DE2421020A1 - Wasserloesliche polymere mit hohem molekulargewicht - Google Patents

Description

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ICI AMERICA INC., WILMINGTON DELAWARE/USA

Wasserlösliche Polymere mit hohem Molekulargewicht

Die Erfindung betrifft Polymere von Acrylamid und deren Herstellung.

Der Stand der Technik beschreibt eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polymere aus äthylenisch

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ungesättigten Monomeren. Beispielsweise wurden äthylenisch ungesättigte Monomere in Lösung, in Emulsion und in Suspension unter Verwendung chemischer Katalysatoren, gewöhnlich Peroxiden, zur Auslösung der Polymerisation polymerisiert. Die Polymerisation in Lösung mit Hilfe eines- chemischen Katalysators, wie beispielsweise Natriumperoxydisulfat, ist nicht praktisch für die Herstellung von Polymeren mit extrem hohem Molekulargewicht, weil die Polymerisation bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden muss, wobei entweder eine niedrigere Monomerkonzentration oder ein Hitzetransfermedium und ein relativ langwieriger Reaktionszyklus erforderlich ist. Bei der Suspensions- oder Emulsions-Polymerisation wird der chemische Katalysator in eine Mischung eines organischen Lösungsmittels, Wasser, äthylenisch ungesättigte Monomeren, suspendierenden oder emulgierenden Mitteln und gegebenenfalls einem Polymerfällungsmittel gegeben. Nach diesem technischen Verfahren ist es möglich, eine hohe Konversion von Monomeren zu Polymeren und Produkte mit hohem Molekulargewicht zu erhalten. Jedoch muss das Polymere von überschüssigen Mengen der Lösungsmittel und Additive abgetrennt werden, um das Produkt in zweckdienlicher Form zu erhalten. Ausserdem erfordern chemisch katalysierte Polymerisationen eine sorgfältige Steuerung der Polymerisationstemperatur, um Abnahmen im Molekulargewicht oder vorzeitiges Vernetzen und Unlöslichwerden des Polymeren zu vermeiden. Um praktische Konversionsraten, Molekulargewichte und Wasserlöslichkeit zu erreichen, muss das Verhältnis solcher Polymerisationen im allgemeinen gesteuert werden, um die erforderlichen langen Reaktionszeiten, im allgemeinen von

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mehreren Stunden bis mehreren Tagen,' zu erhalten.

In.den letzten Jahren wurde die Aufmerksamkeit auf die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren unter Einfluss von Ionisationsstrahlen hoher Energie gerichtet. Zum Beispiel wurde Acrylamid durch Bestrahlung mit mittleren bis hohen Intensitäten und durch totale Strahlendosen polymerisiert, wobei Polymere mit spezifIscten Viskositäten erhalten werden, die im allgemeinen niedriger als jene lagen, die bei konventionellen,chemisch katalysierten Polymerisationen erhalten wurden. Die Polymerisation von Acrylamid durch Bestrahlung im festen Zustand hat Polymere ergeben, die spezifische Viskositäten von weniger als 2 Decilitern pro Gramm in 2 normaler Salzsäurelösung bei 25,5⁰C aufweisen.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen, im wesentlichen linearen Polymeren mit einer spezifischen Viskosität von mehr als J5O Decilitern per Gramm, gemessen in 2 normaler Natriumchloridlösung bei 25,5°C, und einer Huggins-Konstante von nicht mehr als 0,4, hergestellt, indem man eine wässrige Lösung, die von 25 % bis 60 % Acrylamid oder eine Mischung von Acrylamid und wenigstens einem Acrylmonomeren, das Acrylsäure oder einem Alkalimetallsalz von Acrylsäure besteht enthält, mit einer Ionisationsstrahlung hoher Energie bei einer Intensität von lOOO bis 75000 Rads per Stunde bis zu einer Dosis von 500 bis 75OO Rads bestrahlt, bis -nicht mehr als 75 Gew.% des Monomeren zu einem Polymeren umgewandelt waren. Aus den gebildeten Lösungen oder Gelen können die Polymere in fester Form gewonnen werden.

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Im allgemeinen werden niedrige Bestrahlungsdosen, Bestrahlungsintensitäten und prozentuale Umwandlungsraten von Monomeren zu Polymeren im Vergleich mit anderen durch Bestrahlung ausgelösten Reaktionen verwendet, und das Verfahren ist im allgemeinen sehr wirksam. G-Werte für die Umwandlung vom Monomeren zum Polymeren von 200000 bis mehr als 1000000 sind charakteristisch. Das erfindungsgemässe Verfahren hat weiterhin Vorzüge insofern, als die Reaktion schnell abläuft und gewöhnlich innerhalb einer Stunde sbgeschlossen ist; es erfordert keine Temperatursteuerung; und es werden keine organischen Lösungsmittel oder Additive verwendet, die zurückgewonnen werden müssen. Das extrem hohe Molekulargewicht der erhaltenen Polymere zeigt sich in ihren hohen spezifischen Viskositäten, die oberhalb von etwa 30 Decilitern per Gramm und im allgemeinen im Bereich von 31 bis 60 Decilitern per Gramm, gemessen in 2 normaler Natriumchloridlösung bei 25.5⁰C, liegen. V/enn die spezifische Viskosität des Polymeren in Wasser ohne Gegenwart von Salz gemessen wird, liegen die Werte noch viel höher.

