DE2461153A1

DE2461153A1 - Verfahren zur reduktion von eisenoxyd zu metallischem eisen mit fluessigen oder festen brennstoffen

Info

Publication number: DE2461153A1
Application number: DE19742461153
Authority: DE
Inventors: Donald Beggs
Original assignee: Midrex Corp
Current assignee: Midrex International BV Rotterdam Zurich Branch
Priority date: 1973-12-26
Filing date: 1974-12-23
Publication date: 1975-07-03
Also published as: NO744601L; NO137449C; SE7416090L; FR2256250B1; KE2999A; BE823547A; JPS5440047B2; YU335974A; NO137449B; YU39310B; ES433142A1; IN144044B; AU7651874A; DE2461153B2; LU71524A1; PL95156B1; CA1030353A; NL7416613A; AT335490B; AR201804A1

Description

BLUMBACH · WESER . BERGEN & KRAMER

PATENTANWÄLTE IN WIESBADEN UND MÖNCHEN

DIPL-ING.P/G.BlUMBACH DIPL-PHYS. DR. W.WESER· DIPL.-ING. DR.JUR. P. BERGEN DIPL.-ING. R. KRAMER

62WIESBADEN 8 MÖNCHEN 60, FLOSSMANNSTRASSEI 5

TELEFON(089) 883603/883604

7H/0704

Midrex Corporation
Charlotte, N. C, USA

Verfahren zur Reduktion von Eisenoxyd zu metallischem Eisen mit flüssigen oder festen Brennstoffen

Die Erfindung betrifft allgemein gesehen ein Verfahren für die Direktreduktion von Eisenoxyd zu metallischem Eisen mittels eines von außen einem Reaktionsbehälter zugeführten Reduktionsgases und speziell solche Reduktionsprozesse, bei denen wenigstens ein Teil des Reduktionsgases aus festen oder flüssigen Brennstoffen gewonnen wird, im Gegensatz zu jenen Verfahren, die Erdgase als Brennstoff verwenden.

Die Erfindung ist insbesondere anwendbar auf pelletiertes, gebro-

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chenes oder nach Größe sortiertes Eisenerz, das in einem Vertikalschachtofen reduziert wird; die Erfindung wird mit.besonderem Bezug hierauf beschrieben werden. Die Erfindung besitzt darüberhinaus ein breiteres Anwendungsgebiet und kann z. B. bei jenen Reduktionssystemen verwendet werden, die Drehrohrofen oder Fließbetten für die Direktreduktion von Eisenerz benutzen.

Verfahren für die Direktreduktion von Eisenerz zur Erzeugung vorreduzierten Materials oder von Eisenschwamm sind bekannt. Von den vielen verschiedenen bekannten Verfahren haben bislang jene Eisen-? schwamm-Verfahren wirtschaftlichen Erfolg gehabt, und auf diese bezieht sich die Erfindung speziell, bei denen ein Reduktionsgas, bestehend im wesentlichen aus E^ und CO als reduzierende Bestandteile, in einen Ofen wie einen Schachtofen oder einen Drehrohrofen oder ein Fließbett geleitet wird, damit es mit den Eisenoxyden in verschiedenen Oxydationsstufen zur Erzeugung von metallischem Eisen als Endprodukt reagiert. Obwohl das grundsätzliche Reduktionskonzept solcher Verfahren alt ist, wurden erst kürzlich -Eisenerzpellets erfolgreich zu metallischen Partikeln reduziert, die sich für eine direkte Beschickung von elektrischen öfen oder ähnlichem in Stahlerzeugungsanlagen eignen. Es wird angenommen, daß dieser Erfolg unmittelbar im Zusammenhang mit der Wirtschaftlichkeit der Reduktionsanlage oder -einrichtung •teht. Die Wirtschaftlichkeit ist ihrerseits durch die Anlagekosten und wesentlich durch die Kosten eines zur Erzeugung eines zufriedenstellenden Reduktionsgases verwendeten Brennstoffs bestimmt.

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Genauer gesagt sind bestehende bekannte Anlagen durch die Verwendung von Erdgas, hauptsächlich Methan, als Brennstoff charakterisiert. Das Methan wird mit oxydierenden Bestandteilen des Abgases aus dem Reduktionsprozess zur Reaktion gebracht, um die oxydierenden Bestandteile und das Methan in reduzierende Bestandteile umzuwandeln. Die auf diese Weise gebildeten reduzierenden Bestandteile werden volumenmäßig durch die reduzierenden Bestandteile ergänzt, die aus dem Abgas wiedergewonnen werden. Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist in der US-PS 3 748 120 beschrieben, die ein kontinuierliches, stabiles Verfahren offenbart, welches mittels eines indirekt geheizten katalytischen Gasumwandlers arbeitet, in dem Methan bei relativ niedriger Temperatur mit den oxydierenden Bestandteilen zur Reaktion gebracht wird.

