DE2335330A1

DE2335330A1 - POLYMERISATES CONTAINING N- (ALKYLAMINO) - AND / OR N- (ALKYLAMMONIUM) -ACRYLAMIDES AS RETENTION AIDS AND DEWATERING AIDS IN PAPER PRODUCTION

Info

Publication number: DE2335330A1
Application number: DE19732335330
Authority: DE
Inventors: Arnold Eugene Bloomquist; Jerry Emile Boothe; Jun Andrew Jackson Sharpe
Original assignee: Calgon Corp
Current assignee: Calgon Corp
Priority date: 1972-07-12
Filing date: 1973-07-11
Publication date: 1974-01-31
Also published as: FR2217476B1; NL7308872A; GB1426897A; BE802197A; FR2217476A1; JPS4955903A

Description

PatentanwältePatent attorneys

Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-A. BraunsDr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-A. Browns

8 München BQ, Pienzenauerstr. 288 Munich BQ, Pienzenauerstr. 28

11. Juli 1973 CASE: C-1008July 11, 1973 CASE: C-1008

CALGON CORPORATION P.O.Box 1346, Pittsburg, Pennsylvania / USACALGON CORPORATION P.O.Box 1346, Pittsburg, Pennsylvania / USA

"Polymerisate, die N-(Alkylamino)- und/oder N-(Alkylammonium)-acrylamide als Retentionshilfen und Entwässerungshilfsmittel bei der Papierherstellung enthalten""Polymers containing N- (alkylamino) - and / or N- (alkylammonium) acrylamides as retention aids and drainage aids included in papermaking "

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polymerisaten, die wenigstens 0,5 Mol-9o Einheiten aufweisen, die von bestimmten N-(Alkylamino)-acrylamiden oder N-(Alkylammonium)-acrylamiden abgeleitet sind, als Holländer-Additive bei der Papierherstellung, um die Retention von Füllstoffen und feinen Bestandteilen zu erhöhen und die Entwässerungsrate zu steigern. The invention relates to the use of polymers which have at least 0.5 mole-9o units that of certain N- (alkylamino) acrylamides or N- (alkylammonium) acrylamides are derived as Hollander additives in paper manufacture, to increase the retention of fillers and fine components and increase the drainage rate.

Papier ist in seiner einfachsten Form eine Matte oder ein Blatt aus Cellulosefasern, die aus der Aufbereitung bzw. Zerkleinerung von Holz mit Hilfe eines chemischen und/oder mechanischen Verfahrens erhalten worden sind. Das Blatt oder die Matte aus Papier wird durch Entwässerung einer v/äßrigenIn its simplest form, paper is a mat or sheet made of cellulose fibers that is obtained from processing or processing. Crushing of wood using a chemical and / or mechanical process have been obtained. The sheet or the mat of paper is made by dewatering an aqueous

- 1 309885/1309 - 1 309885/1309

C-1008C-1008

Suspension (furnish) dieser Fasern auf einer speziellen Filtervorrichtung gebildet. Die am häufigsten verwendete Filtervorrichtung ist ein endloses, kontinuierlich sich bewegendes Drahtsieb, genannt "Fourdrinier"-Draht. Eine andere häufig verwendende Vorrichtung besteht aus einer Reihe von rotierenden Trommeln, die die Basis einer Zylindermaschine darstellen. In jedem Falle wird die feuchte Matte oder Faserbahn von der Filtervorrichtung entfernt, gepreßt, um so viel wie möglich weiteres Wasser zu entfernen und zur Trocknung über eine Reihe von aufgeheizten Trommeln geleitet. Das getrocknete Papier wird gewöhnlich einer Weiterverarbeitung unterworfen, z.B. einer Beschichtung und Kalandrierung, um dem Endprodukt weitere gewünschte Eigenschaften zu verleihen. Die vorliegende Erfindung ist jedoch auf die feuchte Endbearbeitung gerichtet, d.h. auf den Teil des Produktionsprozesses zwischen der Aufbereitung (dem Pulpen) des Holzes und dem Trocknen der Matte oder des Blattes.Suspension (furnish) of these fibers on a special filter device educated. The most commonly used filter device is an endless, continuously moving one Wire screen, called "Fourdrinier" wire. Another commonly used device consists of a series of rotating Drums, which are the basis of a cylinder machine. In any case, the damp mat or fiber web removed from the filter device, squeezed to remove as much more water as possible and left to dry passed a series of heated drums. The dried paper is usually subjected to further processing, e.g. coating and calendering to give the end product further desired properties. The present invention is, however, to wet finishing directed, i.e. the part of the production process between the preparation (pulping) of the wood and drying the mat or sheet.