Die im wesentlichen lineare Natur der erfindüngsgemessen Polymere zeigt sich in der Tatsache, dass die Polymere eine Huggins-Konstante von 0 bis 0,4, vorzugsweise von 0 bis 0,3^und ganz besonders bevorzugt von 0 bis 0,2 aufweisen. Die Huggins-Konstante eines Polymeren ist ein Mass für den Grad der Verzweigung des Polymeren. Wenn zwei Polymere ein identisches Molekulargewicht oder eine identische spezifische Viskosität aber eine unterschiedliche Huggins-Konstante haben, so zeigt die niedrigere Huggins-Konstante

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an, dass das Polymere stärker linear ist. Die hierin angegebene Huggins-Konstante wird gemäss den Verfahren, wie . sie im"Textbook of Polymer Chemistry", Fred W. Billmeyer, Jr, Interscience Publishers, Inc. New York (1957), auf S. 125 bis 139 beschrieben sind, bestimmt. Kurz gesagt, kann die Huggins-Konstante und damit der Grad der Verzweigung gemessen werden, indem man die spezifische Viskosität gegen die Konzentration aufzeichnet und den Wert bestimmt. Der Abfall dieser Kurve, der durch das Quadrat der spezifischen Viskositätsausbeuten aufgeteilt wird, ist die Huggins-Konstante.

Wegen ihrer Linearität, ihres sehr hohen Molekulargewichtes und ihrer Wasserlöslichkeit eignen sich die erfindungsgemässen Polymere als Verdickungsmittel, Flockungsmittel und . als Mittel zur Steuerung der Beweglichkeit und/oder der Viskosität. Die erfindungsgemässen Polymere wirken im allgemeinen schon bei sehr niedrigen Konzentrationen. Sie sind insbesondere für die Behandlung von Abwasser gut geeignet und zwar zum Eindicken, zum Entwässern und zum Entfernen von Phosphorverbindungen; ausserdem eignen sie sich zum Ausfällen von Modder (Schleim) und Schlamm in Erzaufbereitungsverfahren; zur Zurückhaltung von Pigmenten^ zur Verbesserung der Stärke oder zur Änderung der Konduktivität bei der Papierherstellung; und als Mittel zur Steuerung der Beweglichkeit und/oder Viskosität bei der Erdölgewinnung aus erdölhaltigen, unterirdischen Reservoiren, wobei man das Reservoir mit einer wässrigen Lösung der im wesentlichen linearen, wasserlöslichen Polymeren mit hohem Molekulargewicht überflutet.

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Die erfindungsgemässen Polymere werden aus wasserlöslichen Monomeren hergestellt, wie beispielsweise solche aus Acrylamid und Mischungen von Acrylamid mit einem Acrylmonomeren, das entweder Acrylsäure oder ein Alkalimetallsalz der Acrylsäure ist. Mit anderen Worten, enthalten die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polymere von 50 bis 100 # polymerisiertes Acrylamid und von 0 b±s 50 $ polymerisierte Acrylsäure und/oder Alkalimetallsalze der Acrylsäure. Die Monomeren, die zur Herstellung der Polymeren verwendet werden, können ebenfalls bis zu 5 Gew.j£ und vorzugsweise nicht mehr als J5 Gew.^ anderer äthylenisch ungesättigter Monomere, wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylamid, Diacetonacrylamid, Me thacrylsäure, 2-Äcrylamiöo-2-me thylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Methacryloylbxy-äthylsulfonsäure, 3-Methacryloyloxy-2-hydroxypropylsulfonsäure oder das Ammonium oder Alkalimetallsalze der oben genannten Säuren^enthalten, wie auch Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

0 R₁

¹¹ ' +

CH₂ = C - C - 0 - CH₂CH₂ - N - R₂ ' X ι ·

R ' R₃

in der R ein Wasserstoffatom, die Methyl oder Äthylgruppe, R., Rp und R-, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Anion bedeuten. Beispiele von Monomeren, die mit dieser Formel übereinstimmen, sind quarternäre Salze _von Dimethylaminoathylacrylat und Dimethylaminoäthylmethacrylat. Quarternisierende Mittel sind beispielsweise Dimethyl, Sulfat, Diäthylsulfat und Methylchlorid.

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Die Gegenwart von kleinen Mengen eines anionischen Monomeren, wie beispielsweise Natriutnacrylat oder" Natriumyinylsulfonat in dem wässrigen Polymerisationsmedium ist erwünscht, weil sie die Stabilität des Polymeren erhöhen und damit eine höhere Konversionsrate von Monomeren zum Polymeren bewirken, bevor die Unlöslichkeit einsetzt.

Durch geeignete Auswahl von Monomerkombinatlonen können Polymere erhalten werden, die nichtionisch oder anionisch sind. Zur Erläuterung sei angeführt, dass Acrylamide ein im wesentlichen nichtionisches Polymere ergeben und Copolymere von Acrylamid mit Natriumacrylat anionisch sind. Der Anionengehalt des erfindungsgemäss hergestellten Polymeren kann erhöht werden, indem man einen Teil der im Polymeren erhaltenen Amidgruppen zu Carboxylatgruppen hydrolysiert. Die Hydrolyse kann in einer wässrigen Lösung bei einem pH-Wert über 11 durchgeführt werden. Eine bevorzugte Klasse der erfindungsgemässen Polymeren enthält 50 bis 99 Gew.^ polymerisiertes Acrylamid und von 1 bis 50 Gew.fs polymerisiertes Natriumacrylat. Eine weitere bevorzugte Klasse der erfindungsgemässen Polymeren betrifft Copolymere, die von 50 bis 90 Gew.% polymerisiertes Acrylamid und von 10 bis 50 Gew.fo polymerisiertes Natriumacrylat enthalten. Eine weitere bevorzugte Klasse der erfindungsgemässen Polymeren enthält von 50 bis 80 Gew.% polymerisiertes Acrylamid und von 50 bis 20 Gew.% polymerisiertes Natriumacrylat.

Um die erfindungsgemässen linearen und wasserlöslichen Polymere mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, wird die

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Polymerisation in wässrigen Lösungen durchgeführt, die von 25 bis βθ % und vorzugsx^eise von 28 bis 40 Gew.% gelöstes Monomeres enthalten. Monomerkonzentrationen unterhalb von 20 fi neigen dazu, Polymere mit niedrigem Molekulargewicht zu ergeben und Monomerkonzentrationen von über 60 io neigen dazu, wasserunlösliche Produkte zu bilden. Naturgemäss variieren die Konzentrationsgrenzen etwas mit den einzelnen zu behandelnden Monomeren und den Bestrahlungsbedingungen, aber im allgemeinen sind Werte innerhalb des oben angegebenen Bereiches zufriedenstellend. Es wurde nun gefunden, dass, vorausgesetzt dass alle anderen Variablen konstant gehalten werden, die spezifische Viskosität des polymeren Produktes erhöht wird, wenn die Monomerkonzentration erhöht wird.