Die oben erwähnten Verfahren sind notwendigerweise in ihrer Anwendung auf geographische Gebiete beschränkt, in denen Gas im Oberfluß vorhanden ist. Wo der zu erhaltende Brennstoff eine Flüssigkeit, wie Schweröl, oder ein fester Stoff, wie Kohle, ist, können die bekannten Reduktionsverfahren nicht angewandt werden, da es keine erprobten Verfahren zur Vergasung schwerer öle oder Kohle zu einem methanreichen Gas gibt, das seinerseits in ein Reduktionsgas umgewandelt werden könnte. Die einzigen bekannten erprobten Verfahren zur Vergasung der obigen Brennstoffe bestehen in deren völliger Vergasung zu einem reduzierenden Gas, das hauptsächlich aus den reduzierenden Bestandteilen CO und H₂ zusammengesetzt ist. Diese Vergasungsverfahren sind jedoch teuer, wobei ihre Kosten

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fast linear proportional mit der Ausbeute ansteigen. Noch wichtiger ist aber, daß die Vergaser Gas erzeugen, das sich nicht besonders für die Verfahren der Direktreduktion eignet, was seine Ursache im Verhältris der erzeugten reduzierenden Bestandteile hat, welches sich durch das Verhältnis H_o/C0 ausdrücken läßt. Eine Modifizierung der Vergasungsverfahren zur Änderung des Verhältnisses der reduzierenden Bestandteile führt zu einem unwirtschaftlichen Verfahren, das einen übermäßigen Brennstoffverbrauch hat und aus Kostengründen nicht durchführbar ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren für die Direktreduktion von Eisenerz zu schaffen, welches einen minimalen Bedarf an externer Brennstoffzufuhr zur Erzeugung eines reduzierenden Gases hat und außerdem Verfahrensschritte enthält, die zur Erzeugung eines Reduktionsgases hoher Qualität führen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein System vorgeschlagen, bei dem die Abgase des Reduktionsprozesses gekühlt und gereinigt, mit einem reduzierenden Gas, welches mittels_vbekannter Vergaser unter Verwendung flüssiger oder fester Brennstoffe hergestellt wird, vermischt und durch eine CO^-AusScheidungseinrichtung geleitet werden. Das Gasgemisch, das die COg-Ausscheidungseinriehtung ver-

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läßt, setzt sich in erster Linie aus reduzierenden Bestandteilen zusammen, welche durch einen Befeuchter geleitet werden, in dem dem Gemisch ein kontrollierter Betrag an Wasserdampf zugesetzt wird. Das Gas wird dann erhitzt und durch einen Reaktor geleitet, wodurch ermöglicht wird, daß das Gasgemisch einer Wassergas-Verschiebereaktion zum Gleichgewichtszustand unterliegt. Als ein Ergebnis dieser Reaktion werden die reduzierenden Bestandteile, die in dem Abgas des Reduktionsprozesses enthalten sind und die in den bekannten Vergasern erzeugt werden, in dem Sinne wirksam verwendet, daß der Reaktor ein Reduktionsgas in ein anderes umformt, damit ein geeignetes Verhältnis an reduzierenden Bestandteilen erhalten wird.

Eemäß einem weiteren Merkmal dieser Erfindung liegt die Temperatur des den Reaktor verlassenden Gases etwa oder nahe bei der Temperatur, die für das Reduktionsgas erwünscht ist, wenn es in den Reduktionsofen eingeführt wird. Diese Tatsache erlaubt nicht nur, daß das Gas ohne weiteres Erhitzen direkt in den Reduktionsofen eingeleitet werden kann, sie verhindert auch, daß Wassergas-Verschiebereaktionen im'Reduktionsofen auftreten. Das Auftreten solcher Reaktionen im Reduktionsofen wirkt sich äußerst nachteilig auf einen wirkungsvollen Betrieb des Ofens aus.

Die Erfindung zeichnet sich darüberhinaus durch eine hohe Stabilität aus, die z. T. darauf zurückzuführen ist, daß die COj-Ausscheidungseinrichtung das CO₂ bis auf einen geringen Betrag aus

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dem Gasgemisch entfernt, bevor dieses erhitzt und der Reaktion unterworfen wird. Dadurch wird es möglich, daß mit der Dampfmenge, die dem Gemisch sorgfältig zugemessen werden kann, nicht nur das gewünschte Verhältnis der reduzierenden Bestandteile, sondern auch das gewünschte Verhältnis von reduzierendem Bestandteil zu oxydierendem Bestandteil des Reduktionsgases gesteuert werden kann, da der Dampf in umgewandelter Form die Hauptquelle des oxydierenden Bestandteils im Reduktionsgas darstellt.

Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Einsparung von bei dem Verfahren erforderlichen externen Brennstoffen. Obwohl diese Einsparung an Brennstoff zum größten Teil davon herrührt, daß das Abgas zurückgewonnen wird, ergeben sich weitere Einsparungen daraus, daß die Eigenwärme der Verschiebereaktion ausgenutzt wird. D. h. die aus der exothermen Verschiebereaktion stammende Wärme steigert die Temperatur des Gasgemisches, wodurch die Hei-zeinrichtung mit nfedrigerer Temperatur betrieben werden kann, als es sonst erforderlich wäre. Der Temperaturunterschied der Gase, die die Heizeinrichtung bzw. den Reaktor verlassen, stellt daher eine Einsparung an Brennstoff dar.

Die Erfindung ermöglicht es, daß bei einem Direktreduktionsverfahren unter Verwendung eines festen oder flüssigen Brennstoffs eine Verschfebereaktion vorgesehen wird» die ein Reduktionsgas ho her Qualität mit nahezu der Temperatur des Reduktionsofens unter stabilen Bedingungen erzeugt.

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Mit der Erfindung wird daher ein wirtschaftliches Verfahren für ein System zur Eisenerzreduktion geschaffen, bei dem eine externe Quelle aus flüssigem oder festem Brennstoff verwendet wird.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der einzigen Figur. _x

Als ein Ausführungsbeispiel der Erfindung, auf das diese jedoch nicht beschränkt ist, zeigt Fig. 1 in schematischer Form ein Verfahren für die Direktreduktion von Eisenerz. Die Anlagenteile für den Prozeß sind für sich bekannt und werden daher im Detail weder gezeigt noch beschrieben. Diese Teile umfassen einen (vertikalen) Schachtofen 10, ein Kühl- und Reinigungsgerät 20, einen Vergaser 30, eine COj-Ausscheidungseinrichtung HO, einen Befeuchter 50, eine Heinzeinrichtung 60 und einen Reaktor 70.

