AT526550B1 - Verfahren zur kontinuierlichen Produktion von Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid und Stickstoff - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, sowie eine Vorrichtung, zur kontinuierlichen Produktion von Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid und Stickstoff unter Verwendung von Synthesegas und eines Sauerstoffträgers, wobei zumindest ein Reduktionsschritt, zumindest ein Dampfoxidationsschritt und zumindest ein Luftoxidationsschritt zyklisch durchlaufen werden, wobei vorgesehen ist, - dass zumindest drei, insbesondere gleich ausgebildete, Festbettreaktoren (1-6) vorgesehen sind, deren Festbett einen Sauerstoffträger enthält, wobei jeder Festbettreaktor (1-6) mehrere der folgenden drei Schritte in der angegebenen Reihenfolge zyklisch und zu zumindest einem der anderen Festbettreaktoren um einen Schritt zeitversetzt durchläuft, nämlich - dass dem Festbettreaktor (1-6) in einem Reduktionsschritt Synthesegas zugeführt wird und aus dem Wasserstoff und dem Kohlenstoffmonoxid des Synthesegases durch Reduktion des Sauerstoffträgers ein erstes Produktgas, enthaltend hauptsächlich Kohlenstoffdioxid, und Wasserdampf, hergestellt wird, - dass dem Festbettreaktor (1-6) in einem Dampfoxidationsschritt Wasserdampf zugeführt wird und der Sauerstoffträger unter Bildung eines zweiten Produktgases, hauptsächlich enthaltend Wasserstoff, wieder teilweise oxidiert wird, - dass dem Festbettreaktor (1-6) in einem Luftoxidationsschritt Luft zugeführt wird und eine vollständige Oxidation des Sauerstoffträgers in den Zustand vor dem Reduktionsschritt unter Bildung eines dritten Produktgases, hauptsächlich enthaltend Stickstoff, erfolgt, und dass zumindest einer der drei Schritte parallel in mehreren Festbettreaktoren (1-6) durchgeführt wird, wobei das Produktgas des entsprechenden Schritts aller dieser Festbettreaktoren zu einem gemeinsamen Produktgas zusammengefasst wird.
Description
VERFAHREN ZUR KONTINUIERLICHEN PRODUKTION VON WASSERSTOFF, KOHLENSTOFFDIOXID UND STICKSTOFF
GEBIET DER ERFINDUNG
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Produktion von Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid und Stickstoff unter Verwendung von Synthesegas und eines Sauerstoffträgers, wobei zumindest ein Reduktionsschritt, zumindest ein Dampfoxidationsschritt und zumindest ein Luftoxidationsschritt zyklisch durchlaufen werden.
STAND DER TECHNIK
[0002] Die WO 2021162751 A1 zeigt ein sogenanntes Chemical-Looping-Verfahren zur Produktion von Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid und sauerstoffabgereicherter Luft. Dabei wird in einem ersten Reaktor kohlenstoffhaltiges, biogenes oder fossiles Material mit einem Sauerstoffträgermaterial, insbesondere Eisen(Ill)oxid, in mehreren Schritten zu Synthesegas und weiter zu Kohlenstoffdioxid und Wasser oxidiert, wobei das Kohlenstoffdioxid abgetrennt werden kann. Das reduzierte Eisen (0) und Eisen(Il)oxid wird in einem zweiten Reaktor mit Wasserdampf teilweise reoxidiert, wobei Wasserstoff entsteht. Die vollständige Oxidation des Eisens erfolgt in einem dritten Reaktor mit Luft, wobei ein sauerstoffabgereichertes, stickstoffangereichertes Gas entsteht. Das Chemical-Looping-Verfahren wird unter Verwendung von Wirbelschichttechnik beschrieben, das Sauerstoffträgermaterial durchläuft dabei verschiedene Reaktoren, nämlich zumindest einen Reduktionsreaktor und einen Oxidationsreaktor, sodass eine Reaktion nur in dem Reaktor stattfinden kann, wo sich das Sauerstoffträgermaterial gerade befindet bzw. ein Austausch des Sauerstoffträgermaterials zwischen zwei Reaktoren nur gleichzeitig vorgenommen werden kann. Auch wenn die WO 2021162751 die Möglichkeit der Verwendung von Festbettreaktoren erwähnt, wird nicht geoffenbart, wie diese betrieben werden sollen.
[0003] Die KR 101768001 B1 zeigt ebenfalls ein Chemical-Looping-Verfahren, wo das Sauerstoffträgermaterial durch verschiedene Reaktoren geleitet wird, wobei zur Reaktion Solarenergie verwendet wird.
[0004] Die WO 2020210865 A1 zeigt ein Chemical-Looping-Verfahren umfassend eine erste Redoxschleife, wobei ein Sauerstoffträgermaterial, insbesondere Eisen(Ill)oxid, mit kohlenstoffhaltigem Brennstoff zu Eisen(Il,IIl)oxid, Eisen(I)hoxid und Eisen reduziert wird, wobei Kohlenstoffdioxid und Wasser gebildet werden. Die reduzierten Eisenverbindungen werden mit Luftsauerstoff wieder vollständig oxidiert, wobei sauerstoffabgereicherte Luft und gegebenenfalls reiner Stickstoff entstehen. In einer zweiten Redoxschleife wird ebenfalls ein Sauerstoffträgermaterial, insbesondere Eisen(Ill)oxid, mit kohlenstoffhaltigem Brennstoff reduziert, wobei Kohlenstoffdioxid und Wasser gebildet werden. Die Reoxidation erfolgt mit Wasserdampf, was zur Bildung von Wasserstoff führt. Allerdings werden gemäß WO 2020210865 A1 für die beiden Redoxschleifen Fließbettreaktoren verwendet, was die genannten Nachteile mit sich bringt.
[0005] Die US 2018002173 A1 betrifft eine Pilotanlage für die Erzeugung von hochreinem Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid mittels Chemical-Looping-Verfahren unter Verwendung eines einsäuligen Festbettreaktors und Eisen(Ill)oxid als Sauerstoffträger. Zwischen den Reduktions- und Oxidationsschritten wird die Anlage mit Stickstoff gespült. Die US 2018002173 A1 gibt keinen Hinweis, wie Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid und Stickstoff gleichzeitig und kontinuierlich hergestellt werden können.
[0006] Die Veröffentlichung Bock, S., Zacharias, R., Hacker, V. "Co-production of pure hydrogen, carbon dioxide and nitrogen in a 10 kW fixed-bed chemical looping system" Sustainable Energy & Fuels 3, 1417-1426, 02.01.2020 (https:/doi.org/10.1039/c9se00980a) beschreibt die Erzeugung von hochreinem Wasserstoff (> 99,997 %) mit gleichzeitiger Abscheidung von reinem Kohlenstoffdioxid (99 %) und Stickstoff (98,5 %) in einer Festbett-Chemical-Looping-Forschungsan-
lage, wobei Eisen(Ill)oxid als Sauerstoffträgermaterial verwendet wird. Zwischen den zyklischen Reduktions- und Oxidationsschritten wird der Reaktor mit Stickstoff gespült. Es gibt auch hier keinen Hinweis, wie Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid und Stickstoff gleichzeitig und kontinuierlich hergestellt werden können.