Die meisten Papiere, mit Ausnahme einiger weniger Spezialtypen, wie Absorptio spapier, Filterpapier und Packpapier, enthalten neben den Cellulosefasern weitere Bestandteile. Diese Zusätze, im allgemeinen Füllstoffe oder Pigmente genannt, werden dem Papier zugesetzt, um die Eigenschaften des Endproduktes zu modifizieren. Füllstoffe geben dem Papier eine glattere Oberfläche, verbessern die Bedruckbarkeit, Helligkeit und Uhdurchsichtigkeit des Papieres und verringern in einigen Fällen den Preis des Endproduktes. Im typischen Falle handelt es sich bei den Füllstoffen um anorganische Pigmente. Es können natürlich vorkommende sein, wie KaIK, Gips, Perlmutt (pearl) und bestimmte Tone, insbesondere Kaolin ("china clay") oder es kann in geeigneter Weise ausgefälltes Kaliumcarbonat oder Titandioxyd sein. Neben den Füllstoffen enthält die Pulpensuspension im allgemeinen Alaun und Schlichtmittel, wie Kolophonium.Most papers, with the exception of a few special types such as absorption paper, filter paper and packing paper, contain other components in addition to cellulose fibers. These additives, generally called fillers or pigments, are added to the paper to modify the properties of the end product. Fillers give the paper a smoother surface, improve the printability, brightness and transparency of the paper and decrease in some cases the price of the final product. Typically the fillers are inorganic Pigments. It can be naturally occurring, such as KaIK, Gypsum, mother-of-pearl (pearl) and certain clays, especially kaolin ("china clay"), or it can be appropriately precipitated Be potassium carbonate or titanium dioxide. In addition to the fillers, the pulp suspension generally contains alum and sizing agents such as rosin.

309885/1309309885/1309

Die Füllstoffe v/erden im allgemeinen im frühen Stadium des nassen Endverfahrens zugegeben, um eine vollständige homogene Dispersion der Füllstoffe in der Stoffsuspension vor der Entwässerung zu gewährleisten. Der Prozentsatz an Füllstoffen, der festgehalten oder im fertigen trockenen Blatt oder der Matte zurückgehalten wird, wird Retentionsprozentsatz genannt« Ein hoher Retentionsgrad für Füllstoffe ist,unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit und der Qualität des Endproduktes ge sehen, wünschenswert. Füllstoff, der nicht im Blatt zurückgehalten wird, geht verloren oder muß mit Hilfe eines separaten teuren Prozesses zurückgewonnen werden. Ausserdem ist es erforderlich, das Abwasser ("white water") in den Kreislauf zurückzuführen, um die gewünschte Füllstoffmenge im Endprodukt zu erhalten. Diese Rückführung kompliziert den Betrieb der Maschine, wenn der Füllstoff gehalt eine hohe Konzentration erreicht, was unerwünschte und nachteilige Papiereigenschaften verursacht. The fillers are generally added early in the wet end process in order to ensure a completely homogeneous dispersion of the fillers in the pulp suspension prior to dewatering. The percentage of fillers, which is held or retained in the finished dry sheet or mat, retention percentage is called "A high degree of retention of fillers is, see ge in terms of economic efficiency and the quality of the final product is desirable. Filler that is not retained in the sheet is lost or must be recovered using a separate expensive process. In addition , it is necessary to return the waste water ("white water") to the cycle in order to obtain the desired amount of filler in the end product. This recirculation complicates the operation of the machine when the filler content reaches a high concentration, which causes undesirable and detrimental paper properties.

In der Industrie hat sich daher die S-'"üidardpraxis ausgebildet, eine Retentionshilfe der Stoffr;,?p-=msicm vor der Entwässerung zuzusetzen, um die ?:,·Ij »to rf retention im Blatt zn erhöhen. Zuerst bestanden die Ee-^iitlOjisiiilxen hauptsäcMlüii aus Alaun, Leimen, natürlichen und modifizierten Stärken \md natürlichen und modifizierten Harzen* In jüngerer Zeit ging der Trend bei den Retentionshilfen zur Verwendung von synthetischen Polyelektroiyten, Siehe s.B. U₉S*-Patentschriften Nr. 3 052 5951 3 201 304 und 3 4:50 680, die die' Verwendung von Polyacrylamiden als Retentionshilfen offenbaren.. Siehe auch die U.S,-Patentschrift 3 141 815, die die Verwendung von Polyäthylenoxyd als Retentionshilfe beschreibt und die U.S.-Patentschrift 3 428 617, die die Verwendung von kationischen hydro xygruppenhal ti gen Polymerisaten als Retsntlonshilfen offenbart. Schließlich sei auf die ü_aS,-Patszrfcschrift 3 639 208 verwiesen, die die Verwendung von Mischpolymerisaten offenbart, die quatsrnäre Dialkyl -· Ij »to rf retention increase zn in the leaf first passed the Ee: p = msicm add prior to drainage to the; '' üidardpraxis designed a retention aid of Stoffr - in the industry, therefore, the S has?. - ^ iitlOjisiiilxen hauptsäcMlüii of alum, glues, natural and modified starches \ md natural and modified resins * More recently, the trend 3,052,595 1 3 went with the retention aids for use of synthetic Polyelektroiyten, See sB U ₉ S * -Patentschriften no. 3 201 304 and 4:50 680, which disclose the 'use of polyacrylamides as retention aids .. See also the US, -Patentschrift 3,141,815, which describes the use of polyethylene oxide as a retention aid and the US Patent 3,428,617, the use of cationic hydro gen ti xygruppenhal polymers disclosed as Retsntlonshilfen. Finally -Patszrfcschrift 3,639,208 is referred to the above _a S referred that discloses the use of copolymers which quatsrnäre Di alkyl -