Die Polymerisation gemäss dem erfindungsgemassen Verfahren wird dadurch bewirkt, dass man eine wässrige Lösung eines Monomeren oder einer Mischung von Monomeren einer Ionisationsstrahlung hoher Energie aussetzt. Die Bestrahlung kann durch Macroteilchen oder auf elektromagnetischem Wege durchgeführt werden und schliesst beschleunigte Elektronen, Protonen, Neutronen usw., sowie Röntgenstrahlen und Gammastrahlen ein.

Es wurde gefunden, dass die verwendete Bestrahlungsdosis direkt die spezifische Viskosität und den Umwandlungsgrad vom Monomer zum Polymer beeinflusst. Beispielsweise neigt ein Anstieg in der Bestrahlungsdosis bei gegebener Bestrahlungsintensität und Monomerkonzentration, einen Anstieg in Konversionsgrad vom Monomeren zum Polymeren zu

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bewirken. Die Bestrahlungsdosis kann auch die Wasserlöslichkeit des Polymeren beeinflussen, da gefunden wurde, dass eine zu hohe Bestrahlungsdosis das erhaltene Polymere wasserunlöslich machen kann. Deshalb muss die Gesamtdosis der Bestrahlung, dem das Polymerisationssystem ausgesetzt ist, sorgfältig gewählt werden. Die gewählte besondere Strahlendosis wird etwas von der verwendeten Strahlungsintensität der Monomerkonzentration, dem gewünschten Grad der Konversion von Monomeren zu Polymeren, dem verwendeten spezifischen Monomeren und von der gewünschten spezifischen Viskosität des herzustellenden Polymeren abhängen. Die Minimaldosis sollte so sein, dass sie genügt, um das gewünschte wasserlösliche Polymere herzustellen und vorzugsweise so sein, dass ein nicht schüttelbares kautschukartiges Gel des Produktes ents-teht. Es können so niedrige Dosen wie 500 Rad verwendet werden, aber es ist im allgemeinen bevorzugt, eine Dosis von wenigstens 1000 Rad zu verwenden. Die obere Grenze der Bestrahlungsdosis ist diejenige, bei der wesentliche -Mengen von wasserunlöslichen Produkten hergestellt werden. Bestrahlungsdosen so hoch wie 7500 Rad können erfolgreich verwendet werden. Im allgemeinen werden aus praktischen Gründen Dosen von bis zu 5000 Rad und vorzugsweise bis zu 3000 Rad eingesetzt.

Die verwendete Strahlungsintensität beeinflusst das Molekulargewicht des herzustellenden Polymerproduktes und damit die spezifische Viskosität ihrer Lösungen. Im allgemeinen werden die höheren Molekulargewichte bei den niederen Strahlungsintensitäten erhalten. Das bedeutet,

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dass - unter andererseits identischen Bedingungen - die spezifische Viskosität des Polymeren dazu neigt, bei Absinken der verwendeten Bestrahlungsintensitäten zu steigen. Es wurde gefunden, dass zur Herstellung der Hochmolekulargewichtspolymere der vorliegenden Erfindung, die durch ihre hohe spezifische Viskosität charakterisiert sind, Bestrahlungsintensitäten unterhalb von 75000 Rads pro Stunde besonders geeignet sind,und dass zur Herstellung von Polymeren mit Molekulargewichten des höchsten Bereiches vorzugsweise Strahlungsintensitäten unterhalb 50000 Rads per Stunde verwendet werden. Andererseits ist bei gleicher Monomerkonzentration der Grad der Konversion, der erhalten werden kann, bevor ein unzumutbarer Grad von Unlöslichkeit eintritt, bei hohen Strahlungsintensitäten grosser. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache ist es im allgemeinen erwünscht, BestrahlungsIntensitäten von wenigstens 1000 Rads per Stunde und vorzugsweise von wenigstens 5000 Rads per Stunde einzusetzen.

Es wurde gefunden, dass im allgemeinen Polymere mit hoher spezifischer Viskosität, niedriger Huggins-Konstante und besserer Wasserlöslichkeit bei Konversionsraten unnterhalb 75 % eher erhalten werden als bei Konversionsraten oberhalb 75 #. Deshalb wird bei der Herstellung der erfindungsgemässen wasserlöslichen Polymeren mit ultrahohem Molekulargewicht, wie sie durch ihre spezifische Viskosität von mehr als 30 Decilitern per Gramm, gemessen in 2 normaler Natriumchloridlösung bei 25,5°C charakterisiert sind, die Polymerisationsreaktion abgebrochen, bevor mehr als 75 $ und vorzugsweise bevor mehr als 60 Gew.% des Monomeren

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zum Polymeren umgewandelt sind. Um· die erfindungsgemässen Polymeren mit dem höchsten Molekulargewicht herzustellen, wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen, bevor mehr als 50 Gew.Jj des Monomeren zum Polymeren umgewandelt wurden. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es nicht förderlich, Konversionsraten von weniger als I5 % zu haben.