[0007] Die Veröffentlichung Zacharias, R., Visentin, S., Bock, S., Hacker, V. "High-pressure hydrogen production with inherent sequestration of a pure carbon dioxide stream via fixed bed chemical looping" International Journal of Hydrogen Energy 44, 16, 7943-7957, 29.03.2019 (https://doi.org/10.1016/j.jhydene.2019.01.257) beschreibt die Erzeugung von reinem Druckwasserstoff (30,1 bar, > 99 %) aus Kohlenwasserstoffen mit gleichzeitiger Abtrennung von reinem Kohlenstoffdioxid mittels eines Chemical-Looping-Verfahrens, wobei ein Sauerstoffträger auf Eisenoxidbasis verwendet wird. Der Sauerstoffträger wird zyklisch mit Synthesegas reduziert und mit Wasserdampf und Luftsauerstoff oxidiert. Bei der Reduktion des Eisen(Ill)oxids mit Synthesegas entstehen Kohlenstoffdioxid und Wasser, wobei durch Kondensation des Wassers reines Kohlenstoffdioxid abgeschieden werden kann. Bei der Dampfoxidation des reduzierten Sauerstoffträgers wird hochreiner Wasserstoff gebildet. Nach der Dampfoxidation wird der Sauerstoffträger mit Luft wieder vollständig zu Eisen(Ill)oxid oxidiert. Es gibt keinen Hinweis, wie Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid und Stickstoff gleichzeitig und kontinuierlich hergestellt werden können.
[0008] Die Veröffentlichung Osman, M. et al. "Review of pressurized chemical looping processes for power generation and chemical production with integrated CO2 capture" Fuel Processing Technology, 214, 106684, 25.01.2021 (https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2020.106684) gibt einen Überblick über Untersuchungen zu Schlüsselaspekten im Zusammenhang mit dem Betrieb von Chemical-Looping- Verfahren unter Druck. Auch hier wird nicht gezeigt, wie Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid und Stickstoff gleichzeitig und kontinuierlich hergestellt werden können.
[0009] Die CN 106115619 B zeigt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Wasserstoff und Kohlendioxid in einem Chemical-Looping-Verfahren unter Verwendung von Synthesegas und eines Sauerstoffträgers, insbesondere Eisenoxid, wobei eine Verwendung der sauerstoffabgereicherten Luft nicht geoffenbart wird.
AUFGABE DER ERFINDUNG
[0010] Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, wo möglichst gleichzeitig und möglichst kontinuierlich Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid und abgereicherte Luft, insbesondere Stickstoff, unter Verwendung von Synthesegas und eines Sauerstoffträgers hergestellt werden kann.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
[0011] Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1. Dieses Verfahren zur kontinuierlichen Produktion von Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid und Stickstoff unter Verwendung von Synthesegas und eines Sauerstoffträgers ist dadurch gekennzeichnet,
- dass zumindest drei, insbesondere gleich ausgebildete, Festbettreaktoren vorgesehen sind, deren Festbett einen Sauerstoffträger enthält, wobei jeder Festbettreaktor mehrere der folgenden drei Schritte in der angegebenen Reihenfolge zyklisch und zu zumindest einem der anderen Festbettreaktoren um einen Schritt zeitversetzt durchläuft, nämlich
- dass dem Festbettreaktor in einem Reduktionsschritt Synthesegas zugeführt wird und aus dem Wasserstoff und dem Kohlenstoffmonoxid des Synthesegases durch Reduktion des Sauerstoffträgers ein erstes Produktgas, enthaltend hauptsächlich Kohlenstoffdioxid, und Wasserdampf, hergestellt wird,
- dass dem Festbettreaktor in einem Dampfoxidationsschritt Wasserdampf zugeführt wird und der Sauerstoffträger unter Bildung eines zweiten Produktgases, hauptsächlich enthaltend Wasserstoff, wieder teilweise oxidiert wird,
- dass dem Festbettreaktor in einem Luftoxidationsschritt Luft zugeführt wird und eine vollständige Oxidation des Sauerstoffträgers in den Zustand vor dem Reduktionsschritt unter Bildung eines dritten Produktgases, hauptsächlich enthaltend Stickstoff, erfolgt, und dass zumindest einer der drei Schritte parallel in mehreren Festbettreaktoren durchgeführt wird, wobei das Produktgas des
entsprechenden Schritts aller dieser Festbettreaktoren zu einem gemeinsamen Produktgas zusammengefasst wird.
[0012] Insbesondere kann vorgesehen sein, dass jeder Festbettreaktor alle drei Schritte in der angegebenen Reihenfolge zyklisch und zu zumindest einem der anderen Festbettreaktoren um einen Schritt zeitversetzt durchläuft. Diese Ausführungsvariante hat den Vorteil, dass alle Festbettreaktoren, über mehrere Durchläufe gesehen, immer gleich belastet werden und so die Produktion der Produktgase unter gleichen Reaktorbedingungen erfolgt.
[0013] Dass Reduktionsschritt, Dampfoxidationsschritt und Luftoxidationsschritt in dieser Reihenfolge durchgeführt werden bedeutet, dass nach dem Reduktionsschritt der Dampfoxidationsschritt folgt und nach dem Dampfoxidationsschritt der Luftoxidationsschritt. Zwischen den einzelnen Schritten können jedoch einer oder mehrere Reinigungsschritte erfolgen, z.B. Spülungen des Festbettreaktors mit Inertgas oder Evakuierung des Festbettreaktors.
[0014] Dass pro Festbettreaktor alle drei Schritte - Reduktionsschritt, Dampfoxidationsschritt und Luftoxidationsschritt - zyklisch durchgeführt werden bedeutet, dass nach dem Luftoxidationsschritt wieder der Reduktionsschritt folgt. Zwischen Luftoxidationsschritt und Reduktionsschritt können ebenfalls einer oder mehrere Reinigungsschritte erfolgen, z.B. Spülungen des Festbettreaktors mit Inertgas oder Evakuierung des Festbettreaktors.
[0015] Alternativ dazu, dass jeder Festbettreaktor alle drei Schritte durchführt, kann vorgesehen sein, dass jeder Festbettreaktor zwei der drei Schritte in der angegebenen Reihenfolge zyklisch und zu zumindest einem der anderen Festbettreaktoren um einen Schritt zeitversetzt durchläuft. In diesem Fall wechseln sich für einen bestimmten Festbettreaktor zwei der drei Schritte immer ab, wobei zwischen den einzelnen Schritten einer oder mehrere Reinigungsschritte erfolgen können. Es müssen zumindest zwei weitere Festbettreaktoren vorgesehen sein, die sich in zumindest einem Schritt von den jeweils zwei anderen unterscheiden, damit immer alle drei Schritte gleichzeitig stattfinden können.
[0016] Diese Ausführungsvariante hat den Vorteil, dass die Festbettreaktoren auf die jeweils in ihnen stattfindenden zwei Schritte gut angepasst werden können, etwa durch unterschiedliche Sauerstoffträger.
[0017] Durch die zeitliche Versetzung der Schritte finden zur gleichen Zeit immer ein Reduktionsschritt, ein Dampfoxidationsschritt und ein Luftoxidationsschritt statt. Das bedeutet, dass die zumindest drei Festbettreaktoren gleichzeitig Kohlenstoffdioxid, Wasserstoff und Stickstoff herstellen. Hat beispielsweise ein erster Festbettreaktor den Reduktionsschritt und damit die Kohlenstoffdioxid-Erzeugung beendet, dann geht er zum Dampfoxidationsschritt über und erzeugt nun Wasserstoff. Ein zweiter Festbettreaktor wechselt vom Dampfoxidationsschritt zum Luftoxidationsschritt und erzeugt nun Stickstoff oder zumindest abgereicherte Luft, und ein dritter Festbettreaktor wechselt vom Luftoxidationsschritt zum Reduktionsschritt und erzeugt nun Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf. Es wird also kontinuierlich Kohlenstoffdioxid, Wasserstoff und Stickstoff hergestellt. Um das erste Produktgas, das hauptsächlich Kohlenstoffdioxid enthält, zu erhalten, muss der darin enthaltene Wasserdampf auskondensiert werden.
[0018] Als Synthesegas bezeichnet man Gasgemische, die hauptsächlich aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff bestehen, und daneben noch kleinere Mengen an anderen Gasen enthalten können, wie z.B. Kohlenstoffdioxid und/oder Methan und/oder Stickstoff und/oder Wasserdampf.