diallyl- - 3 -diallyl- - 3 -

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ammoniumverbindungen und Acrylamid als Retentionshilfe enthalten , vergl. auch die U.S.-Patentanmeldung von Slagel et al, Ser.No. 187 153, eingereicht am 6. Oktober 1971, die die Verwendung von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-polymerisaten beschreibt.contain ammonium compounds and acrylamide as a retention aid, see also the U.S. patent application by Slagel et al. Ser.No. 187 153, filed October 6, 1971, describing the use of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid polymers describes.

Ein anderes allgemeines Problem bei der nassen Endverarbeitung von Papier ist die Entwässerungsrate. Die Papiersuspension besteht aus langen Fasern und einer beträchtlichen Menge kurzfaseriger Fragmente, genannt "fines". Diese Feinstbestandteile sind der Hauptgrund für eine langsame Entwässerung, wenn das Blatt oder die Matte auf dem Fourdrinier-Draht gebildet wird. Die sogenannte "Freeness" wird allgemein in der Industrie als Maß für die Entwässerung benutzt, d.h. mit zunehmender Freeness nimmt auch die Entwässerung zu. Die Entwässerungsrate einer Stoffsuspension kann erhöht werden, wenn die Feinstbestandteile agglomeriert oder ausgeflockt sind. Diese Erhöhung der Entwässerungsgeschwindigkeit (Freeness) führt zu einer Erhöhung der Produktionsgeschwindigkeit. Ausserdem ist das Blatt oder die Matte, das bzw. die den nassen Endprozeß verläßt, trockener, wenn die Freeness hoch ist und somit werden die Trocknungskosten wesentlich herabgesetzt. Wenn die Feinstbestandteile agglomeriert oder ausgeflockt sind, werden sie in der Papier bahn zurückgehalten und gehen nicht an das Abwasser verloren. Bisher handelte es sich bei den am häufigsten verwendeten Entwässerungshilfsmitteln um die Polyelektrolyte von hohem Molekulargewicht, insbesondere um die kationischen Polyelektrolyte, wie Polyäthylenimin; siehe z.B. U.S.-Patente 3 323 979 und 3 008 868 sowie die U.S.-Patentschrift 3 639 und die oben erwähnte Patentanmeldung.Another common problem with wet paper finishing is drainage rate. The paper suspension consists of long fibers and a considerable amount of short-fiber fragments called "fines". These Fines are the main cause of slow drainage when the sheet or mat is on the Fourdrinier wire is formed. The so-called "Freeness" is commonly used in industry as a measure of drainage, i.e. with increasing freeness, drainage also increases to. The drainage rate of a pulp suspension can be increased if the fines agglomerate or flocculated. This increase the drainage rate (Freeness) leads to an increase in the production speed. In addition, the sheet or the Mat exiting the wet end process will be drier when the freeness is high and thus drying costs will be substantially reduced. When the finest ingredients If they are agglomerated or flocculated, they are retained in the paper web and are not lost to the wastewater. So far, the most frequently used drainage aids have been the polyelectrolytes of high molecular weight, especially the cationic polyelectrolytes such as polyethyleneimine; see, for example, U.S. patents 3,323,979 and 3,008,868; and U.S. Patent 3,639 and the above-referenced patent application.

