und die Huggins-Werte sind 31,0 Deqilüsr/g und 0,04". Die prozentuale Koversion von Monomer zu Polymer ist 20,6 ^.A reaction vessel containing 290 g of deionized water was admixed with 22.1 g of sodium hydroxide. The solution becomes hot during mixing and at 30 0 C.abgekühlt. At this point 39 * 8 g of acrylic acid are added and stirred into the solution. Then 4.0 g of acrylonitrile are added. Then 144.0 g of acrylamide are added. After the monomer has dissolved, the pH is adjusted to 9.5, using a 10% sodium hydroxide solution. The solution has a monomer concentration of 40 %. The solution is washed with nitrogen gas for 30 minutes and the reaction vessel is tightly closed. The example is irradiated with gamma rays from Cobalt 60 at 10,000 rads / h until the example has received a total irradiation dose of 1.580 rads. The sample is then removed from the irradiation chamber for further processing. The specific viscosity and the Huggins values are 31.0 Deqilusr / g and 0.04 ". The percent conversion of monomer to polymer is 20.6 ^.
Die erfindungsgemässen Polymere und Copolymere können modifiziert werden, indem man kleine Anteile nichtpolymerisierbarer Verbindungen in die Monomerlösung während der Polymerisation einarbeitet. Beispielsweise können die Löslichkeitsraten des Polymeren wesentlich erhöht werden, ohne dass dabei deren Flockungseigenschaft (floculating value) verringert wird, wenn bis zu 20 Gew.# des wasserlöslichen Polymeren vom Äthylenoxid mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 20.000 eingearbeitet werden. Derart modifizierte Polymere werden durch den Umfang der vorliegenden Erfindung umfasst.The polymers and copolymers of the invention can be modified by adding small amounts of non-polymerizable Compounds incorporated into the monomer solution during the polymerization. For example, the solubility rates of the polymer can be increased significantly without reducing its floculating value, if up to 20% by weight of the water-soluble polymer of ethylene oxide with an average molecular weight of 20,000. Such modified polymers are by encompasses the scope of the present invention.
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Um zu zeigen, dass die erfindungsgemässen Polymere zur Gewinnung bzw. Rückgewinnung von öl aus stark durchlässigen Reservoiren geeignet sind, ist folgendes zu sagen. Röhren von 5,08 cm (2 inch) Durchmesser und 15*24 cm (6 inch) Länge, werden mit Ottawa-Weissem-Sand (Ottawa White Sand) von einer Korngrösse zwischen 0,250 mm (60 mesh) und 0,074 mm (200 mesh) beschickt und mit Wasser angefeuchtet. Die Röhre wird dabei kontinuierlich vibriert um das Beschicken zu erleidi tern. Gesinterte Metallscheiben werden verwendet, um die Enden zu verschliessen, und Druckhähne entlang der Röhre angebracht. Die absoluten Durchlässigkeiten der Packete sind 4 bis 6 Darcies und die Por-ositäten 35 %> Die Sandpackete werden mit den in Tabelle II angegebenen ölen (Viskositäten gemessen bei 230C) überflutet, bis zu einer nichtreduzierbaren Wasser-Sättigung und dann werden die Packete entweder mit 1,1 Porenvolumen Wasser oder 1,1 Porenvolumen einer wässrigen Polymerlösung, wie die angegebene Menge des Polymeren von Beispiel 3 in Tabelle Ί aufweist, überflutet. Danach werden die Packete mit 1,1 Porenvolumen Wasser gewaschen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.In order to show that the polymers according to the invention are suitable for the production or recovery of oil from highly permeable reservoirs, the following should be said. Tubes with a diameter of 5.08 cm (2 inches) and a length of 15 * 24 cm (6 inches) are filled with Ottawa White Sand with a grain size of between 0.250 mm (60 mesh) and 0.074 mm (200 mesh ) charged and moistened with water. The tube is vibrated continuously in order to suffer the loading. Sintered metal washers are used to seal the ends and pressure taps are attached along the tube. The absolute permeability of the packages are 4 to 6 Darcies and the Por-ositäten 35%> The sand packages (measured viscosities at 23 0 C) with the indicated in Table II Oil flooded to a irreducible water saturation, and then the packets either with 1.1 pore volume of water or 1.1 pore volume of an aqueous polymer solution, such as the indicated amount of the polymer of Example 3 in Table Ί, flooded. The packets are then washed with 1.1 pore volumes of water. The results are given in Table II.