[0019] Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Synthesegas unterschiedlicher Zusammensetzung betrieben werden, auch mit Synthesegas, das aufgrund eines relativ hohen Anteils an Inertgasen, wie Stickstoff und/oder Kohlenstoffdioxid, einen niedrigen Brennwert besitzt, ohne dass dieses Gas vorher weiter aufbereitet werden muss. Es kann für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise Synthesegas verwendet werden, das durch trockene Reformierung, Dampfreformierung oder autotherme Reformierung aus Deponiegas, Gas aus der Abwasserreinigung, Biogas, Erdgas, Ethanol oder anderen Kohlenwasserstoffquellen gewonnen wird; oder das durch Vergasung oder Pyrolyse aus Abfallholz, Kohle,festen Kohlenstoffrückständen oder anderen kohlenstoffhältigen Feststoffen gewonnen wird. Damit spielen Schwankungen von nur
saisonal verfügbaren Arten von Synthesegas keine Rolle.
[0020] Allenfalls ist Synthesegas vor Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren von Verunreinigungen wie Teer, Asche oder Schwefelkomponenten zumindest teilweise zu befreien.
[0021] Als Sauerstoffträger kommen Metalle oder Metalloxide in Frage, oder keramische Werkstoffe, beispielsweise Metall und/oder Metalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Eisenoxid, Molybdän, Molybdänoxid, Wolfram, Wolframoxid, Germanium, Germaniumoxid und Kombinationen davon. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Eisen bzw. Eisenoxid. Der Sauerstoffträger ist beispielsweise ein Granulat.
[0022] Wenn Eisenoxid als Sauerstoffträger zum Einsatz kommt, umfasst der Zyklus die folgenden Reaktionen:
1. (Reduktion, 1. Teilschritt) 3 Fe2O3+ 3 H2/CO — 2 Fe3O4 + 3 H:O/CO>2 2, (Reduktion, 2. Teilschritt) FesO4 + H/CO — 3 FeO + H:O/CO»
3. (Reduktion, 3. Teilschritt) FeO + H/CO — Fe + H:O/CO»
4. (Dampfoxidation) 3 Fe + 4 H2:O — FezO4 + 4 Hz
5. (Luftoxidation) 2 Fe3O4 + Luft —> 3 Fe2O3 + N2
[0023] Während der Reduktion gemäß den Gleichungen 1 bis 3 wird der Wasserstoff und das Kohlenstoffmonoxid des Synthesegases vollständig umgewandelt und es entsteht hochreines Kohlenstoffdioxid, das direkt, ohne weitere Reinigung, weiterverwendet oder gespeichert werden kann. Dabei entsteht hauptsächlich im 1. Teilschritt reines Kohlenstoffdioxid. Der ebenfalls entstehende Wasserdampf wird durch Kondensation aus dem Kohlenstoffdioxid entfernt.
[0024] Im nachfolgenden Dampfoxidationsschritt gemäß Gleichung 4 wird Eisen Fe oder noch vorhandenes FeO wieder zu Fe3sQO4 aufoxidiert und es kann dem Festbettreaktor, nach Kondensation des Wasserdampfs, hochreiner Wasserstoff entnommen werden, der direkt, ohne weitere Reinigung, z.B. in Brennstoffzellen eingesetzt werden kann. Zudem kann der Wasserstoff bei erhöhtem Druck von einigen Bar, z.B. um 10 bar, aber auch bei noch höheren Drücken, etwa bei 50 oder 100 bar, hergestellt werden, sodass Energie bei der folgenden Komprimierung des Wasserstoffs gespart werden kann.
[0025] Beim Luftoxidationsschritt gemäß Gleichung 5 kommt es zur Oxidation von Fe3sO4 zu Fe2O3, wobei zumindest Sauerstoff-abgereicherte Luft, insbesondere hochreiner Stickstoff, erzeugt wird. Gleichzeitig wird das Festbett, und damit der Sauerstoffträger, wieder vollkommen regeneriert, sodass wieder mit dem Reduktionsschritt fortgesetzt werden kann.
[0026] Der Ertrag der drei Produktgase pro Festbettreaktor hängt unter anderem vom Gasstrom der Einsatzgase (Synthesegas, Wasserdampf, Luft) und davon ab, wie die Zeitdauer der einzelnen der drei Schritte gewählt wird. So kann etwa der Luftoxidationsschritt gestoppt werden, wenn ein bestimmter Sauerstoffanteil im dritten Produktgas überschritten wird.
[0027] Andere Abbruchkriterien wären z.B. eine absinkende Reinheit des Kohlenstoffdioxids oder eine absinkende Wasserstoff-Produktionsrate. Der Ertrag einer Anlage aus mehreren Festbettreaktoren hängt von der Anzahl der Festbettreaktoren und deren Verschaltung ab.
[0028] In einer Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass der Reduktionsschritt eine Anzahl von Teilschritten umfasst, in welchen der Reduktionsgrad des Sauerstoffträgers zunimmt, wobei die Teilschritte um einen Teilschritt zeitlich zueinander versetzt in mehreren aufeinanderfolgenden Festbettreaktoren durchgeführt werden, wobei die Anzahl der Festbettreaktoren der Anzahl der Teilschritte entspricht, sodass das Produktgas aus einem ersten Festbettreaktor nach Durchlaufen des ersten Teilschritts als Einsatzgas dem folgenden zweiten Festbettreaktor zugeführt wird, optional das Produktgas aus dem zweiten Festbettreaktor dem folgenden dritten Festbettreaktor zugeführt wird, wobei das Produktgas des letzten am Reduktionsschritt beteiligten Festbettreaktors als erstes Produktgas, enthaltend hauptsächlich Kohlenstoffdioxid, entnommen wird.
[0029] So erzeugt immer einer der Festbettreaktoren, die an einem der Teilschritte des Redukti
onsschritts beteiligt sind, Kohlenstoffdioxid. Dadurch, dass mehrere Festbettreaktoren hintereinandergeschaltet sind, wirken diese wie ein besonders langes Festbett, was vorteilhaft für die Erzeugung von Kohlenstoffdioxid ist, ohne dass Platz für ein einzelnes langes Festbett benötigt wird.
[0030] Gemäß der Erfindung ist vorgesehen, dass zumindest einer der drei Schritte (Reduktionsschritt, Dampfoxidationsschritt Luftoxidationsschritt) parallel in mehreren Festbettreaktoren durchgeführt wird, wobei das Produktgas des entsprechenden Schritts aller dieser Festbettreaktoren zu einem gemeinsamen Produktgas zusammengefasst wird. Auf diese Weise kann für das entsprechende Produktgas in einer gegebenen Zeitspanne eine höhere Ausbeute erzielt werden als mit nur einem Festbettreaktor.
[0031] Insbesondere kann vorgesehen sein, dass der Dampfoxidationsschritt parallel in mehreren Festbettreaktoren durchgeführt wird, wobei das zweite Produktgas aller dieser Festbettreaktoren zu einem gemeinsamen zweiten Produktgas zusammengefasst wird und wobei der Dampfoxidationsschritt eine Anzahl von Teilschritten umfasst, die der Anzahl der am Dampfoxidationsschritt beteiligen Festbettreaktoren entspricht und die um einen Teilschritt zeitversetzt in den beteiligten Festbettreaktoren ablaufen.
[0032] Dies bedeutet, dass in dem Festbettreaktor, in dem der erste Teilschritt durchgeführt wird, viel Wasserstoff erzeugt werden kann, während in dem Festbettreaktor, in dem zuvor bereits der erste Teilschritt stattgefunden hat und nun der zweite Teilschritt stattfindet, der Sauerstoffträger bereits aus dem ersten Teilschritt teilweise oxidiert ist und somit weniger Wasserstoff erzeugt werden kann. Durch Mischen der Produktgase der beteiligten Festbettreaktoren kann Wasserstoff mit einer konstant hohen Produktionsrate erzeugt werden.
