DE2411465B2

DE2411465B2 - Pulverformige Überzugsmittel auf der Basis von Gemischen aus Polyesterharz und Epoxidharz

Info

Publication number: DE2411465B2
Application number: DE19742411465
Authority: DE
Inventors: Ruprecht Dr. 6700 Ludwigshafen Kroker; Matthias Dr. 6702 Bad Duerkheim Marx; Herbert Dr. 6703 Limburgerhof Spoor
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-03-11
Filing date: 1974-03-11
Publication date: 1978-12-14
Also published as: DE2411465A1

Description

Aus der belgischen Patentschrift 7 77169 sind thermisch vernetzbare Harzmischungen bekannt, die aus Polyesterharzen mit Säurezahlen im Bereich von 55 bis 70 mg KOH/g und Epoxidharzen bestehen. Das Polyesterharz wird durch Reaktion eines Polyeslerpräkondensates mit einem Erweichungsbereich von 60 bis 130⁰C und einer OH-Zahl von 25 bis 40 mg KOH/g, das aus äthoxyliertem Bis-p-hydroxyphenylalkan, Glycidylester einer langkettigen Monocarbonsäure, gegebenenfalls einem aliphatischen Diol und Dicarbonsäuren erhalten worden ist, mit Polycarbonsäuren hergestellt

Überzüge auf Basis der hier beschriebenen Bindeniitlelmischung zeigen jedoch eine unruhige Oberfläche und müssen mindestens 30 Minuten bei 200⁰C eingebrannt werden, um zufriedenstellende elastische Eigenschaften zu ergeben. vi

Es ist weiterhin aus der US-Patentschrift 36 24 232 bekannt, thermisch vernetzbare Pulverlacke aus Polyesterharzen mit einer Säurezahl kleiner 20 mg KOH/g, die einen Erweichungsbereich von 60 bis 130⁰C aufweisen und durch Veresterung von äthoxyliertem w Bis-p-hydroxyphenylalkan, Glycidylester einer langkettigen Monocarbonsäure, gegebenenfalls einem aliphatischen Diol und Dicarbonsäuren erhalten worden sind, und Melaminharzen herzustellen.

Diese Bindemittelmischung ist jedoch nicht lagersta- ,5 bil. Bei Temperaturen oberhalb 40" C neigt das Pulver zum Verkleben. Außerdem beobachtet man nach längerer Lagerzeit, daß der anfänglich relativ gute Verlaufsich deutlich verschlechtert

Weiterhin werden thermisch vernetzbare Pulverlacke wi in DE-OS 21 13 092 beschrieben, bei denen Polyesterharze mit OH-Zahlen von 90 bis 120 mg KOH/g in Kombination mit Tetracarbonsäuredianhydriden verarbeitet werden. Diese Polyesterharze haben einen Erweichungsbereich von 60 bis 120° C und werden durch ^ Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern mit Epoxidharzen gewonnen. Mit diesen Bindemitteln hergestellte Überzüge zeigen nur dann günstige lacktechnische Eigenschaften, wenn 30 Minuten bei 200⁰C eingebrannt wird.

Schließlich ist aus der Firmenschrift »Bulletin TMA-62, Resin PC-400« von Amoco ein Polyesterharz auf Basis von Isophthalsäure und Trimellithsäureanhydrid bekannt, das eine Säurezahl von 115 bis 120 mg KOH/g und einen Erweichungspunkt von etwa 90⁰C aufweist, das ohne Fremdvernetzung oder unter Zusatz von 10 Gew.-% eines bei Raumtemperatur festen Epoxidharzes verarbeitet wird. Hier sind Einbrenntemperaturen von 204 bis 232° C nötig. Bei Einbrenntemperaturen unterhalb 200° C werden spröde Überzüge erhalten.