Die Variablen der Bestrahlungsintensität, Gesamtbestrahlungsdosis, Monomerkonzentration und der Umwandlungsgrad vom Monomeren zum Polymeren, wie sie oben besprochen werden, sind unabhängige Variable. Während die erfindungsgemässen Polymeren bei allen Monomerkonzentrationen, Bestrahlungsintensitäten, Bestrahlungsdosen und prozentualen Umwandlungsraten in den oben angegebenen Bereichen hergestellt werden können, so können doch nicht alle Kombinationen von Konzentration, Dosis, Intensität und prozentualer Umwandlung innerhalb dieser Bereiche zur Herstellung von linearen und wasserlöslichen Polymeren mit hohem Molekulargewicht gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Während beispielsweise ein in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbares Polymeres bei einer Monomerkonzentration von 60 Gew.% hergestellt werden kann, vorausgesetzt dass die verendete Bestrahlungsdosis tief genug ist um wasserlösliche Polymere zu bilden,u.die Verwendung einer Monomerkonzentration von 60 Gew.Ja, einer Strahlungsintens ität von 1000 Rads pro Stunde, einer Dosis von 5OOOO Rads und einer Umwandlungsrate von Monomer zu Polymer von 75 % die Bildung einer Tntensitätsdosis, Monomerkonzentration und Konversion bewirkt, könnte es notwendig sein, eine begrenzte Anzahl von Versuchen durchzuführen,

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um lineare, wasserlösliche Polymere mit der gewünschten spezifischen Viskosität zu erhalten. Diese Versuche können jedoch auf ein Minimum gehalten werden im Hinblick auf d ie in der unten angegebenen Tabelle I beschriebene Herstellung von einer Anzahl von linearen, wasserlöslichen Polymeren mit einem grossen Bereich von spezifischen Viskositäten und im Hinblick auf die obige Diskussion, die den Effekt der Intensität, Dosis, Monomerkonzentration und Grad der Konversion auf die spezifische Viskosität und Wasserlöslichkeit der polymeren Produkte zeigt. Dementsprechend können die Reaktionsbedingungen, die zur Herstellung eines linearen, wasserlsölichen Polymeren mit einer spezifischen Viskosität, die sich von den spezifis chen Viskositäten der in Tabelle I beschriebenen Polymere unterscheidet, notwendig sind, leicht durch einfache Modifikation der in Tabelle I zur Herstellung der Polymeren mit einer spezifischen Viskosität,der der Viskosität des gewürsDhten herzustellenden Polymeren am nächsten ist, bestimmt werden. Eine solche Modifikation wird/unter Berücksichtigung der obigen Diskussion hinsichtlich des Effektes der Variation der Intensität, Dosis, Monomerkonzentration und prozentuale! Konversion auf die spezifische Viskosität des Polymeren durchgeführt. Beispielsweise kann ein Polymeres mit einer spezifischen Viskosität von 40 Decilitern per Gramm in 2 normaler Natriumchloridlösung bei 25,5°C hergestellt werden, indem man gemäss den in Beispiel 1 der Tabelle I für die Herstellung eines Polymeren mit ~ einer spezifischen Viskosität von 41,8 beschriebenen Reaktionsbedingungen arbeitet, ausgenommen dass die Intensität erhöht, die Gesamtbestrahltungsdosis erhöht, die Monomerkonzentration gesenkt und/oder die prozentuale Umwandlung

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von Monomer in Polymer erhöht wird. Im allgemeinen wird vorzugsweise jedoch so gearbeitet, dass die besagte Erniedrigung der spezifischen Viskosität durch Erhöhung der Bestrahlungsintensität, Erniedrigung der Monomerkonzentration und/oder durch die Verwendung eines Kettentransfermittels erreicht wird.

-Die erfindungsgemässe Strahlungsreaktion ist über einen ziemlich weiten Bereich hin relativ unempfindlich gegenüber dem pH-Wert, Vorzugsweise wird die Verwendung sehr niedriger pH-Werte vermieden, weil dadurch unerwünschte unlösliche Polymere in geringem Umfang hergestellt werden und weil in geringem Umfang eine Hydrolyse auftreten kann, wenn der pH-Wert zu stark erniedrigt wird, insbesondere bei Produkten auf Acrylamidbasis. Andererseits können hohe pH-Werte zu einer geringen Hydrolyse und Modifikation des zu reagierenden Monomeren führen. Obwohl der besondere Bereich zu einem gewissen Grad von der speziellen zu behandelnden Monomermasse und der Natur des gevtinschten Polymerproduktes abhängt, soll doch gesagt werden, dass im allgemeinen pH-Werte von 3 bis 13 gewöhnlich zufriedenstellende Resultate ergeben. Obwohl höhere und niedrigere pH-Werte eingesetzt werden können, so sollte doch beachtet werden, das eine Hydrolyse und Vernetzung bei pH-Werten, die viel niedriger als 3 liegen,und eine Hydrolyse bei pH-Werten von mehr als 11 eintreten können. Ein bevorzugter pH-Bereich liegt bei 8 bis 11.

Alle erfindungsgemässen Produkte sind wasserlöslich und, wie schon angedeutet wurde, der begrenzende Faktor bsi mehre-, ren der Reaktionsbedingungen liegt im Auftreten der

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Wasserunlöslichkeit der hergestellten Produkte. Wenn eine wesentliche Menge wasserunlöslicher Produkte gebildet wird, so können diese leicht als Flecken in wässrigen Lösungen der Polymere beobachtet werden. Ein rascher Abfall der spezifischen Viskosität wird beobachtet, wenn-unlösliches Polymeres hergestellt wird, überraschenderweise wurde festgestellt, dass dieses nicht gleichseitig einen Abfall im Molekulargewicht des Polymeren bedeutet.

Eine andere Eigenschaft die weitgehend"durch die Bildung der Unlöslichkeit der Polymeren Beeinflusst wird, ist die Huggins-Konstante. Die Huggins-Konstante steigt an, wenn die Wasserunlöslichkeit der Polymeren simimmt. Die erfindungsgeraässen Produkte sind dnrati eine niedrige Huggins-Konstante, wie oben beschrieben» charakterisiert^ die Huggins-Konstante wird bei einem VJert unterhalb von 0,4 gehalten.