[0033] Eine Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass der Wechsel von einem Schritt (Reduktionsschritt ,‚, Dampfoxidationsschritt, Luftoxidationsschritt) zum nächsten Schritt dann erfolgt, wenn der Sauerstoffgehalt im dritten Produktgas, das hauptsächlich Stickstoff enthält, einen vorgegebenen Wert überschreitet. Für jene Schritte, die mehrere Teilschritte umfassen, erfolgt ein Wechsel zum nächsten Teilschritt. Hat ein Festbettreaktor gerade den letzten Teilschritt eines Schritts durchlaufen, wechselt er zum nächsten Schritt bzw., wenn auch der nächste Schritt wieder Teilschritte umfasst, zum ersten Teilschritt des nächsten Schritts. Dass man den Sauerstoffgehalt im dritten Produktgas heranzieht, hat den Vorteil, dass der Sauerstoffträger somit wieder vollständig oxidiert und regeneriert wird. Daher können im weiteren Prozess wieder hohe Ausbeuten an reinem Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff erzielt werden. Zum Zeitpunkt des Wechsels kann das Produktgas einen Sauerstoffgehalt von 21% - also gleich dem von Luft haben. Dies bedeutet, dass der Sauerstoffträger vollständig aufoxidert ist. Selbstverständlich kann der Luftoxidationsschritt auch schon bei einem niedrigeren Sauerstoffgehalt als jenem von Luft gestoppt werden. Zu Beginn des Luftoxidationsschritts enthält das Produktgas der Luftoxidation ja reinen Stickstoff, mit voranschreitender Oxidation des Sauerstoffträgers steigt der Sauerstoffgehalt im Produktgas. Um möglichst reinen Stickstoff zu erhalten ist es also sinnvoll, den Luftoxidationsschritt schon bei einem geringeren Sauerstoffgehalt als jenem von Luft zu stoppen, also etwa bei 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, I%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19% oder 20%. Um andererseits im folgenden Reduktionsschritt eine möglichst große Menge an reinem Kohlenstoffdioxid abzuscheiden, ist es, wie bereits oben ausgeführt, sinnvoll, den Sauerstoffträger vollständig aufzuoxidieren, auch wenn dabei im Luftoxidationsschritt für eine bestimmte Zeit statt reinem Stickstoff nur "abgereicherte Luft" entsteht.
[0034] Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gekennzeichnet dadurch, dass zumindest drei, insbesondere gleich ausgebildete, Festbettreaktoren vorgesehen sind, deren Festbett einen Sauerstoffträger enthält, wobei für jeden Festbettreaktor zumindest drei verschiedene absperrbare Zuleitungen vorgesehen sind, sodass jedem dieser Festbettreaktoren
- mittels einer ersten Zuleitung Synthesegas für einen Reduktionsschritt,
- mittels einer zweiten Zuleitung Wasserdampf für einen Dampfoxidationsschritt und
- mittels einer dritten Zuleitung Luft für einen Luftoxidationsschritt zugeführt werden kann,
und dass für jeden Festbettreaktor zumindest drei verschiedene absperrbare Ableitungen vorgesehen sind, sodass aus jedem dieser Festbettreaktoren
- mittels einer ersten Ableitung ein erstes, aus dem Reduktionsschritt stammendes Produktgas, enthaltend hauptsächlich Kohlenstoffdioxid,
- mittels einer zweiten Ableitung ein zweites, aus dem Dampfoxidationsschritt stammendes Produktgas, enthaltend hauptsächlich Wasserstoff, und
- mittels einer dritten Ableitung ein drittes, aus dem Luftoxidationsschritt stammendes Produktgas, enthaltend hauptsächlich Stickstoff abgezogen werden kann.
[0035] In einer Ausführungsform ist für mehrere, insbesondere für jeden Festbettreaktor eine absperrbare vierte Ableitung vorgesehen, die als vierte Zuleitung für einen anderen Festbettreaktor ausgebildet ist, sodass Produktgas aus einem Festbettreaktor als Einsatzgas für den anderen Festbettreaktor verwendbar ist.
[0036] In einer weiteren oder alternativen Ausführungsform ist eine Einrichtung vorgesehen, mit welcher die ersten und/oder zweiten und/oder dritten Zuleitungen mehrerer Festbettreaktoren und die entsprechenden ersten und/oder zweiten und/oder dritten Ableitungen dieser Festbettreaktoren parallel geschaltet werden können, sodass zumindest einer der drei Schritte parallel in mehreren Festbettreaktoren durchgeführt werden kann, wobei das Produktgas des entsprechenden Schritts aller dieser Festbettreaktoren zu einem gemeinsamen Produktgas zusammengefasst werden kann. Insbesondere kann eine Einrichtung vorgesehen sein, mit welcher die zweiten Zuleitungen mehrerer Festbettreaktoren und die zweiten Ableitungen dieser Festbettreaktoren parallel geschaltet werden können, sodass der zweite Schritt parallel in diesen Festbettreaktoren durchgeführt und das zweite Produktgas aller dieser Festbettreaktoren zu einem gemeinsamen zweiten Produktgas zusammengefasst werden kann.
[0037] Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung sind einfach skalierbar, das heißt, es können zur Leistungssteigerung einfach weitere gleichartige Festbettreaktoren hinzugefügt werden. Der Produktionsablauf und die Betriebsparameter können einfach an wechselnde Mengen oder eine wechselnde Zusammensetzung der Einsatzgase, insbesondere des Synthesegases, angepasst werden. So kann die Produktionsrate der Produktgase etwa entsprechend der im Laufe eines Tages schwankenden Verfügbarkeit oder Qualität des Synthesegases angepasst werden.
[0038] Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine hohe Reinheit der Produktgase erzielt werden: das erste Produktgas weist einen Gehalt von > 95% Kohlenstoffdioxid auf, das zweite Produktgas weist einen Gehalt von > 99% Wasserstoff auf. Somit kann etwa das erste Produktgas direkt, ohne weitere Reinigung, einer CO2-Abscheidung und Verwendung oder einer CO2Speicherung (CCUS - Carbon Capture Utilisation and Storage) zugeführt werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
[0039] Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Zeichnungen sind beispielhaft und sollen den Erfindungsgedanken zwar darlegen, ihn aber keinesfalls einengen oder gar abschließend wiedergeben. Dabei zeigt:
[0040] Fig. 1 einen Festbettreaktor,
[0041] Fig. 2 die drei Produktionsschritte (Durchläufe) für eine Anordnung von drei Festbettreaktoren,
[0042] Fig. 3 die sechs Produktionsschritte (Durchläufe) für eine erfindungsgemäße Anordnung von sechs Festbettreaktoren,
[0043] Fig. 4 die zwei Produktionsschritte (Durchläufe) für eine Anordnung von vier Festbettreaktoren.
WEGE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
[0044] Fig. 1 zeigt einen Festbettreaktor 1, der für ein erfindungsgemäßes Verfahren bzw. eine erfindungsgemäße Vorrichtung geeignet ist. Er weist eine gemeinsame Zuleitung 7 auf, in welche die erste Zuleitung 11 für Synthesegas S, die zweite Zuleitung 12 für Wasserdampf D und die dritte Zuleitung für Luft L münden. Je nachdem, welcher Schritt gerade durchgeführt wird, wird dem Festbettreaktor 1 entweder Synthesegas S, Wasserdampf D, Luft L oder Schwachgas A (siehe Fig. 3) aus einem anderen Festbettreaktor zugeleitet. Der Festbettreaktor 1 weist weiters eine gemeinsame Ableitung 8 auf, welche sich in die erste Ableitung 21 für CO», die zweite Ableitung 22 für H2 und die dritte Ableitung 23 für N2 verzweigt.