Der Schachtofen 10 wird am oberen Ende 12 mit Oxydpellets It oder anderen Stücken, Preßlingen oder Brocken, welche Eisenoxyd enthalten, beschickt» Am unteren Ende des Ofens werden die Pellets als metallisiertes Eisen entfernt. Vom oberen Ende 12 des Ofens fhtfernt befindet sich ein Reduktionsgaseintrittsrohr.iS, das mit einer Ringleitung 16 verbunden ist, um das Gas in den Ofen 10 einzuleiten. Neben dem oberen Ende 12 des Ofens befindet sich eine Gasaustrittsleitung 17, durch die verbrauchtes Abgas bzw. Gas, das bereits eine Reaktion ausgeübt hat, austritt. Ein Schachtofen eignet' sich wegen seiner wirksamen Gasausnutzung; diese resultiert

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aus dem Gegenstromprinzip, bei dem das Reduktionsgas zwischen den Oxydpellets m hindurchströmt, während diese infolge der Schwerkraft zum Boden des Ofens sinken. Andere Reduktionsöfen, wie Drehrohröfen, Kammeröfen oder Fließbettanordnungen, können anstelle des Schachtofens 10 ebenfalls verwendet werden.

Das Abgas strömt durch die Austrittsleitung 17 zu dem Kühl- und Reinigungsgerät 20, wo das Gas gekühlt und von Staub gereinigt wird. Obwohl das Kühl- und Reinigungsgerät 20 von einer beliebigen Art sein kann, wird ein Gerät mit direktem Wasserkontakt bevorzugt, beispielsweise ein Gerät mit einem dicht gepackten Gegenstromturm, in dem das Gas aufwärts strömt und das Kühlwasser durch Schwerkraft nach unten durch die Packung fließt.

Das gekühlte und gereinigte Abgas verläßt das Kühl- und Reinigungsgerät 20 durch eine Austrittsleitung 21; eine kleine Menge dieses Gases, die mittels einer geeigneten Drucksteuerung reguliert wird, wird aus der Austrittsleitung 21 abgezwei£ und einer Stickstoffzapfleitung 2 5 aus später zu erläuternden Zwecken zugeführt. Der Hauptteil des gekühlten und gereinigten Abgases läuft weiter durch die Austrittsleitung 21 und durch einen Kompressor 26 hindurch. Der Kompressor 26 komprimiert das Gas auf einen Druck der für den Betrieb der einzelnen Verfahrensstufen ausreicht; durch eine Leitung 29 wird den Lagern des Kompressors 2 6 ein zum Abdichten dienendes Gas zugeführt, um zu verhindern, daß Luft in das System eindringt. Das komprimierte Gas strömt weiter durch die Austritts-

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leitung 21 bis es ein Mischventil 27 erreicht, wo es mit dem reduzierenden Gas aus dem Vergaser 30 gemischt wird.

Der Vergaser 30 wandelt flüssigen oder festen Brennstoff, vorzugsweise Brennöl oder Kohle, in ein reduzierendes Gas. um, das sich in erster Linie aus den Reduktionsgasen GO und H„ zusammensetzt. Im allgemeinen verwenden alle diese Vergasereinrichtungen Sauerstoff aus einer Sauerstoffanlage, Dampf aus einer Dampferzeugungsanlage und Brennstoff, der mit dem Dampf und dem Sauerstoff gemischt und zur Vergasung in einen Reaktor zur teilweisen Oxydation eingespritzt wird. In Strömungsrichtung hinter dem Reaktor ist ein bekanntes Gerät zum Auswaschen des nicht umgewandelten Kohlenstoffs und zur Entfernung von Teilchen, wie Asche, aus dem Gas vorgesehen. Im Vergaser 30 kann eine CO₂-Ausscheidungseinrichtung vorgesehen oder auch weggelassen sein, da eines der Merkmale der Erfindung darin zu sehen ist, daß innerhalb des geschlossenen Kreislaufs des beschriebenen Prozesses eine CO₂-Ausscheidungseinrichtung vorgesehen werden soll.

Es sei darauf aufmerks_am gemacht, daß das CO und H₂ enthaltende Reduktionsgas nicht notwendigerweise in einem Vergaser erzeugt werden muß, der Wasserdampf und Sauerstoff mit flüssigen oder festen Brennstoffen zur Reaktion bringt. Zum Beispiel kann in einem elektrischen Schmelzofen, oft Niederschacht-Reduktionsofen genannt, erzeugtes oder im Abgas einer Raffinerie enthaltenes CO und H₂ als Quelle des Reduktionsgases verwendet werden.

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oder Das reduzierende Gas, das auf diese Weise/im Vergaser 30 erzeugt wurde, verläßt diesen über eine Leitung 31, wobei ein Teil des Gases zu einer Heizungsleitung 33 abgezweigt wird, die aus später zu erläuternden Zwecken mit der Stickstoffzapfleitung 2 5 verbunden ist. Der Hauptteil des reduzierenden Gases verbleibt in der Leitung 31, die mit dem Mischventil 2 7 verbunden ist; das reduzierende Gas und das gereinigte und gekühlte Gas vermischen sich darin zur Bildung eines reduzierenden Gases, das als erstes Gasgemisch bezeichnet wird. Dieses verläßt das Ventil 27 durch eine Aminabsorbereinlaßleitung 35 und durchläuft den CO₂-Ausscheider UO. Dieser enthält einen bekannten Aminabsorptionsturm, der bei relativ niedriger Temperatur gehalten wird und nicht nur CO« aus dem ersten Gasgemisch aussondert, sondern außerdem etwas von dem H₂S aus dem reduzierenden Gas absorbiert, das im Vergaser 30 erzeugt wurde; das H_S tritt zusammen mit dem CO₂ durch eine Entlüftungsleitung 43 aus.