Die bisher beschriebenen Systeme haben eine relativ hohe Schmelzviskosität und verfließen deshalb unter Einbrennbedingungen nicht zu glatten Überzügen, außerdem sind Temperaturen von 200⁰C und darüber erforderlich, um die für die erforderlichen mechanischen Eigenschaften notwendige Vernetzung zu erhalten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Harzmischungen auf Basis von Polyesterharzen mit besonders niedrigen Schmeizviskositäten aufzuzeigen, die bei Einbrenntemperaturen unterhalb 200⁰C Überzüge mit gutem Verlauf und günstigen lacktechnischen Eigenschaften ergeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind pulverförmige Überzugsmittel, die als Bindemittel Gemische aus Polyesterharz und Epoxidharz, sowie gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllstoffe, Vernetzungskatalysatoren und/oder Verlaufmittel enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Bindemittel aus einem Gemisch aus

(A) 70 bis 95 Gew.-% eines Polyesterharzes mit einer Glasübergangstemperatur von 50° bis 6O⁰C und einer Säurezahl von 100 bis 180 und

(B) 5 bis 30 Gew.-% eines mindestens bifunktionellen Epoxidharzes mit einem Epoxidwert von 0,2 bis 0,6 (Mole Epoxid/100 g)

besteht, eine Glasübergangstemperatur von 40° bis 50⁰C und bei 120° C eine Schmelzviskosität zwischen 10* und 10⁷ m Pas aufweist

Besonders bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmittel, die als Polyesterharz (A) ein Reaktionsprodukt mindestens einer niedermolekularen hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindung mit einer OH-Zahl zwischen 200 und 500 mit Trimellithsäureanhydrid enthalten.

Zu den Aufbaukomponenten des erfindungsgemäßen Überzugsmittels ist im einzelnen folgendes auszuführen:

(A) Als Aufbaukomponente für das Polyesterharz mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 50° bis 60° C und einer Sä"rezahl von 100 bis 180 mg KOH/g geeignete niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige organische Verbindungen sind beispielsweise Diole wie Diglykolester aus aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder deren veresterbaren Derivate und Alkandiolen oder Oxaalkandiolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Neopentylglykoi, Hexandiol, Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol. Als Diolc können auch Ester von Hydroxycarbonsäuren mit Glykolen, beispielsweise Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, verwendet werden.

In untergeordneten Anteilen von bis zu 5%, bezogen auf das Polyesterharz, können auch die oben angegebenen Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butan-

dial, Neopentylglykol, Hexandiol, Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol, aber auch ζ. B. Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, als Diolkomponente mitverwendet werden.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, neben den Diolen auch monofunktionelle Hydroxyverbindungen einzusetzen, wobei letztere in Mengen von bis zu 30 Gew.-% der Diole mitverwendet werden können.

Beispielsweise ist es vorteilhaft, als Monohydroxyverbindung Monoester aus ÄthylenglykoL, Propylenglykol, Butandiol, Neopentylglykol, Hexandiol, Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen enthaltenden aliphatischen Monocarbonsäuren zu verwenden.

Als Monohydroxyverbindung können auch Glykoläther wie Äthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther verwendet werden.

In manchen Fällen ist es vorteilhaft, als Monohydroxyverbindung aliphatische Alkohole mit 6 bis 18 C-Atomen einzusetzen.

Die niedermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Ester werden nach den bekannten Verfahren der Veresterung hergestellt Vorteilhaft ist es dabei, die Veresterung in der Schmelze durchzuführen.

Die niedermolekularen Dihydroxy- und Monohydroxyester können getrennt hergestellt werden, es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, sie gleichzeitig herzustellen. Beispielsweise durch gleichzeitige Veresterung von Dicarbonsäure und Monocarbonsäure mit einem Diol, das vorteilhafterweise mit einem 10- bis 20%igen Überschuß eingesetzt wird.

Das Gemisch aus niedermolekularer Mono- und Dihydroxyverbindung, das eine OH-Zahl von 200 bis 500 mg KOH/g hat, wird mit einer aromatischen

Tricarbonsäure oder deren Anhydrid, vorzugsweise Trimellithsäureanhydrid, umgesetzt Dazu wird so viel Trimellithsäureanhydrid eingesetzt, daß die erhaltenen Polesterharze eine Glasübergangstemperafcir von 50° bis 60⁰C aufweisen, was im allgemeinen bei einem molaren Verhältnis der Hydroxyverbindung (OH-Zahl =200 bis 500 mg KOH/gj zu Trimellithsäureanhydrid von etwa 1 :0,7 erreicht wird.