Eine bevorzugte Ausführungsforra dieser Erfindung betrifft die Überführung der wässrigen Monomerlösungen in starre, kautschukartige, nicht sdiüttbare wässrige Gele des wasserlöslichen Polymeren. Die Gele können entweder direkt als Verdickungsmittel oder -Flockungsmittel oder als Mittel zur Steuerung der Beweglichkeit durch weitere Verdünnung mit Wasser zur Herstellung von Vorratslösungen verwendet werden. Andererseits können die Polymere als Einzelteilchen mit erniedrigtem Wassergehalt zurückgewonnen werden, indem man beispielsweise das Gel fein unterteilt und trocknet oder sie können durch auslaugendes Wasser aus dem feinverteilten Gel gewonnen v/erden und zwar mittels Wasser, mischbarem, flüchtigen,organischen Flüssigkeiten, die das Polymere

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nicht lösen, beispielsweise Aceton und niedere Alkohole. Das Lösungsmittel wird von den restlichen Polymerpartikel-. chen abgedampft.

Ein Test, der die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemassen Polymere zeigt, kann wie folgt durchgeführt werden: Das Polymerpulver wird in Wasser dispergiert und zwar in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1000, wobei man 5 Stunden lang mit einem Magnetrührer mit 200 Umdrehungen pro Minute rührt. Ein 100 g Anteil der erhaltenen Dispersionslösung wird durch ein Filter mit 0,149 mm (100 Mesh) Maschengrösse filtriert. Das 0,149 mm (100 mesh) Filter wird anschliessend mit 300 ml destilliertem V/asser gewaschen. Der auf dem 0,149 mm (100 mesh) Filter verbleibende Rückstand, wird bei einer Temperatur von 115°C getrocknet, 'bis es ein konstantes Gewicht hat. Der getrocknete Anteil der den unlöslichen Teil des Polymeren darstellt, muss weniger als 10 Gew.^ des Polymeren, das in dem abgetrennten 100 g Anteil vorhanden war, betragen. Dies wird dadurch bestimmt, dass man das Gewicht der getrockneten Portion durch das Gewicht des Polymeren in dem 100 g Anteil dividiert. Die Wassertemperatur für diesen Test betrug.25°C Vorzugsweise ist die Menge an Unlöslichem, wie sie oben bestimmt wird, minimal, und ein Polymeres, das wenigstens zu 95 Gew.% löslich ist, wird bevorzugt. Wegen des hohen Molekulargewichts dieser Polymere kann aus einigen dieser Polymere ein weiches Gel gebildet werden und zwar bei Konzentrationen die so niedrig wie 1 oder 2 Gew.£ der Lösung liegen.

Geringe Mengen nicht polymerisierender Additive in der

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Monomerlösung vor der Polymerisation oder in dem Gel das nach der Polymerisation gebildet wird, liegen innerhalb des Umfangs der Erfindung. Obwohl Additive dieser Art aus dem Polymeren entfernbar sind, wird es oft bevorzugt, sie dort zu belassen, weil sie das. Endprodukt vorteilhaft beeinflussen. Beispielsweise können Produkte wie Harnstoff und/oder anorganische Salze zu dem Monomeren vor der Polymerisation zugefügt werden, um die Verarbeitung des Gelproduktes zu erleichtern.

Die im wesentlichen linearen, wasserlöslichen Polymeren mit hohem Molekulargewicht gemäss der vorliegenden Erfindung sind gegenüber dem Abbau durch Scherkräfte recht empfindlich, insbesondere, wenn sie gelöst sind« Deshalb ist es ratsam, bei der Herstellung von Lösungen für die Bestimmung der spezifischen Viskosität und der Huggins-Konstante, oder Vorratslösungen (stock solution) für die Verwendung als Flockungsmittel oder als Mittel zur Steuerung der Beweglichkeit und/oder Viskosität in Wasserüberflutungsverfahren, hohe Scherkräfte zu vermeiden. Die Lösungen für die Bestimmung der hierin angegebenen spezifischen Viskositäten wurden hergestellt, indem zunächst das Polymere oder dessen Gel über Nacht in V/asser eingeweicht und dann genügend Natriumchlorid hinzugegeben wurde, um eine 2 normale Lösung zu bilden. Danach wurde auf einem Walzenmesser mit 9 U/Min, eine Stunde lang gewalzt. Andererseits kann das Polymer dem Lösungsmittel in einem geeigneten Behälter zugesetzt werden und bei niedriger Geschwindigkeit 1 bis 2 Tage lang gewalzt werden.

Ein Vorzug der erfindungsgemassen Polymere, die wenigstens

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50 Gew.% polymerisiertes Acrylamid enthalten, ist ihre Stabilität. Während bekannte Acrylamidpolymerprodukte Inhibitoren zur Verhinderung des Abbaus erfordert haben, sind die erfindungsgemassen Produkte ohne den Zusatz solcher Additive stabiler. Es versteht sich natürlich,dass die Verwendung solcher Inhibitoren bei den erfindungsgemassen Produkten mögl'ich ist, wenn dieses erwünscht ist.

Die Erfindung wird noch besser verstanden werden, wenn man die folgenden Beispiele in Erwägung zieht, die dazu dienen, die Erfindung zu illustrieren und die den Umfang der Erfindung weder definieren noch begrenzen sollen. Alle Angaben sind in Gewichtsteilen und Gewichtsprozenten gemacht j es sei denn, dass es anders angegeben ist.