Obzv/ar die meisten Polymerisate, die gegenwärtig als Retentionshilfen oder Entwässerungshilfsmittel verwendet werden, wirksam sind, haben sie im allgemeinen einen oder mehrere Nachteile. Benutzt man z.B. anionische Polycarbonsäuren alsObzv / ar most of the polymers currently used as retention aids or drainage aids are used, they generally have one or more Disadvantage. If, for example, anionic polycarboxylic acids are used as

- 4 -309885/1309- 4 -309885/1309

Entwässerungs- oder Retentionshilfen, so ist die Verwendung von Alaun oder einem anderen Salz erforderlich, das ein polyvalentes Metallion hervorbringt. Ausserdem sind PoIyäthylenimin und viele andere Entwässerungs- und Retentionshilfen pH-abhängig und ihre Aktivität nimmt im sauren pH-Bereich ab. Ausserdem fungiert das gleiche Polymerisat nicht immer als Retentions- und Entwässerungshilfsmittel oder unter sowohl sauren als auch alkalischen Bedingungen. Dies bedeutet, daß zwei verschiedene teure Additive im nassen Entprozeß verwendet werden müssen. Schließlich wirken viele der Polymerisate nicht so gut wie man es wünscht und es besteht immer eine Nachfrage nach einem verbesserten Additiv.Drainage or retention aids, so the use of alum or another salt is required that is a produces polyvalent metal ion. In addition, there are polyethyleneimine and many other drainage and retention aids pH-dependent and their activity decreases in the acidic pH range. In addition, the same polymer does not function always as a retention and drainage aid or under both acidic and alkaline conditions. this means that two different expensive additives have to be used in the wet process. After all, many work the polymers are not as good as one would like and there is always a demand for an improved additive.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Holländer-Additives für die nasse Endverarbeitung von Papier, das als Retentionshilfe für Füllstoffe und 'Feinstbestandteile und auch als Entwässerungshilfsmittel wirkt. Darüberhinaus soll ein Retentions- und Entwässerungshilfsmittel geschaffen werden, das sowohl in alkalischen als auch in' sauren Systemen arbeitet und das in Gegenwart oder Abwesenheit von polyvalenten Metallionen (d.h. Alaun) gut wirkt.It is therefore an object of the present invention to provide an improved Hollander additive for wet finishing of paper, which acts as a retention aid for fillers and fine components and also as a drainage aid. In addition, a retention and Dehydration aid are created that works in both alkaline and acidic systems and that in The presence or absence of polyvalent metal ions (i.e. alum) works well.

Es wurde nun gefunden, daß wasserlösliche Polymerisate, die wenigstens 0,5 Mo1-% bestimmte N-(Alkylamino)-acrylamide und/ oder N-(Alkylammonium)-acrylamide enthalten, Retentionshilfen und Entwässerungshilfsmittel darstellen, die die oben genannten Eigenschaften aufweisen. Die in den erfindungsgemäßen Polymerisaten enthaltenen monomeren N-(Alkylamino)-acrylamid- und N-(Alkylammonium)-acrylamid-Einheiten können durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden:It has now been found that water-soluble polymers that at least 0.5 Mo1% of certain N- (alkylamino) acrylamides and / or N- (alkylammonium) acrylamides, retention aids and drainage aids which represent those mentioned above Have properties. The in the invention Polymerizaten contained monomeric N- (alkylamino) -acrylamide and N- (alkylammonium) -acrylamide units can through the the following general formulas:

- 5 -309885/1309- 5 -309885/1309

C-1008C-1008

R₅-R, -R ₅ -R, -

-R-R

(CH₂)(CH ₂ )

₂)_n ₂ ) _n

R₂ - N©- R₁ R ₂ - N © - R ₁

¹¹ ^RR.

oderor

R₅-R, -R ₅ -R, -

C-R₄ CR ₄

CHCH

(CH₂)_n (CH ₂ ) _n

^R1 ^R 1

worin R^ und R₂ unabhängig voneinander lineare und/oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei R-j und R₂ unter Bildung einer heterocyclischen Gruppe mit einem oder mehreren Heteroatomen vereinigt sein können; R, Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Halogen darstellt;wherein R 1 and R ₂ independently of one another represent linear and / or branched alkyl groups with up to 18 carbon atoms, aralkyl groups with up to 10 carbon atoms, where Rj and R _{2 can be combined} to form a heterocyclic group with one or more heteroatoms; R represents hydrogen, lower alkyl of 1 to 4 carbon atoms and halogen;

R₄ für Wasserstoff, Halogen und lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen steht; Rc Phenyl, Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiertes Phenyl, worin die Substituenten Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Niedrigalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein können, bedeutet; R, oder R₄ mit R₅ unter Bildung einer cyclischen Gruppe mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen oder einerbicyclischen Gruppe mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen vereinigt werden kann , wobei die cyclischen Gruppen mit linearen oder verzweigten Alkylgruppen, die bis zu 5 Kohlenstoffatome haben, substituiert sein können;R _{4 represents} hydrogen, halogen and linear or branched alkyl groups with up to 5 carbon atoms; Rc denotes phenyl, lower alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, substituted phenyl in which the substituents can be lower alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms or lower alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms; R, or R _{4 can be combined} with R ₅ to form a cyclic group having at least 6 carbon atoms or a bicyclic group having at least 7 carbon atoms, which cyclic groups can be substituted with linear or branched alkyl groups having up to 5 carbon atoms;