[0045] Aus der gemeinsamen Ableitung 8 zweigt eine vierte Ableitung 10 ab, die in die gemeinsamen Zuleitung 7 eines anderen Festbettreaktors 2-6 mündet, so wie dies links von der gemeinsamen Zuleitung 7 für den dargestellten Festbettreaktor 1-6 zu sehen ist. Diese vierte Ableitung 10 ist optional und wird für die Ausführungsform in Fig. 2 nicht benötigt, aber für das Zuführen von Schwachgas A in der Ausführungsform in Fig. 3 und Fig. 4.
[0046] Für alle dargestellten Leitungen, nämlich erste Zuleitung 11, zweite Zuleitung 12, dritte Zuleitung 13, erste Ableitung 21, zweite Ableitung 22, dritte Ableitung 23, vierte Ableitung 10, ist jeweils zumindest ein Ventil 9 zum Absperren vorgesehen. Offene Ventile werden in der Folge schwarz dargestellt, geschlossene Ventile weiß.
[0047] Gemäß Fig. 2 sind für eine mögliche Vorrichtung drei gleiche Festbettreaktoren 1-3 vorgesehen. Diese können sich in einer gemeinsamen Einhausung (strichliert dargestellt) befinden und z.B. durch eine gemeinsame Heizvorrichtung (nicht dargestellt) beheizt werden.
[0048] Im ersten Durchlauf | wird dem Festbettreaktor 1 Synthesegas S zugeführt, siehe schwarz dargestelltes offenes Ventil 9. Das Synthesegas S wird gemäß den Gleichungen 1 bis 3 im Reduktionsschritt zu Kohlenstoffdioxid CO2 umgesetzt und abgezogen, siehe schwarz dargestelltes offenes Ventil 9. Die anderen, weiß dargestellten Ventile 9 für den Festbettreaktor 1 sind geschlossen. Gleichzeitig wird im Festbettreaktor 2 Wasserdampf D zugeführt, siehe schwarz dargestelltes offenes Ventil 9, dieser wird gemäß Gleichung 4 im Dampfoxidationsschritt zu Wasserstoff H2 umgesetzt und abgezogen, siehe schwarz dargestelltes offenes Ventil 9. Die anderen, weiß dargestellten Ventile 9 für den Festbettreaktor 2 sind geschlossen. Gleichzeitig wird im Festbettreaktor 3 Luft L zugeführt, siehe schwarz dargestelltes offenes Ventil 9, diese wird gemäß Gleichung 5 im Luftoxidationsschritt zu Stickstoff N2 umgesetzt und abgezogen, siehe schwarz dargestelltes offenes Ventil 9. Die anderen, weiß dargestellten Ventile 9 für den Festbettreaktor 3 sind geschlossen.
[0049] Im zweiten Durchlauf Il wird dem Festbettreaktor 1, wo nun nach dem Reduktionsschritt hauptsächlich Fe und auch FeO vorliegen, nun Wasserdampf D zugeführt und gemäß dem Dampfoxidationsschritt (Gleichung 4) zu Wasserstoff H2 umgesetzt, der wieder abgezogen werden kann. Gleichzeitig zum Start des Reduktionsschritts in Festbettreaktor 1 wird im Festbettreaktor 2, in dem nach dem Dampfoxidationsschritt nun hauptsächlich Fe3sO«4 vorliegt, der Luftoxidationsschritt (Gleichung 5) gestartet, indem Luft L zugeführt wird. Diese wird zu Stickstoff N2 umgesetzt und abgezogen. Gleichzeitig zum Start des Dampfoxidationsschritts in Festbettreaktor 1 und des Luftoxidationsschritts in Festbettreaktor 2 wird im Festbettreaktor 3, in dem nach dem Luftoxidationsschritt nun hauptsächlich Fe2Os3 vorliegt, der Reduktionsschritt (Gleichungen 1-3) gestartet. Dabei wird dem Festbettreaktor 3 Synthesegas S zugeführt, das zu Kohlenstoffdioxid CO2 umgesetzt wird.
[0050] Im dritten Durchlauf Ill wird im Festbettreaktor 1, in dem nach dem Dampfoxidationsschritt nun hauptsächlich Fe3Q«4 vorliegt, der Luftoxidationsschritt (Gleichung 5) gestartet, indem Luft L zugeführt wird. Aus dem Festbettreaktor 1 kann folglich nun Stickstoff N2 abgezogen werden. Gleichzeitig zum Start des Luftoxidationsschritts im Festbettreaktor 1 wird im Festbettreaktor 2, in dem nach dem Luftoxidationsschritt nun hauptsächlich Fe2O3 vorliegt, der Reduktionsschritt (Gleichungen 1-3) gestartet. Dabei wird dem Festbettreaktor 2 Synthesegas S zugeführt, das zu Kohlenstoffdioxid CO2 umgesetzt wird. Gleichzeitig zum Start des Luftoxidationsschritts in Fest-
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bettreaktor 1 und des Reduktionsschritts in Festbettreaktor 2 wird im Festbettreaktor 3, wo nun nach dem Reduktionsschritt hauptsächlich Fe und auch FeO vorliegen, der Dampfoxidationsschritt (Gleichung 4) gestartet, indem nun Wasserdampf D zugeführt und zu Wasserstoff H2 umgesetzt wird.
[0051] Auf den dritten Durchlauf Ill folgt dann wieder der erste Durchlauf I, der zweite Durchlauf Il, und so fort.
[0052] Dadurch, dass in jedem der Durchläufe 1, Il, Ill immer Kohlenstoffdioxid, Wasserstoff und Stickstoff produziert werden, und die Durchläufe |, II, III zyklisch ablaufen, wird kontinuierlich und gleichzeitig Kohlenstoffdioxid, Wasserstoff und Stickstoff erzeugt.
[0053] In Fig. 3 sind für eine andere mögliche erfindungsgemäße Vorrichtung sechs gleiche Festbettreaktoren 1-6 vorgesehen, die wie in Fig. 1 ausgebildet sind, also jeweils eine vierte Ableitung 10 aufweisen, die in einem anderen Festbettreaktor mündet, während die vierte Ableitung 10 eines anderen Festbettreaktors 1-6 in diesen Festbettreaktor mündet. Somit mündet die vierte Ableitung 10 des ersten Festbettreaktors 1 in die gemeinsame Zuleitung 7 des zweiten Festbettreaktor 2, die vierte Ableitung 10 des zweiten Festbettreaktors 2 in 1 in die gemeinsame Zuleitung 7 des dritten Festbettreaktors 3, und so weiter, und die vierte Ableitung 10 des sechsten Festbettreaktors 6 mündet in 1 in die gemeinsame Zuleitung 7 des ersten Festbettreaktors 1.
[0054] Die Festbettreaktoren 1-6 können sich in einer gemeinsamen Einhausung (Sstrichliert dargestellt) befinden und durch z.B. eine gemeinsame Heizvorrichtung (nicht dargestellt) beheizt werden. Die schwarz dargestellten Ventile 9 sind jeweils geöffnet, die weiß dargestellten Ventile 9 sind geschlossen.
[0055] Im Unterschied zur Vorrichtung gemäß Fig. 2 sind hier in der dargestellten Version immer drei Festbettreaktoren gleichzeitig für den Reduktionsschritt vorgesehen, z.B. die Festbettreaktoren 1-3 im ersten Durchlauf I, immer zwei Festbettreaktoren für den Dampfreduktionsschritt, z.B. die Festbettreaktoren 5, 6 im ersten Durchlauf I, und immer ein Festbettreaktor für den Luftreduktionsschritt, z.B. Festbettreaktor 4 im ersten Durchlauf I. Selbstverständlich können die drei Schritte auch anders auf die in Fig. 3 dargestellten sechs Festbettreaktoren 1-6 verteilt werden, z.B. können immer zwei Festbettreaktoren für den Reduktionsschritt verwendet werden, zwei für den Dampfreduktionsschritt und zwei für den Luftreduktionsschritt. Selbstverständlich können bei Anlagen mit mehr als sechs Festbettreaktoren 1-6 auch jeweils noch mehr Festbettreaktoren gleichzeitig für einen Schritt verwendet werden.