Beispiele 1 bis 11

Die angegebene Menge Natriumhydroxid wird in ein Reaktions-' gefäss^ das die angegebene Menge deionisiertes Wasser enthält, gegeben. Die Lösung wird heiss beim Vermischen und wird auf 3O⁰C abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt wird die angegebene Menge Acrylsäure hinzugegeben und in die Lösung eingerührt. Dieser Vorgang wird durch die Zugabe der angegebenen Menge Acrylamid gefolgt. Nach Auflösung des Monomeren wird der pH-Wert unter· Verwendung einer 10 normalen Natriumhydroxidlösung auf den angegebenen Wert eingestellt. Die Lösung enthält nun das angegebene Verhältnis von Acrylamid zu Natriumacrylat und hat die angegebene Monomerkonzentration. Die Lösung wird 20 Minuten lang mit Stickstoffgas

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gewaschen und das Reaktionsgefäss geschlossen. Das jeweilige Beispiel wird mit Gammastrahlen von Cobalt 6o mit der angegebenen Intensität bestrahlt, bis die angegebene Gesamtstrahlungsdosis durch das Beispiel erreicht wurde. Der Ansatz wird dann aus der Bes tr ahlungskamtner entfernt für die Weiterverarbeitung. Die spezifische Viskosität und die Werte für die Huggins-Konstante werden nach Standard-Methoden bestimmt. Die prozentuale Konversion von Monomeren zu Polymeren wird bestimmt, indem ein Teil des Reaktionsproduktes gewogen wird, das Produkt mit Methanol extrahiert wird um das Polymere auszufällen, und das Polymere im Vakuum bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet wird. Das Gewicht des getrockneten Polymeren geteilt durch das theoretische Gewicht des Produktesjdas erhalten worden wäre, wenn eine 100 #ige Konversion von Monomeren erreicht worden wäre, ergibt die prozentuale Roversionsrata von Monomer zu Polymer. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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	Wasser (g)	NaOH (S)	Acryl säure (S)	Acryl amid (g)	pH	AAD/,τ . NaAA^ ■	Tabelle	I	Gesamtr dosis (Rads)	^Kon ver sion	Spez. Visko sität (dl/g)	Huggins- Konstante
Bei spiel Nr.	1.277	76	I34	700	9Λ	80/20	κ Mono- ' merkon- zentra- tion	Inten sität Rads/h	I.65O	23.6	41.8	0.07
1	1.277	76	I34	700	9.4	80/20	40	20.000	2.350	43.3	31.0	0.05
** 2	720	65	115	350	9.5	7O/3O	40	20.000	I.76O	33.5	39.4	0.11
OO	720	65	115	350	9.5	70/30	40	10.000	2.220	47.4	37.6	O.O8
	720	65	115	350	9.5	70/30	40	,10.000	2.000	33^5	33.4	O.O8
Ss	1.135 1.115	65 10.3	115 18.4	350 456	9.5 9.5	7°/30 95/5	4o	20.000	2.65O I.67O	55.6 29	■ 33.0 36	0.12 *■* 0.09
00 -36 · cn 7	1.025	19	34	4oo	9.5	90/10	30 30	20.000 20.000	2.000	31	31	0.011
8	684	19.8	35.4	416	9.6	90/10	30	20.000	1.350	24	53	weniger als 0.Cl
9	684	19.8	35.4	416	9.6	90/10	40	10.000	I.66O	34	46 .	0.05
10	453	19.8"	35.4	416·	9.4	90/10	40	10.000	2.5OO	25	41.5	*. K)
11				(1) Acrylamid/Natriumacrylat			50	20.000				K)
									. O K) O
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Beispiel 12

Ein Reaktionsgefäss, das 289 g deionisiertes Masser enthält, wird mit 25,3 S Natriumhydroxid versetzt« Die Lösung wird heiss beim Mischen und wird auf 30⁰C abgekiihlt_o Zu diesem Zeitpunkt werden 44,4 g Acrylsäure hinzugegeben und in die Lösung eingerührt. Danach werden 1,6 g Methacrylsäure hinzugegeben. Danach folgt die Zugabe von l4o g Acrylamid. Nach Auflösung der Monomeren wird der pH=Wert auf einen Wert von 9·5 eingestellt, wobei 10 normale Natriumhydroxidlösung verwendet wird. Die Lösung enthält nun 70/29/1 Acrylamid/ Natriumacrylat/Natriummethacrylat und hat eine Monoraerenkonzentration von 40 %. Die Lösung wird 30 Minuten lang mit Stickstoff gas gewaschen und das Gefäss geschlossen,, Die Reaktionsmischung wird mit Gammastrahlen von Cobalt βθ mit 10.000 Rads/h bestrahlt bis eine Gesamtbestrahlungsdosis von 1.100 Rads von dem Beispiel erhalten wurde. Das Beispiel wird dann aus der Bestrahlungskammer zur Weiterverarbeitung entfernt. Die spezifische Viskosität und die Werte für die Huggins-Konstanten wurden nach Standardmethoden bestimmt. Die Werte betragen 37 Deciliter pro Gramm und 0,07. Die prozentuale Konversion von Monomeren zu Polymeren wird bestimmt, indem ein Teil des Reaktionsproduktes gewogen wird, das Produkt mit Methanol extrahiert wird, um das Polymer auszufällen, und das Polymer im Vakuum bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet wird. Das Gewicht des getrockneten Polymeren geteilt durch das theoretische Gewicht des Produktes, das mit einer 100 $igen Konversion γοη Monomeren erhalten werden würde, ergibt die prozentuale Konversion von Monomeren zu Polymeren. Der gefundene Wert liegt bei 21.8 %