309885/1309309885/1309

C-1008C-1008

Rg Wasserstoff oder Methyl bedeutet; R von einer Verbindung stammen kann, die zur Quaternisierung des Stickstoffs befähigt ist, einschließlich die Reste Wasserstoff, Benzyl, Phenethyl, Cyanoäthyl und lineare, verzweigte und substituierte Alkyl- und Aralkylgruppen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen;Rg is hydrogen or methyl; R can come from a compound that leads to quaternization of nitrogen, including the radicals hydrogen, benzyl, phenethyl, cyanoethyl and linear, branched and substituted alkyl and aralkyl groups with 1 to 16 carbon atoms;

XÖ für irgendein Anion, insbesondere für ein Halogenid, Alkosulfat, Tosylat, Carboxylat, Sulfonat, Sulfat, Phsophat, Acetat und Nitrat steht und νXÖ for any anion, especially for a halide, Alcoholsulphate, tosylate, carboxylate, sulphonate, sulphate, phosphate, acetate and nitrate stands and ν

η eine ganze Zahl von Null bis 2 darstellt.η represents an integer from zero to 2.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate können Homopolymerisate eines N-(Alkylamino)-acrylamides oder eines N-(alkylammonium)-acrylamides sein. Sie können auch Mischpolymerisate zweier oder mehrerer verschiedener N-(Alkylamino)-acrylamide oder zweier oder mehrerer verschiedener N-(Alkylaianionium)-acrylamide oder Mischpolymerisate eines oder mehrerer N-(Alkylamino)-acrylamide mit eines oder mehreren N-(Alkylammonium)-acrylamiden sein. Es wurde gefunden, daß eine "besonders brauchbare Klasse von Polymerisäten die Mischpolymerisate von Acrylamid mit K-{Alkylamino)-acrylamiden und/oder N-(Alkylammoniua)-acrylamiden sind. Diese Polymerisate können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:The polymers according to the invention can be homopolymers of an N- (alkylamino) acrylamide or of an N- (alkylammonium) acrylamide be. You can also use copolymers of two or more different N- (alkylamino) acrylamides or two or more different N- (Alkylaianionium) -acrylamides or copolymers of one or more N- (alkylamino) acrylamides with one or more Be N- (alkylammonium) acrylamides. It has been found that "a particularly useful class of polymers is the Copolymers of acrylamide with K- {alkylamino) acrylamides and / or N- (alkylammoniua) acrylamides. These polymers can be represented by the following general formula being represented:

- 7 -309885/1309- 7 -309885/1309

worin R. und R_ unabhängig voneinander lineare und/oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellen und worin R^ und Rp unter Bildung einer heterocyclischen Gruppe,mit einem oder mehreren Heteroatomen,vereinigt sein können; R~ Wasserstoff, Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Halogen darstellt;wherein R. and R_ independently of one another linear and / or branched Represent alkyl groups of up to 18 carbon atoms, aralkyl groups of up to 10 carbon atoms, and wherein R ^ and Rp to form a heterocyclic group, with one or more heteroatoms, can be combined; R ~ hydrogen, lower alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms and represents halogen;

R. Wasserstoff, Halogen und lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen darstellt; R₅ Phenyl, Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiertes Phenyl, worin die Substituenten Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Niedrigalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein können, bedeutet;R. represents hydrogen, halogen and linear or branched alkyl groups of up to 5 carbon atoms; R ₅ denotes phenyl, lower alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, substituted phenyl in which the substituents can be lower alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms or lower alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms;

R, oder R, mit R₅ vereinigt sein kann, so daß eine cyclische Gruppe mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen oder eine bicyclische Gruppe mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen gebildet wird, wobei die cyclischen Gruppen mit linearen oder verzweigten Alkylgruppen, die bis zu 5 Kohlenstoffatome aufwei-R, or R, _{can be combined with R 5} , so that a cyclic group with at least 6 carbon atoms or a bicyclic group with at least 7 carbon atoms is formed, the cyclic groups having linear or branched alkyl groups which have up to 5 carbon atoms.