Das reduzierende Gas verläßt die CO₂-AusScheidungseinrichtung durch eine Leitung 41; es setzt sich in erster Linie aus den Reduktionskomponenten CO und H₂ mit einem Restbetrag an Oxydationskomponenten H^O und CO₂ und anderen Gasen zusammen. Dieses Gemisch sei als zweites Gasgemisch bezeichnet. Das zweite Gasgemisch gelangt durch die Leitung 41 in einen Befeuchter 50. Der Befeuchter 50 kann aus einem bekannten Kühl- und Reinigungsgerät bestehen, wie es bei 20 dargestellt ist. Gewöhnlich ist aus dem Vergaser 30 jedoch Wasserdampf zu erhalten, so daß vorzugsweise der Befeuchter

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im wesentlichen eine oder mehrere Düsen enthält, durch die ein gesteuerter Betrag an Dampf über die Leitung 53 in den Befeuchter eingegeben wird. Falls erwünscht, kann die Leitung 53 mit einem nicht dargestellten Regelventil versehen sein, das den Betrag des dem zweiten Gasgemisch zugesetzten Dampfes entsprechend der jeweiligen Gas zusammensetzung steuert/in Strömungsrichtung hinter dem Befeuchter erfaßt wurde.

Das zweite Gasgemisch, das einen vorbestimmt bemessenen Anteil an Dampf enthält, stellt ein drittes Gasgemisch dar, das den Befeuchter 50 durch eine Leitung 51 verläßt; der Hauptteil des dritten Gasgemisches in der Leitung 51 tritt in die Heizeinrichtung 60 ein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Heizeinrichtung 60 eine Vielzahl von durch Brennstoffe indirekt beheizten Röhren; die Brennstoffe werden der Heizeinrichtung aus der Leitung 33 und der Stickstoffzapfleitung 25 zusammen mit Verbrennungsluft aus einer Luftleitung 61 zugeführt. Das Abgas wird durch eine Abgasleitung 63 aus der Heizeinrichtung 60 abgeführt. Das auf diese Weise auf eine bestimmte Temperatur erhitzte dritte Gasgemisch verläßt die Heizeinrichtung 60 durch eine Leitung 65 und tritt in den Reaktor 70 ein. Der Reaktor 70 weist ein bestimmtes Volumen auf, das mit einer hitzebständigen Nickel- oder Chromnickellegierungs-Packung, wie überzogenen Ringen und ähnlichen, gefüllt ist; der Reaktor 70 stellt die Wassergas-Verschiebereaktion bzw. Umsetzung bis zum Gleichgewichtszustand entsprechend der folgenden bekannten Gleichung sicher:

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CO + H₂O - * CO₂ + H₂

Diese Reaktion tritt wegen des Fehlens von CO₂ im dritten Gasgemisch in der angezeigten Richtung auf; sie läuft aus später anzugebenden Gründen innerhalb eines Temperaturbereichs von 760 C bis 871° C, vorzugsweise bei einer Temperatur von angenähert 816° C ab. Die Heizeinrichtung 60 und der Reaktor 70 wirken daher zur Erzielung der oben angegebenen Reaktion, welche ein bevorzugtes Reduktionsgas erzeugt, zusammen; denn es sollte klar sein, daß eine geringe Verschiebung bzw. Umsetzung in der Heizeinrichtung 60 stattfinden kann. Es könnte daher auch daran gedacht werden, die Heizeinrichtung 60 so zu gestalten, daß eine ausreichende Verweilzeit erreicht wird, damit die Verschiebung bis zum Gleichgewichtszustand vollständig in der Heizeinrichtung erfolgt. Alternativ könnte die Heizeinrichtung mit einer oder mehreren Reaktorröhren ausgestattet sein.» wobei diese zur Sicherstellung der Gleichgewicht sverschiebung innerhalb der Heizeinrichtung mit einem Katalysator gefüllt werden könnte, der ein aktives, metallisches vorzugsweise Nickel tragendes Material enthalten könnte und im allgemeinen aus Nickel besteht, das auf einem Aluminiumträger abgelagert oder mit diesem vermischt ist. Selbstverständlich kann die Heizeinrichtung auch anders ausgebildet sein. Es können z. B. anstelle der indirekt geheizten Röhren in einer feuerfest ausgefütterten Behälterwand elektrische Heizelemente vorgesehen sein. In diesem Fall würde die Stickstoffzapfleitung 25 Brennstoff für. den externen Gebrauch liefern.

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ORIGINAL INSPECTED

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Aus Steuerungszwecken ist es erwünscht, daß die Temperatur des den Reaktor 70 verlassenden Reduktionsgases etwas höher als die Temperatur des in den Schachtofen 10 eingeleiteten Gases ist. Im Verfahren kann daher ein Schritt vorgesehen werden, um das Gas auf die Einlaßtemperatur für den Ofen leicht abzukühlen. Dies kann ohne wesentliche Wirkung auf die Zusammensetzung des Reduktionsgases leicht dadurch erzielt werden, daß ein kleiner Betrag des relativ kühlen Gases von der Austrittsleitung 51 des Befeuchters in eine Kühlleitung 55 abgezweigt wird, und dieser Betrag in Strömungsrichtung hinter dem Reaktor 70 in die Gaseintrittsleitung 15 geleitet wird. Die Menge des in die Gaseintrittsleitung aus der Kühlleitung 55 geführten Gases wird auf einfache Weise mittels einer Temperaturregelung 72 reguliert. Alternative Schritte zur Kühlung könnten darin bestehen, daß hinter dem Reaktor ein kleines Kühl- und Reinigungsgerät eingefügt wird oder daß ein Teil des gekühlten und gereinigten Abgases aus der Leitung 21 abgezweigt wird. Das Reduktionsgas, das den Reaktor verläßt, wird auf diese Weise in der Gaseintrittsleitung 15 auf eine bestimmte Temperatur gekühlt und für die Direktreduktion der Eisenoxyde im Schachtofen 10 in die Ringleitung 16 eingeführt.