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Beispiel Ij5

Ein Reaktionsgefäss,das 289,2 g deionisiertes Wasser enthält, wird mit 24,0 g Natriumhydroxid versetzt. Die Lösung wird beim Mischen heiss und wird auf 30⁰C eingestellt. Zu diesem Zeitpunkt werden 41,4· g wasserfreie Acrylsäure (glacial acrylic acid) und 5*4 g 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure hinzugegeben und in die Lösung eingerührt. Danach werden l4o,O g Acrylamid zugegeben. Nach Auflösung der Monomeren wird ' der pH-Wert auf 9.5 eingestellt, wobei eine 10 normale Natriumhydroxidlösung verwendet wird. Die Lösung hat nun eine Monomerkonzentra'tion von 40 %. Die Lösung wird 50 Minuten lang mit Stickstoffgas gewaschen und das Gefäss wird .verschlossen. Das Beispiel wird mit Gammastrahlen von Cobalt 60 mit 10.000 Rads/h bestrahlt, bis das Beispiel eine Gesamtdosi-s an Bestrahlung von I.I50 Rads erhalten hatte. Das Beispiel w ird dann aus der Bestrahlungskammer zum Weiterverarbeiten entfernt. Das erhaltene Polymere hat eine spezifische Viskosität von 31*5 Decilitern/g und eine Huggins-Konstante von 0,07. Die prozentuale Konversion von Monomer zu Polymer wird bestimmt, indem ein Teil des Reaktionsproduktes gewogen, mit Methanol zum Ausfällen des Polymeren extrahiert und anschliessend das Polymere im Vakuum bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet wird. Das Gewicht des getrockneten Polymeren,geteilt durch das theoretische Gewicht des Produktes, das bei einer 100 $igen Konversion des Monomeren eingetreten wäre, ergibt die prozentuale Konversion des Monomeren zum Polyr meren. Die Konversion vom Monomeren zum Polymeren betrug 20.9 %'

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Beispiel 14

Ein Reaktionsgefäss, das 290 g deionisiertes Wasser enthielt, wurde mit 22,1 g.Natriumhydroxid versetzt. Die Lösung wird beim Mischen heiss und wird auf 30⁰C.abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt werden 39*8 g Acrylsäure hinzugegeben und in die Lösung eingerührt. Danach werden 4,0 g.Acrylnitril zugegeben. Danach erfolgt die Zugabe von 144,0 g Acrylamid, Nach Auflösung des Monomeren wird der pH auf 9.5 eingestellt, wobei eine 10 normale Natriumhydroxidlösung verwendet wird. Die Lösung hat eine Monomerkonzentration von 4o %.' Die Lösung wird 30 Minuten lang mit Stickstoffgas gewaschen und das Reaktionsgefäss fest verschlossen. Das Beispiel wird mit Gammastrahlen von Cobalt 60 mit 10.000 .Rads/h bestrahlt, bis das Beispiel eine Gesamtbestrahlungsdosis von 1,580 Rads erhalten hatte. Das Beispiel wird dann zur Weiterverarbeitung aus der Bestrahlungskammer entfernt. Die spezifische Viskosität und die Huggins-Werte sind 31,0 Deqilüsr/g und 0,04". Die prozentuale Koversion von Monomer zu Polymer ist 20,6 ^.

Die erfindungsgemässen Polymere und Copolymere können modifiziert werden, indem man kleine Anteile nichtpolymerisierbarer Verbindungen in die Monomerlösung während der Polymerisation einarbeitet. Beispielsweise können die Löslichkeitsraten des Polymeren wesentlich erhöht werden, ohne dass dabei deren Flockungseigenschaft (floculating value) verringert wird, wenn bis zu 20 Gew.# des wasserlöslichen Polymeren vom Äthylenoxid mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 20.000 eingearbeitet werden. Derart modifizierte Polymere werden durch den Umfang der vorliegenden Erfindung umfasst.

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Um zu zeigen, dass die erfindungsgemässen Polymere zur Gewinnung bzw. Rückgewinnung von öl aus stark durchlässigen Reservoiren geeignet sind, ist folgendes zu sagen. Röhren von 5,08 cm (2 inch) Durchmesser und 15*24 cm (6 inch) Länge, werden mit Ottawa-Weissem-Sand (Ottawa White Sand) von einer Korngrösse zwischen 0,250 mm (60 mesh) und 0,074 mm (200 mesh) beschickt und mit Wasser angefeuchtet. Die Röhre wird dabei kontinuierlich vibriert um das Beschicken zu erleidi tern. Gesinterte Metallscheiben werden verwendet, um die Enden zu verschliessen, und Druckhähne entlang der Röhre angebracht. Die absoluten Durchlässigkeiten der Packete sind 4 bis 6 Darcies und die Por-ositäten 35 %> Die Sandpackete werden mit den in Tabelle II angegebenen ölen (Viskositäten gemessen bei 23⁰C) überflutet, bis zu einer nichtreduzierbaren Wasser-Sättigung und dann werden die Packete entweder mit 1,1 Porenvolumen Wasser oder 1,1 Porenvolumen einer wässrigen Polymerlösung, wie die angegebene Menge des Polymeren von Beispiel 3 in Tabelle Ί aufweist, überflutet. Danach werden die Packete mit 1,1 Porenvolumen Wasser gewaschen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

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- 24 Tabelle II

Überflutungsmedium

Anfangsölsättigung (# des Porenvolumens)

ölrückgewinnung

verbleibendes öl (^ der Poren-Volumen)

Beweglichkeitsverhältnis

zusätzlich

gewonnenes _:

öl (fo der Vorderseite Rückseite Porenvolumen)

co 210 bis 223 °P öl

OO

Wasser	86	.2	45.O	47.4	-	28.5	10.6
125 ppm des . Polymeren	87	.6	71.0	25.4	22.0	O.45	O.74
250 ppm des Polymeren	87	.9	75.0	21.9	25.5	■ O.45	O.45
1140 von öl
Wasser	88	• 3	31.8	60.2	-	32.3	15.2
250 ppm des Polymeren			68.1	28.8	3I.4	3.2	1.6