309885/1309309885/1309

C-1008 *C-1008 *

sen, substituiert sein können;
Rg Wasserstoff oder Methyl darstellt; R von einer Verbindung stammen kann, die zur Quaternisierung des Stickstoffatoms befähigt ist, wozu die Reste Wasserstoff, Benzyl, Phenethyl, Cyanoäthyl und lineare, verzweigte und substituierte Alkyl- und Aralkylgruppen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen gehören; X ^ für ein Anion, insbesondere für ein Halogenid, Aikosulfat, Tosylat, Carboxylat, Sulfonat, Sulfat, Phsophat, Acetat und Nitrat steht; und
η eine ganze Zahl von Null bis 2 bedeutet. Der Wert von "w" beträgt O bis 100 MoI-^; »x» beträgt 0 bis 100 Mol-%; "y" beträgt 0 bis 99,5 Vlol-% und die Summe von "w" und "x" beträgt wenigstens 0,5 Mol-%.sen, can be substituted;
Rg represents hydrogen or methyl; R can be derived from a compound capable of quaternizing the nitrogen atom, including the radicals hydrogen, benzyl, phenethyl, cyanoethyl and linear, branched and substituted alkyl and aralkyl groups having 1 to 16 carbon atoms; X ^ represents an anion, in particular a halide, alkosulfate, tosylate, carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate, acetate and nitrate; and
η is an integer from zero to 2. The value of "w" is from 0 to 100 mol- ^; »X» is 0 to 100 mol%; "y" is 0 to 99.5 vol% and the sum of "w" and "x" is at least 0.5 mol%.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch die Verwendung von polyamphoteren polymeren Retentions- und Entwässerungshilfsmitteln. Diese polyamphoteren Polymerisate können durch die folgende Formel dargestellt werden:The present invention also encompasses the use of polyamphoteric polymeric retention and drainage aids. These polyamphoteric polymers can be represented by the following formula:

CH₂ - CHCH ₂ - CH

χΘ/\χΘ / \

- ^R2 ^Rl- ^R 2 ^R l

- 9 -s,
309885/1309 - 9 - s,
309885/1309

C-1008 J_n C-1008 J _n

worin R₁, R₂, R,, R^, R₅, Rg, R_z, X^, w, x, y und η die oben definierten Bedeutungen haben und ζ so gewählt wird, daß das Verhältnis der Summe von w + χ zu ζ 0,1:1 bis 100:1 beträgt und worin A fürwherein R ₁ , R ₂ , R ,, R ^, R ₅ , Rg, R _z , X ^, w, x, y and η have the meanings defined above and ζ is chosen so that the ratio of the sum of w + χ to ζ is 0.1: 1 to 100: 1 and wherein A is

CH₃
0©M© oder NH-CH- CH₂SO₅ ⁰M^CH ₃
0 © M © or NH-CH- CH ₂ SO ₅ ⁰ M ^

CH₃ CH ₃

steht, worin MΦ Wasserstoff, Ammonium oder Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium darstellt. Die polyamphotären Polymerisate haben ein Verhältnis von kationischen Gruppen zu anionischen Gruppen von etwa 100:1 bis 0*1:1.is in which MΦ is hydrogen, ammonium or alkali metal, in particular represents sodium or potassium. The polyamphotaric polymers have a ratio of cationic Groups to anionic groups from about 100: 1 to 0 * 1: 1.

Die bevorzugten N-(Alkylamino)- und N-(Alkylammonium)-acrylamide der vorliegenden Erfindung sind die, wenn R-j, R₂, R^» Rc und R Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 4 KohlenstoffatomenThe preferred N- (alkylamino) and N- (alkylammonium) acrylamides of the present invention are those when R j, R ₂ , R 1, R c and R are lower alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms

j Z j Z

darstellen und R, und Rg Wasserstoff bedeuten und η für Null oder 1 steht und X^ ein Halogenid darstellt. Die bevorzugteren Verbindungen sind die, wenn R-,, R₂, Ra, Rc und R Methyl darstellen und R, und R/- Wasserstoff bedeuten und η für Null oder 1 steht und X^ Chlorid darstellt. Wenn η für Null steht, enthalten die bevorzugteren Polymerisate 2-Acrylamido-2-methyl-propyl-trimethylammoniumchlorid (AHPTAC) oder 2-Acrylamido-2-methyl-propyl-dimethylamin (AMPDA) und wenn η für 1 steht, enthalten die bevorzugteren Polymerisate 3-Acrylamido-3-methyl-butyl-trimethylammoniumchlorid (AMBTAC) oder 3-Acrylamido-3-methyl-butyl-dimethylamin (AMBDA). Die bevorzugten monomeren N-(Alkylamino)-acrylamid- und N-(Alkylammonium) -acrylamid-Einheiten, die in den erfindungsgemäßen Polymerisaten enthalten sind, werden durch die folgenden Formeln veranschaulicht:and R, and Rg are hydrogen and η is zero or 1 and X ^ is a halide. The more preferred compounds are those when R- ,, R ₂ , Ra, Rc and R are methyl and R, and R / - are hydrogen and η is zero or 1 and X ^ is chloride. If η stands for zero, the more preferred polymers contain 2-acrylamido-2-methyl-propyl-trimethylammonium chloride (AHPTAC) or 2-acrylamido-2-methyl-propyl-dimethylamine (AMPDA) and when η stands for 1, the more preferred polymers contain 3-acrylamido-3-methyl-butyl-trimethylammonium chloride (AMBTAC) or 3-acrylamido-3-methyl-butyl-dimethylamine (AMBDA). The preferred monomeric N- (alkylamino) acrylamide and N- (alkylammonium) acrylamide units contained in the polymers according to the invention are illustrated by the following formulas:

- 10 -- 10 -

309885/1309309885/1309

-CH_Q - CH \— f- CH₂ - CH-CH _Q - CH \ - f- CH ₂ - CH

CH, - C - CH, oder CH_x-C- CH, 3 ι 3 j ', 3CH, - C - CH, or CH _x -C- CH, 3 ι 3 j ', 3

(CH₂)_n CH -'N- CH(CH ₂ ) _n CH -'N-CH

CH, - N©- CH,CH, - N © - CH,

³ · ³ ³ · ³

CH₃ CCH ₃ C

Die kationischen N-(Alkylamino)-acrylamid- und N-(Alkylammonium)-acrylamid-Monomeren und Polymeren davon sind Gegenstand anderer Patentanmeldungen, vergl. z.B, die U.S.-Patentanmeldungen von J.E. Boothe und A.J. Sharpe, Jr. mit dem Titel "Novel Cationic Acrylamido Monomers and Methods of Making Them", Ser.No. 231 406, eingereicht am · 2. März 1972 und "Novel Cationic Polymers⁵', Ser.No, 231 407, ebenfalls am 2. März 1972 eingereichte Man vergl. auch die deutsche Patentanmeldung P 22 54 929«7The N- (alkylamino) acrylamide and N- (alkylammonium) acrylamide cationic monomers and polymers thereof are the subject of other patent applications, see, for example, the US patent applications by JE Boothe and AJ Sharpe, Jr. entitled "Novel Cationic Acrylamido Monomers and Methods of Making Them ", Ser.No. 231 406, filed on March 2, 1972 and "Novel Cationic Polymers ⁵ ', Ser. No. 231 407, also filed on March 2, 1972. See also German patent application P 22 54 929" 7

Bie erfindungsgemäßen Polymerisate können hergestellt werden, indem man das N-(Alkylamino5-acrylamid und/oder N-(Alkylammonium)-acrylamid mit Acrylamid und/oder Acrylsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure mischpoljmerisiert. Falls Carboxygruppen erwünscht sind, ist es möglich, das Polymerisat so herzustellen, daß man ein Mischpolymerisat aus dem N-(Alkylamino)-acrylamid und/oder If-(Alkylaminonium)-acrylamid und Acrylamid bis zum passenden Sräd. hydrolysiert, v/as ein Polymerisat mit dem gewünschten Yerhältnis von kationischen zu anionischen Gruppen ergibt. Dazu können bekannte Hydrolysemethoden angewendet v/erden.The polymers according to the invention can be produced by using the N- (alkylamino5-acrylamide and / or N- (alkylammonium) acrylamide with acrylamide and / or acrylic acid or 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid mixed-polymerized. If carboxy groups are desired, it is possible to prepare the polymer in such a way that a copolymer of the N- (alkylamino) acrylamide and / or If- (alkylaminonium) -acrylamide and acrylamide up to the appropriate one Sräd. hydrolyzed, v / as a polymer with the desired Y ratio of cationic to anionic groups results. Known hydrolysis methods can be used for this purpose.

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Vorzugsweise verwendet man jedoch NaOH oder KOH als hydrolysierendes Mittel. Man kann aber auch ein Polymerisat aus dem passenden N-(Alkylamino)- und/oder N-(Alkylammonium)-acrylamid, Acrylamid und Acrylsäure herstellen.Preferably, however, NaOH or KOH is used as the hydrolyzing agent Middle. But you can also use a polymer made of the appropriate N- (alkylamino) - and / or N- (alkylammonium) acrylamide, Manufacture acrylamide and acrylic acid.