Das beschriebene Verfahren läßt sich kennzeichnen als ein kontinuierlicher geschlossener Kreislauf, bei dem Abgas des Reduktionsvorgangs mit einem reduzierenden Gas aus einer Vergasereinrichtung 30 gemischt und in einer Heizeinrichtung 60 reformiert wird, so

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daß sich eine wirtschaftliche Erzeugung eines Reduktionsgases mit einer idealen Gaszusammensetzung ergibt. Dies ist noch besser aus einer Berechnungsanalyse erkennbar, die unten in Tabellenform' aufgeführt ist und die GaszusammenSetzung und den Durchfluß an verschiedenen Stellen des Prozesses angibt, wenn dieser entweder mit Brennöl oder mit Kohle als externer Brennstoffquelle abläuft.

Tabelle I

Brennöl

Stelle der Gasprobe	0	co	0	Zusammensetzung CO₂ H₂ H₂O	0	,5247	0,0581	N	2	Durchfluß (N_m3_/t)
Reduktionsgas leitung 15	0	_S3337	0	,0366	0	,3781	0,2047	0	,0469	2067
Abgasleitung 17	0	,2031	0	,1673	0	,4424	0,0596	0	,0469	2067
Wäscher-Kühler- Leitung 21	,2377	,1974	0	,0629	1766

Stickstoffzapfleitung 25

erstes Gasgemisch (Leitung 35)

Abgasleitung 43

zweites Gasgemisch (.Leitung 41)

Dampfleitung 53

drittes Gasgemisch (.Leitung 51)

Vergaserleitung 31 0,4760 0,0440 0,4460 0,0250 0,0090 882

0,3293

0,1385 0,4438 0,0463 0,0422 2295

----- 308

0,3857 0,0050 0,5199 0,0400 0_sQ494 1959

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0,3656 0,0047 0,4928 0,0900 0,0468 2067

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Tabelle II

Kohle

2^61153

Stelle der Gasprobe

Reduktionsgasleitung 15

Abgasleitung 17

Wäscher-Kühler-Leitung 21

Stickstoffzapfleitung 25

CO

"Zusammensetzung
CO₂ H₂ H₂O

Durchfluß (Nm³/t)

0,0458 0,4337 0,0489 0,0612 2080

0,2529 0,2034 0,3157 0,1669 0,0612 2080

0,2825 0,2289 0,3527 0,0596 0,0764 1862

- - - 372

Vergaserleitung 31 0,5410 0,1160 0,3040 0,0250 0,0140 958

erstes Gasgemisch CLeitung 35) 0,3837

Abgasleitung 43

zweites Gasgemisch CLeitung 41) 0,4764

Dampfleitung 53

drittes Gasgemisch CLeitung 51) 0,4515

0,1847 0,3336 0,0461 0,0519 2447

0,0050 0,4142 0,0400 0,0645 1971

108

0,0047 0,3926 0,0900 0,0611 2080

Die tabellenartig zusammengefaßten Gaszusammensetzungen zeigen in Verbindung mit der Beschreibung, daß es sich um ein bevorzugtes Reduktionsgas handelt, das durch die folgenden Kriterien bestimmt ist und eine optimale Wirtschaftlichkeit des Reduktionsofens zur Folge hat:

Cl) ein Reduktionsmittelverhältnis, ausgedrückt durch H₂/C0,

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(2) ein Verhältnis von Reduktionsmittel zu Oxydationsmittel, ausgedrückt durch (H₂ + CO)/(H₂O + CO₂) und

(3) die Temperatur des Reduktionsgases, das in den Gaseinlaß des Schachtofens eingeführt wird.

Im einzelnen ist ein bestimmtes H₂/CO-Verhältnis erwünscht, um sicherzustellen, daß die Eigenwärme der exothermen CO-Reduktionsreaktion im Schachtofen 10 durch die endotherme H„-Reduktionsreaktion im Schachtofen 10 ausgeglichen wird. D. h. ein H₂/CO-Verhältnis größer als Eins ist erwünscht, damit die H₂-Reaktion überwiegt, um ein Zusammenbacken oder Aneinanderhaften der metallischen Teilchen zu vermeiden, den Kohlenstoffgehalt zu regulieren und einen insgesamt leichter steuerbaren Prozeß zu schaffen. Für dieses Reduktionsmittelverhältnis hat sich der bevorzugte Bereich von (1,0 bis 2,0)/1 herausgestellt. Gemäß den oben angegebenen Werten ergibt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Reduktionsmittelverhältnis von 1,57/1 bzw. 1,06/1, wenn Brennöl bzw. Kohle als externe Brennstoffquellen verwendet werden. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß die obigen Werte aus veröffentlichten Analysen berechnet wurden, von denen angenommen wird, daß sie das optimale Verhältnis von Hj/CO darstellen, welches in bekannten Vergasern mit typischem Schweröl und typischer aschenreicher Kohle erzielbar ist.