Die Umsetzung der niedermolekularen Mono- und Dihydroxyverbindungen mit Trimellithsäureanhydrid erfolgt nach den bekannten Verfahren der Veresterung. Dabei ist es vorteilhaft, die Reaktion in der Schmelze bei 150° bis 220" C durchzuführen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden P'clyesterharze (A) weisen eine Schmelzviskosität von 5 · 10* bis 10⁷mPas bei 120⁰C auf, haben mittlere Molekulargewichte von etwa 500 bis 3000 und Säurezahlera von 100 bis 180 mg KOH/g.

Die Polyesterharze (A) sind im erfindungsgemäßen Bindemittelgemisch in einer Menge von 70 bis 95, vorzugsweise 80 bis 90 Gew.-% enthalten.

(B) Als mindestens bifunktionelle Epoxidharze mit einem Epoxidwert von 0,2 bis 0,6 Mol Epoxid/lOOg Substanz eignen sich übliche Epoxidharze, insbesondere solche auf der Basis von Bis-p-hydroxyphenyJ-propan,

z. B. die Harze I, II und III:

H-C C-CH₂

CH, H H

■ -^ Ii

0-CH₂-C ^C-H

CH₃ O

Bezeichnung

Schmelz bereich

Epoxidwert Mittleres Molekulargewicht

Durchschnittswert van π
in der Formel

Harz I	flüssig	0,51-0,54	370
Harz II	flüssig	0,21-0,25	730
Harz III	flüssig	0,50-0,55	330

Die Epoxidharze (B) sind im erfindungsgemäßen Bindemittelgemisch in einer Menge von 5 bis 30, vorzugsweise 10bis20Gew.-% enthalten.

Bezüglich der »Glasübergangstemperatur« (Tg) vgl. H. G. Elias, »Makromoleküle«, Verlag Müthig und Wepf, Basel-Heidelberg, 2. Auflage, Seite 326.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können außerdem übliche Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllstoffe, Vernetzungskatalysatoren und/oder Verlaufmittel enthalten.

Die Pigmentierung erfolgt zweckmäßigerweise in der Schmelze. Dabei können die in der Lackindustrie üblichen Pigmente eingesetzt werden.

Es ist zweckmäßig, den Bindemitteln Katalysatoren zuzusetzen, die die Vernetzung unter Einbrennbedingungen beschleunigen. Beispielsweise können in Mengen bis zu 1% saure Verbindungen wie p-Toluolsulfosäure oder bei höherer Temperatur Säure abspaltende Substanzen, wie ζ. B. Dicyclohexlaminhydrochlorid, verwendet werden. Darüber hinaus kann zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion auch Dicyandiamid oder Tetraisopropylorthotitanat eingesetzt werden.

Für das erfindungsgemäße Bindemittel geeignete Verlaufmittel sind z. B. Weichharze, Acrylatharze oder Siliconverbindungen, die im allgemeinen in Mengen von bis zu etwa 2%, bezogen auf das Bindemittel, zujwsetzen sind.

Die pigmentierten Harze werden unter Verwendung üblicher Mahlaggregate gemahlen, auf unter 90 μ gesiebt und nach den bekannten Methoden der Pulverlackverarbeitung, wie sie beispielsweise in Industrie-Lackier-Betrieb 41, Nr. Π (1973), S. 451 bis 456, beschrieben sind, appliziert.

Das Einbrennen erfolgt bei ca. 180° bis 190⁰C und einer Verweilzeit von ca. 30 Minuten. Als zu überziehende Substrate eignen sich metallische

Oberflächen wie Stahl, Gußeisen, Buntmetall, Aluminium und nichtmetallische Oberflächen wie Keramik, Holz, Glas, vorzugsweise Stahlblech, wie es in der metallverarbeitenden Industrie verwendet wird.

Die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen pulverförmiger Oberzugsmittel bestehen darin, daß beim Einbrennen keine geruchsbelästigenden Spaltprodukte abgegeben werdan und daß Oberflächen mit gutem Verlauf erhalten werden. Weiterhin ist hervorzuheben, daß die Einbrenntemperatur unterhalb 200⁰C Hegt

Die im folgenden Beispiel und im Vergleichsbeispiel genannten Teile und Prozente sind — soweit nichts anderes angegeben — Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Beispiel
Polyesterherstellung

23,0 Teile Isophthalsäure und 4,85 Teile Pelargonsäure werden mit 30,6 Teilen PropylengIykoI-1,2 unter N₂ bei 170° bis 200⁰C kondensiert Nach 8 Stunden Kondensationszeit sind ca. 7 Teile Destillat abdestilliert und die Säurezahl des Produktes ist auf unter 10 mg KOH/g abgesunken.