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CD K) CD

Die erfindungsgemassen Polymeren werden ausgewertet, indem man ihre Flockungseigerajhaften an einem Aluminiumphosphatschlamm im Vergleich mit handelsüblich erhältlichen Polymeren, die für -diesen Zweck empfohlen werden, festsetzt. Alle verwendeten Polymere sind Copolymere von Acrylamid und Natriumacrylat. Vorratslösungen der Polymere wurden hergestellt, indem man das Polymere mit V/asser unter Verwendung eines magnetischen Rührers eine Stunde lang rührt und dann über Nacht auf einem Walzenmesser walzt. Vorratslösungen (stock solution), die 0,05 % gelöstetes Polymeres der getesteten Polymere enthalten, wurden hergestellt. Sie wurden unmittelbar vor der Verwendung auf 0,005 % verdünnt. Schlämme wurden wie folgt hergestellt: Pro Liter destilliertes Wasser wurden 1,000 g Al₂(SO^), (1.9^7 g Al₂(SO₁₁),. 18H₂O) und 0,226 g KII₂POi, aufgelöst. Die Konzentration der Al⁺^ Ionen entspricht der Konzentration der P0~-^ Ionen; 157*9 mg/1. Da der pH-Wert der Lösung so ein kritischer Parameter bei diesen Tests ist, muss dafür gesorgt werden, dass der gewünschte pH-Wert immer garantiert ist, wenn reproduzierbare Ergebnisse erhalten werden sollen. Der optimale pH-Wert für diesen Test variiert mit dem Anionengehalt des zu testenden Polymeren. Die folgenden Werte werden empfohlen:

Polymer	pH
anionischer Gehalt	7.5
2 %	6.0
5 JS	7.0
20 %	7.5
35 Ji	7-5
50 <?

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Es wird immer mit einem Phipps & Bird-Rührer gemischt. Eine Mischung von 9OO cc Al₂(SO^)-Z und KHpPO^ Schlamm in einem 1000 cc Berzelius-Becher, v/erden mit dem gewünschten Volumen einer 1,0 normalen Natronlauge versetzt, um den richtigen pH-Wert zu erhalten, und 3 Minuten lang mit 100 U/Min, und darauf 2 Minuten lang mit 25 U/Min, gerührt. Das Polymer wird dann zugesetzt und es wird 30 Sekunden lang mit 100 U/Min, und danach 90 Sekunden lang bei 25 U/Min, gemischt. Man lässt dann die Feststoffe absetzen. Zwischenwerte werden alle 30 Sekunden abgelesen und eine Absetzkurve entwickelt. In weiteren Versuchen wurde eine genügende Menge des Polymeren hinzugesetzt um eine Absetzrate von 2,0 cc/Sek. zu erhalten. Der Acrylatgehalt und die spezifischen Viskositäten der getesteten Polymere und die Dosis,die erforderlich ist, um eine Absetzungsrate von 2 cc/Sek. zu erhalten, werden in der folgenden Tabelle III gezeigt. Polymere 1 bis 5 werden durch das Bestrahlungspolymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten. Polymere A bis E sind handelsüblich zugängliche Polymere und sind nicht nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt worden. Es ist also offensichtlich von den in Tabelle III angegebenen Testergebnissen, dass die erfindungsgemässen Polymere wesentlich bessere Flockungs· bzw. Ausfällmittel für Feststoffe/n Aluminiumphosphatschlämmen sind, als die für diesen Zweck erhältlichen handelsüblichen Polymere .

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Tabelle III

Polymer	Prozent Acrylat	spezifische/,% Viskosität KX) (dcl/g)	Dosis (ppm) notwendig für Senkung (sett ling rate) 2.0 cc/Sek.
1	2	31	0.19
A	2	20	0.32
2	5	36	0.08
B	5	20	. 0.18
3	20	32	0.07
C	20	20	0.17
4	35	33	0.14
D	35	20 .	0.21
5	50	32	0.15
E	50	20	0.25

(1) Gemessen in 2 normaler Natriumchloridlösung bei 25.5°C.

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Claims (9)

1. P.atentansprüche

   Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polymere mit hohem Molekulargewicht durch Bestrahlung von Acrylamid, dadurch gekennzeichnet , dass man eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen, im wesentlichen linearen Polymeren mit einer spezifischen Viskosität von mehr als 30 Decilitern/g, gemessen in 2 normaler Natriumchloridlösung bei 25,5°C, und mit einer Huggins-Konstante von nicht mehr als 0,4 herstellt, indem man eine wässrige Lösung, die von 25 bis 60 ?o Acrylamid oder eine Mischung von Acrylamid und wenigstens einem Aerylmonomeren, das aus Acrylsäure oder einem Alkalimetallsalz der Acrylsäure besteht, enthält, mit Ionisationsstrahlung hoher Energie mit einer Intensität von 1.000 bis 75.000 Rads/h bis zu einer Dosis von 500 bis 7.5OO Rads bestrahlt, bis nicht mehr als 75 Gew.% des Monomeren zum Polymeren umgewandelt sind.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsbedingungen so steuert, dass ein Polymeres mit einer Huggins-, Konstante von nicht mehr als 0,3 hergestellt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η -

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   zeichnet, dass das Monomere aus einer Mischung von 50 bis 99 Gew.$ Acrylamid und von 1 bis 50 Gew.iö eines Acrylmonomeren und Alkalimetall besteht.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e η η zeichnet, dass die Bestrahlungsintensität von 5.000 bis 50.000 Rads/h beträgt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k e η η ζ eichnet, dass die Gesamtdosis der Bestrahlung von 1..000 bis 5.000 Rads beträgt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e k e η η zeichnet, dass die prozentuale Konversion vom Monomeren zum Polymeren zwischen 15 und 60 Gew.% liegt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 5 Gew.% eines weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren vorhanden sind.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch g e k e η η zeichnet, dass das Polymere durch Entfernung von Wasser aus dem Gel gewonnen bzw. zurückgewonnen
9. 9. wasserlösliche im wesentlichen lineare Polymere mit hohem Molekulargeviicht aus Acrylamid, dadurch ge-, kennzeichnet, dass das Polymere eine

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   spezifische Viskosität von wenigstens 40 Decilitern/g in 2 normaler Natriumchloridlösung bei 25,5°C und eine Huggins-Konstante von weniger als 0,2 aufweist, und von 50 bis 99 Gew.$ polymerisiertes Acrylamid und von 1 bis 50 Gew.% eines polymerisieren Acrylmonomeren, das Acrylsäure oder ein Alkalimetallsalz der Acrylsäure ist, enthält.

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