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- 24 Tabelle II- 24 Table II
Überflutungsmedium Flooding medium
Anfangsölsättigung (# des Porenvolumens) Initial oil saturation (# of pore volume)
ölrückgewinnung oil recovery
verbleibendes öl (^ der Poren-Volumen) remaining oil (^ the pore volume)
BeweglichkeitsverhältnisMobility ratio
zusätzlichAdditionally
gewonnenes : won :
öl (fo der Vorderseite Rückseite Porenvolumen)oil (fo the front back pore volume)
co 210 bis 223 °P ölco 210 to 223 ° P oil
OO OO
Polymeren125 ppm des.
Polymers
Polymeren250 ppm des
Polymers
Polymeren250 ppm des
Polymers
- 25 -- 25 -
CD K) CDCD K) CD
Die erfindungsgemassen Polymeren werden ausgewertet, indem man ihre Flockungseigerajhaften an einem Aluminiumphosphatschlamm im Vergleich mit handelsüblich erhältlichen Polymeren, die für -diesen Zweck empfohlen werden, festsetzt. Alle verwendeten Polymere sind Copolymere von Acrylamid und Natriumacrylat. Vorratslösungen der Polymere wurden hergestellt, indem man das Polymere mit V/asser unter Verwendung eines magnetischen Rührers eine Stunde lang rührt und dann über Nacht auf einem Walzenmesser walzt. Vorratslösungen (stock solution), die 0,05 % gelöstetes Polymeres der getesteten Polymere enthalten, wurden hergestellt. Sie wurden unmittelbar vor der Verwendung auf 0,005 % verdünnt. Schlämme wurden wie folgt hergestellt: Pro Liter destilliertes Wasser wurden 1,000 g Al2(SO^), (1.9^7 g Al2(SO11),. 18H2O) und 0,226 g KII2POi, aufgelöst. Die Konzentration der Al+^ Ionen entspricht der Konzentration der P0~-^ Ionen; 157*9 mg/1. Da der pH-Wert der Lösung so ein kritischer Parameter bei diesen Tests ist, muss dafür gesorgt werden, dass der gewünschte pH-Wert immer garantiert ist, wenn reproduzierbare Ergebnisse erhalten werden sollen. Der optimale pH-Wert für diesen Test variiert mit dem Anionengehalt des zu testenden Polymeren. Die folgenden Werte werden empfohlen:The polymers according to the invention are evaluated by setting their flocculation properties on an aluminum phosphate sludge in comparison with commercially available polymers which are recommended for this purpose. All polymers used are copolymers of acrylamide and sodium acrylate. Stock solutions of the polymers were prepared by stirring the polymer with water / water using a magnetic stirrer for one hour and then rolling on a roller knife overnight. Stock solutions containing 0.05 % dissolved polymer of the polymers tested were prepared. They were diluted to 0.005% immediately before use. Slurries were prepared as follows: 1,000 g Al 2 (SO ^), (1.9 ^ 7 g Al 2 (SO 11 ), 18H 2 O) and 0.226 g KII 2 POi were dissolved per liter of distilled water. The concentration of the Al + ^ ions corresponds to the concentration of the P0 ~ - ^ ions; 157 * 9 mg / 1. Since the pH of the solution is such a critical parameter in these tests, it must be ensured that the desired pH is always guaranteed if reproducible results are to be obtained. The optimal pH for this test will vary with the anion content of the polymer being tested. The following values are recommended:
- 26 -- 26 -
4098.47/08754098.47 / 0875
Es wird immer mit einem Phipps & Bird-Rührer gemischt. Eine Mischung von 9OO cc Al2(SO^)-Z und KHpPO^ Schlamm in einem 1000 cc Berzelius-Becher, v/erden mit dem gewünschten Volumen einer 1,0 normalen Natronlauge versetzt, um den richtigen pH-Wert zu erhalten, und 3 Minuten lang mit 100 U/Min, und darauf 2 Minuten lang mit 25 U/Min, gerührt. Das Polymer wird dann zugesetzt und es wird 30 Sekunden lang mit 100 U/Min, und danach 90 Sekunden lang bei 25 U/Min, gemischt. Man lässt dann die Feststoffe absetzen. Zwischenwerte werden alle 30 Sekunden abgelesen und eine Absetzkurve entwickelt. In weiteren Versuchen wurde eine genügende Menge des Polymeren hinzugesetzt um eine Absetzrate von 2,0 cc/Sek. zu erhalten. Der Acrylatgehalt und die spezifischen