Ein bestimmtes Verhältnis von Reduktionsmitteln zu Oxydationsmitteln ist erwünscht, um den Kohlenstoffgehalt der metallisierten Endpar»

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tikel zu steuern und ein hochwertiges Reduktionsgas zu liefern, was für die wirtschaftliche Reduktion von Wüs;tit zu metallischem Eisen in der letzten Reduktionsstufe des Schachtofens kritisch ist. Im allgemeinen führt eine Vergrößerung des Verhältnisses von Reduktionsmitteln zu Oxydationsmitteln zu einem ähnlichen Anwachsen der Qualität oder Hochwertigkeit des Reduktionsgases und des Kohlenstoffgehalts des metallisierten Eisens. Ein Reduktionsgas mit einem Reduktionsmittel/Oxydationsmittel-Verhältnis von ndezu 9/1 hat einen Kohlenstoffgehalt von im wesentlichen Null zur Folge, während das Reduktionsgas eine ausreichende Qualität oder Hochwertigkeit aufweist, um wirkungsvoll und wirtschaftlich Wüstit in metallisches Eisen umzuwandeln. Obwohl auch bei einem Reduktionsmittel/Oxydationsmittel-Verhältnis kleiner als 9/1 das Eisenerz zu metallischem Eisen reduziert wird, muß doch für diesen Fall Wüstit zur Erzielung der Reduktion einer größeren Menge solchen Gases ausgesetzt werden, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Ofens nachteilig beeinflußt wird. Auf der anderen Seite ist es erwünscht, Restmengen an H₂O und CO₂ den Reduktionsmitteln im Reduktionsgas in einem ausgeglichenen Gleichgewichtsverhältnis zuzusetzen, um Wassergasverschiebereaktionen innerhalb des Schachtofens zu verhindern. Die ihrer Natur nach exotherme Verschiebereaktion könnte u. a. die Temperatur des Reduktionsgases erhöhen und damit ein Zusammenbacken oder Aneinanderhaften der Pellets zur Folge haben. Bei den oben angegebenen Gaszusammensetzungen ergibt sich ein Verhältnis der Reduktionsmittel zu den Oxydationsmitteln von 9,06/1 bzw. 8,91/1 für das aus Brennöl bzw. Kohle erzeugte Reduktionsgas.

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Das obige Kriterium schafft einen Ausgleich der Eigenwärme, die sich aus den endothermen bzw. exothermen Metallisierungsreaktionen innerhalb des Schachtofens ergibt, um dadurch ein Aneinanderhaften oder Zusammenbacken der Pelletstücke zu verhindern. Wenn die Eigenwärme auf diese Weise ausgeglichen wird, ist die Temperatur des Reduktionsgases am Einlaß zum Schachtofen der Steuerfaktor zur Erzielung des höchsten Redukt'ionsgrades bei gleichzeitiger Vermeidung eines Zusammenbackens oder Aneinanderhaftens der Pellets. Diese Temperatur liegt nach Ermittlungen in dem Bereich von 704° C bis 816° C und beträgt vorzugsweise nahezu 760° C.

Nachdem die verschiedenen Variablen, die zur Erzeugung eines Reduktionsgases hoher Qualität überwacht werden müssen, erläutert bzw. abgegrenzt wurden, mag ein kurzer Rückblick auf den Stand der Technik zu einem besseren Verständnis der Erfindung führen. Aus den obigen Werten ergibt sich, daß bekannte Vergasereinrichtungen, von denen angenommen wird, daß sie mit maximalem Wirkungsgrad zur Erzeugung des höchstmöglichen H_-Verhältnisses betrieben werden, bestenfalls Reduktionsmittelverhältnisse von 0,6 - 0,8/1 liefern, wenn die externe Brennstoffquelle Kohle ist und ein Verhältnis von 0,8 - 1,1/1, wenn die externe Brennstoffquelle öl ist. Falls Reduktionsgas mit solchen Reduktionsmittelverhältnissen, die durch einen Betrag geringer als Eins gekennzeichnet sind, bei einer Einlaßtemperatur von 760 C in den Schachtofen eingeführt werden würde, dann würde eine exotherme Reaktion vorherrschen; Unter

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der Annahme, daß diese Reaktion gleichmäßig über den Querschnitt des Ofens auftritt, würde sich ein Aneinanderhaften der Pellets ergeben. Ein solches Reduktionsgas müßte daher mit geringerer Temperatur eingeführt werden, was einen erheblichen Anstieg der Zeit zur Folge hätte, während derer das Gas Kontakt mit den Pellets haben muß, um diese zu metallischem Eisen zu reduzieren. Daher wäre eine größere Menge Gas über eine längere Zeit erforderlich, um ein geeignetes metallisiertes Endprodukt zu erzeugen; die Wirtschaftlichkeit des Schachtofens wäre dadurch erheblich reduziert.