Nun wird das Produkt auf 19O⁰C abgekühlt und mit 35,6 Teilen Trimellithsäureanhydrid versetzt Nach etwa 2 Stunden bei 185° bis 19O⁰C hat der Polyester eine Säurezahl von 115 mg KOH/g erreicht und wird in flache Wannen ausgetragen.

Kennzahlen:

Säurezahl 113 mg KOH/g

OH-Zahl 64 mg KOH/g

K-Wert(2°/oiginDMF) 13,6

Tg 55°C

Schr'elzviskosität bei 120°C 1,1 · WmPas

Bindemittelmischung

900 Teile Polyester werden gemahlen und mit 100 Teilen eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidwert von 0,52 bis 0,56 Mole EpoxiaVIOO g, z. B. Harz I (wie oben definiert), grob vorgemischt Diese Mischung wird bei 90° bis 100⁰C in einem Bus-Kneter in der Schmelze homogenisiert

Kennzahlen:

Tg

Schmelzviskosität bei 120° C

Pulverlack

45° C

3 · IH³IIi Pas

280 Teile Bindemittelmischung, 120 Teile Titandioxid (TiO₂RN 57 P), 2,8 Teile p-ToluoIsulfosäure und 3 Teile eines Verlaufmittels, z. B. eines ?o!y-2-äthyl-hexyIacrylats niedrigen Molekulargewichts, werden vorgemischt und bei 90° bis 100" C in einem Bus-Kneter (Labor-Ko-Kneter der Fa. Buss) in der Schirr :ze homogenisiert

Der Pulverlack wird gernahitn und auf <90μτη gesiebt und nach den bekannten Verfahren der elektrostatischen Pulverbeschichtung verarbeitet

Der Überzug (30 Minuten bei 180⁰C eingebrannt) zeigt folgende Eigenschaften:

Glänzende, gut verlaufende Oberfläche, gute Haftung (Gitterschnitt DIN 53151), gute Elastizität (8 mm Erichsentiefung nach DIN 53 156).

Vergleichsbeispiel

280 Teile des im vorstehenden Beispiel beschriebenen Polyesters werden mit 120 Teilen Titandioxid (TiO₂RN 57 P), 2,13 Teilen p-Toluolsulfosäure und 3 Teilen des oben genannten Verlaufsmittels auf der Basis Poly-2-äthyI-hexylcrylat vorgemischt und im Bus-Kneter in der Schmelze bei 90° bis 100⁰C homogenisiert

Wird der Lack 30 Minuten bei 180⁰C eingebrannt zeigt er keine Elastizität und schlechten Verlruf. Erst bei 30 Minuten 210⁰C bis 220°C werden die Eigenschaften erreicht, die im Beispie! angegeben sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Pulverförmige Überzugsmittel, die als Bindemittel Gemische aus Polyesterharz und Epoxidharz, sowie gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllstoffe, Vernetzungskatalysatoren und/oder Verlaufmittel, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus einem Gemisch aus

(A) 70 bis 95 Gew.-% eines Polyesterharzes mit einer Glasübergangstemperatur von 50 bis 60°Cundeiner Säurezahl von 100 bis 180 und

(B) 5 bis 30 Gew.-% eines mindestens bifunktionellen Epoxidharzes mit einem Epoxidwert von 0,2 bis 0,6 (Mol Epoxid/100 g)

besteht, eine Glasübergangstemperatur von 40 bis 50⁰C und bei 120⁰C eine Schmelzviskosität zwischen 10« und ΙΟ⁷ m Pas aufweist

2. Pulverförmige Oberzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz (A) ein Reaktionsprodukt mindestens einer niedermolekularen hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindung mit einer OH-Zahl zwischen 200 und 500 mit Trimellithsäureanhydrid ist