[0056] Die drei Festbettreaktoren für die Reduktion, siehe Festbettreaktoren 1-3 im ersten Durchlauf I, werden vom Synthesegas S seriell durchlaufen, da für die Herstellung von Kohlenstoffdioxid ein langes Festbett von Vorteil ist. Das Synthesegas S tritt laufend in den ersten Festbettreaktor 1 ein, wird oxidiert (während der Sauerstoffträger teilweise reduziert wird), siehe Gleichung 1 oben, und verlässt diesen als Produktgas, das auch als Schwachgas A bezeichnet wird, weil der Gehalt an Kohlenstoffdioxid noch nicht die gewünschte Höhe hat. Das Schwachgas A wird laufend über die vierte Ableitung 10 dem zweiten Festbettreaktor 2 zugeführt und dort weiter oxidiert, siehe Gleichung 2 oben. Das Schwachgas A aus dem zweiten Festbettreaktor 2 wird laufend über dessen vierte Ableitung 10 dem dritten Festbettreaktor 3 zugeführt und dort weiter oxidiert, siehe Gleichung 3 oben. Aus dem dritten Festbettreaktor 3 wird das erste Produktgas dann abgezogen und als hochreines Kohlenstoffdioxid CO2 einer weiteren Verwertung oder der Lagerung zugeführt. Somit umfasst der Reduktionsschritt hier drei Teilschritte, die bezogen auf einen bestimmten Festbettreaktor in diesem seriell hintereinander ablaufen.
[0057] Die zwei Festbettreaktoren für die Dampfreduktion, siehe Festbettreaktoren 5 und 6 im ersten Durchlauf I, werden parallel mit Wasserdampf D versorgt. Das Produktgas aus beiden Festbettreaktoren 5, 6 wird zusammengefasst und als hochreiner Wasserstoff H2 abgezogen. Durch die Verwendung von zwei Festbettreaktoren 5, 6 kann die mit zunehmender Reaktionszeit abnehmende Reduktionsrate ausgeglichen werden.
[0058] In der folgenden Tabelle ist für die einzelnen Durchläufe | bis VI für jeden der sechs Festbettreaktoren 1-6 dargestellt, welcher (Teil)}Schritt dort durchgeführt wird:
Reaktor | Durchlauf | Durchlauf | Durchlauf | Durchlauf | Durchlauf | Durchlauf
| Il IN IV V VI 1 Red3 DOx1 DOx2 LOXx Red1 Red2 2 Red2 Red3 DOx1 DOx2 LOx Red1 3 Redi Red2 Red3 DOx1 DOx2 LOXx 4 LOXx Red1 Red2 Red3 DOx1 DOx2 5 DOx2 LOXx Red1 Red2 Red3 DOx1 6 DOx1 DOx2 LOXx Red1 Red2 Red3
[0059] Dabei bedeutet:
[0060] Red1: Reduktionsschritt, 1. Teilschritt (Gleichung 1) [0061] Red2: Reduktionsschritt, 2. Teilschritt (Gleichung 2) [0062] Red3: Reduktionsschritt, 3. Teilschritt (Gleichung 3) [0063] LOx: Luftoxidationsschritt (Gleichung 5)
[0064] DOx1: Dampfoxidationsschritt, 1. Teilschritt (Gleichung 4) [0065] DOx2: Dampfoxidationsschritt, 2. Teilschritt (Gleichung 4)
[0066] Neben der Reaktion gemäß dem ersten Teilschritt (Gleichung 1) können im gleichen Festbettreaktor auch die Reaktionen nach Gleichung 2 und Gleichung 3 ablaufen. Auch die Reaktionen nach Gleichung 2 und 3 finden ebenfalls nicht nur jeweils getrennt voneinander nur in einem Festbettreaktor statt, sondern können auch gleichzeitig im gleichen Festbettreaktor stattfinden.
[0067] Es wird nun Durchlauf | im Hinblick auf den Reduktionsschritt mit seinen drei Teilschritten genauer betrachtet: Der Sauerstoffträger im ersten Festbettreaktor 1 ist in den beiden vorhergehenden Durchläufen V (Red1) und VI (Red2) bereits stark reduziert worden und wird nun im dritten Teilschritt der Reduktion (Red3) noch stärker reduziert, sodass im folgenden Durchlauf Il, wo der erste Teilschritt (DOx1) der Dampfoxidation erfolgt, eine hohe Wasserstoffausbeute erzielt werden kann. Der dritte Festbettreaktor 3 andererseits wurde im vorhergehenden Durchlauf VI gerade mit Luft L oxidiert und das Festbett enthält hauptsächlich Fe2Os3 (siehe linke Seite der Gleichung 1 betreffend den ersten Teilschritt des Reduktionschritts), es wurde also erst wenig Eisenoxid umgewandelt, was für den Durchgang | als Produktgas hochreines Kohlenstoffdioxid ergibt.
[0068] Betreffend den Dampfoxidationsschritt im Durchlauf | wird dieser mittels der Festbettreaktoren 5 und 6 durchgeführt. Die Dampfoxidation wird parallel durchgeführt, d.h. jedem der beiden Festbettreaktoren 5 und 6 wird gleichzeitig Wasserdampf D zugeführt. Allerdings wurde dem Festbettreaktor 5 bereits im Durchlauf VI zuvor Wasserdampf D zugeführt, also der erste Teilschritt (DOx1) der Dampfreduktion durchgeführt, sodass hier im Durchlauf | nun der zweite Teilschritt (DOx2) der Dampfreduktion erfolgt. Da der Sauerstoffträger des Festbettreaktors 5 somit bereits teilweise oxidiert ist, wird der Festbettreaktor 5 nun vergleichsweise weniger H2 produzieren als Festbettreaktor 6. Dessen Sauerstoffträger ist nämlich zuvor im Durchlauf VI reduziert worden, sodass dieser nun im Durchlauf | viel H2 produzieren wird. Das Produktgas aus beiden Festbettreaktoren 5 und 6 wird zu einem gemeinsamen Produktgas zusammengeführt (die entsprechende Einrichtung ist nicht dargestellt), wodurch der Unterschied der beiden Produktgase ausgeglichen wird.
[0069] Betreffend den Luftoxidationsschritt im Durchlauf | wird dieser im Festbettreaktor 4 durchgeführt. Es wird zu Beginn reiner Stickstoff und später sauerstoffarme Luft erzeugt. Die Luftoxidation wird gestoppt, wenn der Sauerstoffgehalt im Stickstoff ansteigt und somit der Sauerstoffträger so weit oxidiert ist, dass nur mehr Fe2Os vorliegt. Wenn der Sauerstoffgehalt im Stickstoff
einen vorgegebenen Wert überschreitet, wird der Durchlauf | gestoppt und auf den Durchlauf II umgestellt.
[0070] Im Durchlauf II wandern die einzelnen Schritte bzw. Teilschritte in Fig. 3 sozusagen um einen Festbettreaktor weiter nach rechts, sodass nun im ersten Festbettreaktor 1 der erste Teilschritt (DOx1) des Dampfoxidationsschritts stattfindet. Auf den Durchflauf II folgen Durchlauf Ill, IV, V, und VI und auf Durchlauf VI folgt wieder Durchlauf I.
[0071] Selbstverständlich sind neben Fig. 3 noch viele weitere Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung denkbar. Einige davon werden im Folgenden aufgezählt, diese können unabhängig voneinander, aber auch gemeinsam verwirklicht werden, insbesondere können auch die Ausführungen gemäß Fig. 2 und 3 entsprechend geändert werden:
[0072] ° Es können andere Sauerstoffträger verwendet werden.