Ein anderes als das erfindungsgemäße Verfahren zum wirtschaftlichen und wirkungsvollen Steigern des Reduktionsmittelverhältnisses zur Erzeugung eines geeigneten Reduktionsgases gemäß den obigen Kriterien ist nicht bekannt. Falls Dampf dem Reaktionsbehälter des Vergasers zugesetzt werden würde und unt«er der Annahme, daß das Gas eine ausreichende Zeit im Vergaser verweilte, um eine Wassergasverschiebereaktion zum Gleichgewichtszustand zu erzeugen, dann hätte dies eine wesentliche Verringerung der Betriebstemperatur des Behälters zur Folge, was zu einer unvollständigen Vergasung führen würde. Eine Einleitung von Gas in einen Reaktor, der in Strömungsrichtung hinter dem Vergaser liegt, würde auch zu keinem geeigneten Reduktionsmittelverhältnis führen, da das Abgas des Reduktionsprozesses durch einen solchen Reaktor nicht hindurchlaufen würde. Falls schließlich das Gasgemisch aus dem Befeuchter ohne Reaktion erhitzt und in den Reduktionsofen geführt werden würde,träte eine Wassergasverschiebereaktion im Ofen auf. Die

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exotherme Natur dieser Reaktion innerhalb des Ofens führte zu einem Temperaturanstieg des Gases um 33° - 36 C, wenn Brennöl als Brennstoffquelle verwendet wird, und um 42 -45 C, wenn Kohle als Brennstoffquelle verwendet wird; dies kann die Ursache eines Zusammensinterns sein. Wesentlich ist auch, daß die Ringleitung des Ofens das Reduktionsgas radial nach innen führt, und, da eine bestimmte Zeit zur Schaffung eines Gleichgewichts für die Reaktion verstreichen muß, ist es sehr wahrscheinlich, daß solche Reaktionen in gewissen Bereichen des Ofens auftreten und eine ungleiche lokalisierte Erhitzung der Pellets im Ofen hervorrufen.

Erfindungsgemäß wird das überschüssige CO im Gasgemisch außerhalb des Ofens mit einer bestimmten Wasserdampf menge zur Reaktion gebracht bei einer Temperatur, die etwa gleich der Ofeneinlaßtemperatur ist; dadurch wird ein Reduktionsgas mit vorzüglicher Zusammensetzung erzeugt. Die Temperatur des Reduktionsgases braucht vor seiner Einleitung in den Schachtofen nicht erhöht zu werden. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung liegt daher darin, daß herausgefunden wurde, daß ein Reduktionsgas bevorzugter Zusammensetzung dadurch zu erhalten ist, daß eine Wassergasverschiebe- bzw. -urasetzungsreaktion in einem Reaktor bei weit höherer Temperatur auftreten kann als die Temperatur, typischerweise 316° •»27° C, bei der solche Reaktoren bisher betrieben wurden, um eine maximale Menge an H₂ zu erzeugen. Ein weiteres Merkmal der Erfindung liegt darinj daß innerhalb des Schachtofens keine Wassergasumsetzungsreaktionen stattfinden, da solche Reaktionen außer-

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halb des Ofens bereits zu einem Gleichgewichtszustand geführt haben. Dies ist deshalb der Fall, weil das Verhältnis von Dampf zu CO₇ im Gasgemisch, bevor dieses zur Reaktion gebracht wird, in Strömungsrichtung vor dem Reaktor"größer ist als in Strömungsrichtung hinter dem Reaktor oder innerhalb des Schachtofens. Das Oxydationsmittelverhältnis des Reduktionsgases wird auf diese Weise vom Dampf bestimmt, der dem Gasgemisch zugeführt wird und zur Erzielung einer optimalen Steuerung des Reduktionsprozesses leicht reguliert werden kann. Ein weiteres Merkmal der Erfindung liegt in der Wirtschaftlichkeit, die sich aus der Ausnutzung der Eigen- bzw. Umsetzungswärme ergibt, welche aus der exothermen Reaktion im Wassergasumsetzungsreaktor resultieren. Die innerhalb des Reaktions abgegebene Wärme erhitzt das Gasgemisch des Befeuchters auf eine Temperatur, die etwas unterhalb der gewünschten Einlaßtemperatur des Ofens liegt; das Gasgemisch wird dann durch den katalytischen Wassergasumsetzungsreaktor geführt, in dem die Umsetzungsreaktion zur weiteren Erhitzung des Gases auf die Ofentemperatur erfolgt.

Es wurde ein wirtschaftliches Verfahren für die Direktreduktion von Eisenerz beschrieben. Es ist klar, daß an einem solchen Verfahren viele Veränderungen vorgenommen werden können, ohne das Wesen der Erfindung zu verlassen. So wäre es beispielsweise möglich, den Befeuchter 50 einzusparen, indem der Dampfgehalt des den COp-Ausscheider 40 durchströmenden Gases gesteuert und das-Gasgemisch in der Heizeinrichtung 60 noch, reformiert wird,um die bevorzugte Zusammensetzung des Reduktionsgases zu erzeugen. Während

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das in dem Vergaser erzeugte reduzierende Gas, wie gezeigt, in die Eintrittsleitung 35 geführt wird, die mit der CO«- Ausscheidungseinrichtung verbunden ist, könnte dieses Gas auch
an jeder anderen Stelle in Strömungsrichtung hinter dem Schachtofen 10 und vor dem COj-Ausscheider eingeleitet werden.

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Claims

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Pat ent a η s ρ r ü c h e

1. Verfahren zur Reduktion von Erzen, bei dem Eisenoxydstücke in ein' erstes Ende eines Reduktionsofens gegeben und am entgegengesetzten Ende des Ofens im wesentlichen als metallisches Eisen entfernt werden, wobei ein Reduktionsgas in einen entfernt vom eisten Ende des Ofens liegenden Einlaß in diesen eingeführt wird und als Abgas von einem Auslaß des Ofens neben dem ersten Ende entnommen wird,, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

a) Erzeugen eines reduzierenden Gases in einer Vergasereinrichtung für flüssige oder feste Brennstoffe,

b) Leiten wenigstens eines Teiles des Abgases des Reduktionsofens durch ein Kühl- und Reinigungsgerät,

c) Leiten des reduzierenden Gases und des gekühlten und gereinigten Abgases durchP^re5ne^e58₂-AusScheidungseinrichtung zur Erzeugung eines Gasgemisches bestehend im wesentlichen aus Reduktionsmitteln wie CO und H₂ mit Restmengen an Oxydationsmitteln wie H₂O und CO₂, wobei H₃O das CO₂ überwiegt,