Viskositäten der getesteten Polymere und die Dosis,die erforderlich ist, um eine Absetzungsrate von 2 cc/Sek. zu erhalten, werden in der folgenden Tabelle III gezeigt. Polymere 1 bis 5 werden durch das Bestrahlungspolymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten. Polymere A bis E sind handelsüblich zugängliche Polymere und sind nicht nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt worden. Es ist also offensichtlich von den in Tabelle III angegebenen Testergebnissen, dass die erfindungsgemässen Polymere wesentlich bessere Flockungs· bzw. Ausfällmittel für Feststoffe/n Aluminiumphosphatschlämmen sind, als die für diesen Zweck erhältlichen handelsüblichen Polymere .It is always mixed with a Phipps & Bird mixer. A mixture of 900 cc Al 2 (SO ^) - Z and KHpPO ^ sludge in a 1000 cc Berzelius beaker, mixed with the desired volume of 1.0 normal sodium hydroxide solution in order to obtain the correct pH value, and Stirred at 100 rpm for 3 minutes and then at 25 rpm for 2 minutes. The polymer is then added and mixed for 30 seconds at 100 rpm and then for 90 seconds at 25 rpm. The solids are then allowed to settle. Intermediate values are read every 30 seconds and a settling curve is developed. In further experiments, a sufficient amount of the polymer was added to achieve a settling rate of 2.0 cc / sec. to obtain. The acrylate content and specific viscosities of the polymers tested and the dose required to achieve a settling rate of 2 cc / sec. are shown in Table III below. Polymers 1 to 5 are obtained by the radiation polymerization process of the present invention. Polymers A to E are commercially available polymers and have not been produced by the process according to the invention. It is therefore evident from the test results given in Table III that the polymers according to the invention are significantly better flocculants or precipitants for solids / n aluminum phosphate slurries than the commercially available polymers available for this purpose.
409847/0875409847/0875
Acrylatpercent
Acrylate
Viskosität KX)
(dcl/g)specific /,%
Viscosity KX)
(dcl / g)
notwendig für
Senkung (sett
ling rate)
2.0 cc/Sek.Dose (ppm)
necessary for
Lowering (sett
ling rate)
2.0 cc / sec.
(1) Gemessen in 2 normaler Natriumchloridlösung bei 25.5°C.(1) Measured in 2 normal sodium chloride solutions at 25.5 ° C.
- 28 -- 28 -
409847/0875409847/0875
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| DE2421020B2 DE2421020B2 (en) | 1979-10-31 |
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|---|---|---|---|---|
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1961101A1 (en) * | 1968-12-06 | 1970-07-02 | Atlas Chem Ind | Water-soluble polymers, aqueous gels containing these polymers and processes for the production of the gels |
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-
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- 1974-04-23 IT IT50569/74A patent/IT1004273B/en active
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- 1974-04-30 FR FR7415107A patent/FR2228076A1/en active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1645065A1 (en) * | 1966-02-22 | 1972-04-20 | Ni Fisikochimitschesky I Im S | Process for the production of water-soluble polyacrylamides |
| DE1961101A1 (en) * | 1968-12-06 | 1970-07-02 | Atlas Chem Ind | Water-soluble polymers, aqueous gels containing these polymers and processes for the production of the gels |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4178221A (en) * | 1976-04-14 | 1979-12-11 | Rhone-Poulenc Industries | Process for the preparation of water-soluble acrylic polymers by photopolymerization |
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| CA1025596A (en) | 1978-01-31 |
| GB1437281A (en) | 1976-05-26 |
| FR2228076B1 (en) | 1979-02-16 |
| DE2421020C3 (en) | 1983-11-17 |
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