[0073] ° Es können für verschiedene Festbettreaktoren verschiedene Sauerstoffträger verwendet werden.
[0074] ° Es kann der Reduktionsschritt in mehreren Festbettreaktoren parallel erfolgen. So könnte z.B. bei der Ausführung nach Fig. 2 ein weiterer Festbettreaktor vorgesehen werden, sodass immer zwei Festbettreaktoren gleichzeitig und parallel den Reduktionsschritt (= alle drei Teilschritte, wenn Eisenoxid als Sauerstoffträger verwendet wird) durchlaufen.
[0075] ° Es kann der Reduktionsschritt seriell in mehr als drei Festbettreaktoren durchgeführt werden, z.B. in vier Festbettreaktoren. Dazu müsste etwa bei der Ausführung nach Fig. 3 ein weiterer Festbettreaktor vorgesehen werden.
[0076] ° Es kann der Luftoxidationsschritt in mehreren Festbettreaktoren parallel erfolgen.
[0077] ° Es müssen die drei Schritte (Reduktionsschritt, Dampfoxidationsschritt, Luftoxidationsschritt) nicht in jedem Festbettreaktor stattfinden, sondern jeder Festbettreaktor durchläuft nur zwei der drei Schritte, wie dies in Fig. 4 dargestellt ist.
[0078] In Fig. 4 sind vier Festbettreaktoren 1-4 vorgesehen. Dabei bilden Festbettreaktor 1 und 3 ein Paar, wo jeder Festbettreaktor 1,3 abwechselnd den zweiten und/oder dritten Teilschritt der Reduktion gemäß Gleichung 2 und 3 und den Dampfoxidationsschritt durchführt. Auch Festbettreaktor 2 und 4 bilden ein Paar, wo jeder Festbettreaktor 2,4 abwechselnd den Beginn des Reduktionsschritts (den ersten Teilschritt gemäß Gleichung 1) und den Luftoxidationsschritt durchführt.
[0079] Im ersten Durchlauf | wird dem Festbettreaktor 1 Synthesegas S zugeführt, siehe schwarz dargestelltes offenes Ventil 9. Das Synthesegas S wird gemäß den Gleichungen 1 bis 3 im Reduktionsschritt zu Kohlenstoffdioxid CO2 umgesetzt, wobei das im Festbettreaktor 1 oxidierte Schwachgas A über die vierte Zuleitung 10 aus dem Festbettreaktor 1 dem Festbettreaktor 2 zugeführt wird, wo es weiter oxidiert wird, sodass aus dem Festbettreaktor 2 Kohlenstoffdioxid CO»; abgezogen werden kann. Der Festbettreaktor 2 enthält zu Beginn des ersten Durchlaufs | hauptsächlich Fe2O3 aus der Luftoxidation aus dem vorhergehenden zweiten Durchlauf Il. Gleichzeitig wird im Festbettreaktor 3 Wasserdampf D zugeführt, siehe schwarz dargestelltes offenes Ventil 9, dieser wird gemäß Gleichung 4 im Dampfoxidationsschritt zu Wasserstoff H2 umgesetzt und abgezogen, siehe schwarz dargestelltes offenes Ventil 9. Gleichzeitig wird im Festbettreaktor 4 Luft L zugeführt, siehe schwarz dargestelltes offenes Ventil 9, diese wird gemäß Gleichung 5 im Luftoxidationsschritt vom Sauerstoff befreit und als Stickstoff N2 abgezogen, siehe schwarz dargestelltes offenes Ventil 9.
[0080] Im zweiten Durchlauf Il wird dem Festbettreaktor 1, wo nun nach dem Reduktionsschritt hauptsächlich Fe und auch FeO vorliegen, nun Wasserdampf D zugeführt und gemäß dem Dampfoxidationsschritt (Gleichung 4) zu Wasserstoff H2 umgesetzt, der wieder abgezogen werden kann. Gleichzeitig wird im Festbettreaktor 2, in dem nach dem Ende des Reduktionsschritts nun hauptsächlich Fe, und auch FeO und FesO«4 vorliegt, der Luftoxidationsschritt (Gleichung 5)
gestartet, indem Luft L zugeführt wird. Es kann somit Stickstoff N2 aus dem Festbettreaktor 2 abgezogen werden. Im Festbettreaktor 3, in dem nach dem Dampfoxidationsschritt nun hauptsächlich Fe3Q«4 vorliegt, wird der Reduktionsschritt (Gleichungen 2-3) gestartet. Dabei wird dem Festbettreaktor 3 Synthesegas S zugeführt, wobei das daraus resultierende Schwachgas A über die vierte Zuleitung 10 dem Festbettreaktor 4 zugeführt wird, wo es weiter oxidiert wird (Gleichung 1), sodass aus dem Festbettreaktor 4 Kohlenstoffdioxid CO2 abgezogen werden kann. Der Festbettreaktor 4 enthält zu Beginn des Durchlaufs Il hauptsächlich Fe2O3 aus der Luftoxidation im ersten Durchlauf |.
[0081] Insbesondere kann für das Paar aus den Festbettreaktoren 1, 3 ein anderer Sauerstoffträger verwendet werden als für das Paar aus den Festbettreaktoren 2, 4. Damit kann die Sauerstoffträger-Stabilität des Verfahrens verbessert werden. Auch die Größe und/oder das Design der Festbettreaktoren könnten unterschiedlich ausgeführt sein, um bspw. die Strömungsgeschwindigkeit anzupassen, welche für die jeweiligen Reaktionen am geeignetsten ist.
[0082] Es kann auch ein Teil des eingesetzten Synthesegases zu Schwachgas umgewandelt werden (im 2./3. Teilschritt). Das erzeugte Schwachgas wird hier nicht, oder nur zum Teil, einem anderen Festbettreaktor zur Erzeugung von CO- (1. Teilschritt) zugeführt und kann stattdessen z.B. zur Wärmegewinnung genutzt werden.
[0083] So könnte etwa einer Anlage mit vier Festbettreaktoren 1-4, wie in Fig. 4 dargestellt, im Durchlauf | den Festbettreaktoren 1,2 parallel Synthesegas S zugeführt werden. Das Schwachgas aus Festbettreaktor 1, also aus der Reduktion ausgehend von FesO4, wird zur Wärmegewinnung genutzt, das Kohlenstoffdioxid aus dem Festbettreaktor 2, aus der Reduktion von Fe2Os, wird als Produktgas abgezogen. Festbettreaktor 3 führt zeitgleich den Dampfoxidationsschritt durch, Festbettreaktor 4 den Luftoxidationsschritt. Im Durchlauf Il wechseln dann, analog zu Fig. 4, die Festbettreaktoren 1,2 zum Dampf- bzw. Luftoxidationsschritt und die Festbettreaktoren 3,4 zum Reduktionsschritt, indem ihnen parallel Syntehesgas S zugeführt und das Schwachgas aus Festbettreaktor 3 für andere Zwecke als zur Produktion von Kohlenstoffdioxid abgezogen wird. Die Reduktion von FesO4 und die Dampfoxidation einerseits, und die Reduktion von Fe2Os und die Luftoxidation andererseits sind vollkommen unabhängig voneinander. Diese Prozesse können dadurch zeitlich zueinander versetzt sein, was den Vorteil einer besseren Anpassung an unterschiedliche Reaktionszeiten und gewünschte Ausbeuten erlaubt. Nachteil an dieser Ausführungsvariante ist, dass nur ein Teil des Synthesegases S zu Kohlenstoffdioxid als Produktgas oxidiert wird und somit die CO2- Ausbeute geringer ist, andererseits steht für andere Zwecke nutzbares Schwachgas zur Verfügung, z.B. zur Deckung des Prozesswärmebedarfs des gegenständlichen Verfahrens.