d) Erhitzen des Gasgemisches auf eine vorbestimmte.Temperatur,

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damit ein Teil des CO-Reduktionsmittels mit einem Teil des H₂0-Oxydationsmittels zur Erzeugung einer vorbestimmten Menge von H„ und C0„ reagiert, wodurch das Gasgemisch in ein Reduktionsgas mit bestimmter Zusammensetzung aus H₂, CO, H₂O und CO₂ umgewandelt wird und

e) Einleiten des Reduktionsg'ases in den Reduktionsofen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsgas ohne weitere Erhitzung direkt in den Gaseinlaß des Ofens geführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Schritte:

a) Vereinigen der Ströme des reduzierenden Gases und des gekühlten und gereinigten Abgases in Strömungsrichtung vorder COj-Ausscheidungseinrichtung,

b) Zusetzen einer gesteuerten Menge an Wasserdampf zum Gasgemisch, nachdem dieses die COj-Ausscheidungseinrichtung verlassen hat und bevor es erhitzt wird und

c) Halten des erhitzten Gemisches während einer ausreichenden Zeit in einem Reaktor bei der vorbestimmten Temperatur zur Erzielung eines Gleichgewichts der CO und H₂O Reaktion.

H. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

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daß die CO₂-Ausscheidungseinrichtung bei einer Temperatur -betrieben wird, bei der im wesentlichen alles CQ₂ aus dem Gasgemisch entfernt wird, und daß das Reduktionsgas mit bevorzugter Zusammensetzung auf die gewünschte Ofeneinlaßtemperatur abgekühlt wird, indem ein geregelter Betrag des Gasgemisches in Strömungsrichtung hinter der CO₂-Ausscheidungseinrichtung und vor der Heizeinrichtung abgezweigt und dem Reduktionsgas bevorzugter Zusammensetzung in Strömungsrichtung hinter dem Reaktor zugeführt wird.

5. Verfahren zur Direktreduktion von Eisenerz zu metallischem Eisen, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

a) Beschicken eines vertikalen Reduktionsofens (Schachtofens 10) durch dessen oberes Ende (12) mit Eisenoxydteilen (IH) und Entfernen derselben als im wesentlichen metallisches Eisen vom Boden des Ofens,

b) Einleiten eines Reduktionsgases bevorzugter Zusammensetzung in den Ofen durch einen Gaseinlaß (16), der sich entfernt vom oberen Ende des Ofens befindet, und Entnehmen des Gases als Abgas an einem Auslaß des Ofens neben dessen oberem Ende,

c) Leiten des Abgases durch ein Kühl- und Reinigungsgerät (20),

d) Erzeugen eines zusätzlichen Stromes von reduzierendem Gas

in einer Vergasereinrichtung (30) für flüssige öder feste Brennstoffe, .

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e) Vereinigen des gekühlten und gereinigten Abgases mit dem zusätzlichen Gasstrom zur Erzeugung eines ersten Gasgemisches,

f) Leiten des ersten Gasgemisches durch eine CO₂-Ausscheidungseinrichtung (40) zur Erzeugung eines zweiten Gasgemisches,

g) Zusetzen eines gesteuerten Betrages an Wasserdampf zumzwei- ten Gasgemisch in einem Befeuchter (50) zur Erzeugung eines dritten Gasgemisches, bestehend im wesentlichen aus den Reduktionsmitteln CO und H_ mit Restbeträgen von Oxydationsmitteln H₂O und CO₂, wobei das H₃O das CO₂ überwiegt,

h) Erhitzen des dritten Gasgemisches auf eine erste Temperatur,

i) Halten des dritten Gasgemisches während einer vorbestimmten Zeit innerhalb eines Reaktors (70), um die Temperatur des drit-. ten Gasgemisches auf einen zweiten Temperaturwert zu erhöhen und einen Teil der CO-Reduktxonsmittel mit einem Teil der H₂O-Oxydationsmittel bis etwa zum Gleichgewichtszustand umzusetzen, um das dritte Gasgemisch in ein Reduktionsgas mit bestimmter Zusammensetzung aus H₂, CO, H₂O und CO₂ überzuführen, und

j) Obertragen des Reduktionsgases zum Einlaß des Ofens.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich- net, daß die COj-Ausscheidungseinrichtung (40) bei einer Temperatur betrieben wird, bei der im wesentlichen die CO₂- Oxydationsmittel aus dem ersten Gasgemisch entfernt werden, und

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daß der zweite Temperaturwert mittels der in der Heizeinrichtung (60) zugeführten Wärme und des im Befeuchter (50) zugeführten Wasserdampfs so gesteuert wird, daß er nahezu gleich der gewünschten Temperatur des Reduktionsgases am Gaseinlaß des Ofens ist.

7. Verfahren nach Anspruch 3> 4- oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die vorbestimmte Temperatur des Reduktionsgases, das den Reaktor verläßt, im Bereich von 760° C - 871⁰C liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 7? dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Reduktionsgases, das in den Ofen eintritt im Bereich von 704°C - 816°C liegt.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch g e k e η η ζ e i c hn e t , daß das Reduktionsgas eine Zusammensetzung besitzt, die vom Reduktionsmittelverhältnis H₂/C0 im Bereich von (1,0 bis 2,0)/1 und einem minimalen Verhältnis der Reduktionsmittel zu den Oxydationsmitteln (H₂ + C0)/(H₂0 + CO₂) von nahezu 9/1 bestimmt ist.

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