[0084] Selbstverständlich könnte auch nur ein Teil des Schwachgases aus dem Paar von Festbettreaktoren 1,3 für andere Zwecke abgezogen und ein verbleibender Teil, je nach Durchlauf, dennoch in den Festbettreaktor 2 bzw. 4 eingeleitet werden.
[0085] Generell kann bei mindestens zwei seriell miteinander verschalteten Festbettreaktoren, die den Reduktionsschritt durchführen, aus einem oder mehreren der Festbettreaktoren Schwachgas zumindest teilweise nicht in den folgenden Festbettreaktor geführt, sondern für andere Zwecke abgezogen werden, z.B. zur Deckung des Prozesswärmebedarfs des gegenständlichen Verfahrens. Dies könnte z.B. beim Verfahren bzw. der Anlage gemäß Fig. 3 angewendet werden, auf den Durchlauf | bezogen auf die Festbettreaktoren 1 und 2.
[0086] Bei einer bestehenden Vorrichtung, also bei gleichbleibender Anzahl der Festbettreaktoren, kann generell rasch und einfach zwischen mehreren Betriebsarten gewechselt werden: So könnte bei der Vorrichtung nach Fig. 3 etwa der Luftoxidationsschritt parallel in zwei Festbettreaktoren erfolgen, etwa wenn mehr Stickstoff benötigt wird, während der Dampfoxidationsschritt dann nur mehr in einem Festbettreaktor stattfindet.
BEZUGSZEICHENLISTE
1 Festbettreaktor
2 Festbettreaktor
3 Festbettreaktor
4 Festbettreaktor
5 Festbettreaktor
6 Festbettreaktor
7 gemeinsame Zuleitung 8 gemeinsame Ableitung 9 Ventil
10 vierte Ableitung
11 erste Zuleitung
12 zweite Zuleitung
13 dritte Zuleitung
21 erste Ableitung
22 zweite Ableitung
23 dritte Ableitung
A Schwachgas D Wasserdampf L Luft
Ss Synthesegas
Claims (6)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Produktion von Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid und Stickstoff unter Verwendung von Synthesegas und eines Sauerstoffträgers, wobei zumindest ein Reduktionsschritt, zumindest ein Dampfoxidationsschritt und zumindest ein Luftoxidationsschritt zyklisch durchlaufen werden, dadurch gekennzeichnet,
- dass zumindest drei, insbesondere gleich ausgebildete, Festbettreaktoren (1-6) vorgesehen sind, deren Festbett einen Sauerstoffträger enthält, wobei jeder Festbettreaktor (1-6) mehrere der folgenden drei Schritte in der angegebenen Reihenfolge zyklisch und zu zumindest einem der anderen Festbettreaktoren um einen Schritt zeitversetzt durchläuft, nämlich - dass dem Festbettreaktor (1-6) in einem Reduktionsschritt Synthesegas zugeführt wird und aus dem Wasserstoff und dem Kohlenstoffmonoxid des Synthesegases durch Reduktion des Sauerstoffträgers ein erstes Produktgas, enthaltend hauptsächlich Kohlenstoffdioxid, und Wasserdampf, hergestellt wird,
- dass dem Festbettreaktor (1-6) in einem Dampfoxidationsschritt Wasserdampf zugeführt wird und der Sauerstoffträger unter Bildung eines zweiten Produktgases, hauptsächlich enthaltend Wasserstoff, wieder teilweise oxidiert wird,
- dass dem Festbettreaktor (1-6) in einem Luftoxidationsschritt Luft zugeführt wird und eine vollständige Oxidation des Sauerstoffträgers in den Zustand vor dem Reduktionsschritt unter Bildung eines dritten Produktgases, hauptsächlich enthaltend Stickstoff, erfolgt, und
dass zumindest einer der drei Schritte parallel in mehreren Festbettreaktoren (1-6) durchgeführt wird, wobei das Produktgas des entsprechenden Schritts aller dieser Festbettreaktoren zu einem gemeinsamen Produktgas zusammengefasst wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Festbettreaktor (1-6) alle drei Schritte in der angegebenen Reihenfolge zyklisch und zu zumindest einem der anderen Festbettreaktoren um einen Schritt zeitversetzt durchläuft.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Festbettreaktor (1-6) zwei der drei Schritte in der angegebenen Reihenfolge zyklisch und zu zumindest einem der anderen Festbettreaktoren um einen Schritt zeitversetzt durchläuft.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Reduktionsschritt eine Anzahl von Teilschritten umfasst, in welchen der Reduktionsgrad des Sauerstoffträgers zunimmt, wobei die Teilschritte um einen Teilschritt zeitlich zueinander versetzt in mehreren aufeinanderfolgenden Festbettreaktoren (1-6) durchgeführt werden, wobei die Anzahl der Festbettreaktoren der Anzahl der Teilschritte entspricht, sodass das Produktgas aus einem ersten Festbettreaktor (1) nach Durchlaufen des ersten Teilschritts als Einsatzgas dem folgenden zweiten Festbettreaktor (2) zugeführt wird, optional das Produktgas aus dem zweiten Festbettreaktor dem folgenden dritten Festbettreaktor (3) zugeführt wird, wobei das Produktgas des letzten am Reduktionsschritt beteiligten Festbettreaktors als erstes Produktgas, enthaltend hauptsächlich Kohlenstoffdioxid, entnommen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Dampfoxidationsschritt parallel in mehreren Festbettreaktoren (1-6) durchgeführt wird, wobei das zweite Produktgas aller dieser Festbettreaktoren zu einem gemeinsamen zweiten Produktgas zusammengefasst wird und wobei der Dampfoxidationsschritt eine Anzahl von Teilschritten umfasst, die der Anzahl der am Dampfoxidationsschritt beteiligen Festbettreaktoren entspricht und die um einen Teilschritt zeitversetzt in den beteiligten Festbettreaktoren ablaufen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Wechsel von einem Schritt zum nächsten Schritt dann erfolgt, wenn der Sauerstoffgehalt im dritten Produktgas, das hauptsächlich Stickstoff enthält, einen vorgegebenen Wert überschreitet.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ATA50779/2022A AT526550B1 (de) | 2022-10-06 | 2022-10-06 | Verfahren zur kontinuierlichen Produktion von Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid und Stickstoff |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ATA50779/2022A AT526550B1 (de) | 2022-10-06 | 2022-10-06 | Verfahren zur kontinuierlichen Produktion von Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid und Stickstoff |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| AT526550A1 AT526550A1 (de) | 2024-04-15 |
| AT526550B1 true AT526550B1 (de) | 2024-08-15 |
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ID=90624638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| ATA50779/2022A AT526550B1 (de) | 2022-10-06 | 2022-10-06 | Verfahren zur kontinuierlichen Produktion von Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid und Stickstoff |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT526550B1 (de) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN106115619A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-11-16 | 清华大学 | 一种铁基载氧体深度还原的化学链制氢装置及方法 |
| WO2020210865A1 (en) * | 2019-04-18 | 2020-10-22 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Chemical looping process for the production of hydrogen |
-
2022
- 2022-10-06 AT ATA50779/2022A patent/AT526550B1/de active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106115619A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-11-16 | 清华大学 | 一种铁基载氧体深度还原的化学链制氢装置及方法 |
| WO2020210865A1 (en) * | 2019-04-18 | 2020-10-22 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Chemical looping process for the production of hydrogen |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| BOCK, S. et al. "Co-production of pure hydrogen, carbon dioxide and nitrogen in a 10 kW fixed-bed chemical looping system" Sustainable Energy & Fuels 2020, 4, 1417-1426 [online]. 02. Jänner 2020 (02.01.2020). Abgerufen von <https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/se/ c9se00980a> <doi:10.1039/C9SE00980A> [in der Anmeldung erwähnt] * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| AT526550A1 (de) | 2024-04-15 |
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