Die Polymerisation kann unter Anwendung irgendeiner bekannten Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionstechnik durchgeführt werden. Vorzugsv/eise wird hier die Lösungspolymerisation angewendet, im Rahmen der Erfindung sind jedoch auch geeignete Polymerisate unter Anwendung der Emulsions- und Suspensionstechnik hergestellt worden. Es kann jedoch auch jede andere geeignete Maßnahme für die Herstellung des Polymerisates angewendet v/erden. Die vorliegende Erfindung ist unabhängig von der Polymerisationsmethode, so lange sie ein Polymerisat liefert, das die gewünschte Struktur und das gewünschte Molekulargewicht hat.The polymerization can be carried out using any known solution, suspension, or emulsion technique will. Solution polymerization is preferably used here, but are also within the scope of the invention suitable polymers have been prepared using emulsion and suspension technology. However, it can also any other suitable measure for the preparation of the polymer is applied. The present invention is independent of the polymerization method, as long as it provides a polymer that has the desired structure and has the desired molecular weight.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung v/erden auch Polymerisate verwendet, die außer von N-(Alkylamino)-acrylamiden, N-(Alkylammonium)-acrylamiden, Acrylamid, Acrylsäure und 2-Acrylamido-2-methyl-propan-sulfonsäure auch von anderen Monomeren abstammen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden bis zu etwa 20 Mol-% andere wasserlösliche Comonomere und bis zu etwa 10 Mol-So wasserunlösliche Comonomere verwendet. Beispiele für einige andere geeignete wasserlösliche Comonomere sind Methacrylamid, Methacrylsäure, die N-(niedrig)-alkyl-substituierten Acrylamide und Methacrylamide, N-Vinylpyrrolidin und die Di-(niedrig)~alkyl-diallylammoniumchloride, Beispiele für einige der wasserunlöslichen Comonomeren sind Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylchlorid, Niedrigalkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure und Styrol und Diacetonacrylamid. Obwohl die erfindungsgemäßen Polymerisate im wesentlichen aus N-(Alkylamino)-acrylamiden, N-(Alkylammonium)-acrylamiden und Acrylamid bestehen, können sie daher auch bis zu etwa 20 MoI-Jo andere wasserlösliche Comonomere und bis zu etwa 10 llol-% wasserunlösliche Comono-In the context of the present invention, polymers are also used which, in addition to N- (alkylamino) acrylamides, N- (alkylammonium) acrylamides, acrylamide, acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, also contain other monomers descend. In the context of the present invention, up to about 20 mol% of other water-soluble comonomers and up to about 10 mol% of water-insoluble comonomers are used. Examples of some other suitable water-soluble comonomers are methacrylamide, methacrylic acid, the N- (lower) -alkyl-substituted acrylamides and methacrylamides, N-vinylpyrrolidine and the di- (lower) -alkyl-diallylammonium chlorides, examples of some of the water-insoluble comonomers are vinyl acetate, Acrylonitrile, vinyl chloride, lower alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid and styrene and diacetone acrylamide. Although the polymers according to the invention essentially consist of N- (alkylamino) acrylamides, N- (alkylammonium) acrylamides and acrylamide, they can therefore also contain up to about 20 mol of other water-soluble comonomers and up to about 10 mol% of water-insoluble comonomers -

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mere enthalten und dennoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen.contain mers and still within the scope of the present invention lie.

Das Molekulargewicht der Polymerisate kann niedrig sein, z.B. 100 000 oder hoch sein, z.B. 20 Millionen öder höher. Es wurde gefunden, daß die Polymerisate mit höherem Molekulargewicht etwas besser sind als Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht. Die Polymerisate sollten daher ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 100 000 haben. Es gibt jedoch kein maximales Molekulargewicht.The molecular weight of the polymers can be low, e.g. 100,000 or high, e.g. 20 million or higher. It it has been found that the polymers with a higher molecular weight are somewhat better than polymers with a lower molecular weight Molecular weight. The polymers should therefore have a molecular weight of at least about 100,000. There are, however no maximum molecular weight.

Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist der, daß sehr geringe Dosen des Polymerisates sowohl die Retention der Füllstoffe und Feihstbestandteile als auch die Entwässerungsrate bei allen Arten von papierbildenden Stoffsuspensionen verbessern. Im allgemeinen liegt die Polymerisatdosis im Bereich von 4,54 g bis 3,18 kg (0,01 bis 7,0 pounds) Polymerisat pro Tonne trockener Pulpe, unter 4,54 g (0,01 pounds) pro Tonne zeigt das Polymerisat keine wesentliche Wirkung auf das Retentions- oder Entwässerungsvermögen. Höhere Konzentrationen als etwa 3,18 kg (7,0 pounds)/ Tonne werden jedoch selten, falls überhaupt, angewendet. Der bevorzugte Konzentrationsbereich reicht von etwa 22,7 g bis 1,81 kg (0,05 bis 4,0 pounds)/Tonne.One of the advantages of the present invention is that very low doses of the polymer, both the retention of fillers and fine components and the drainage rate in all types of paper-forming stock suspensions to enhance. In general, the polymer dose will be in the range from 4.54 g to 3.18 kg (0.01 to 7.0 pounds) polymer per ton of dry pulp, less than 4.54 g (0.01 pounds) per ton the polymer has no significant effect on retention or drainage. Concentrations greater than about 3.18 kg (7.0 pounds) / However, tons are rarely, if ever, used. The preferred concentration range is from about 22.7 g to 1.81 kg (0.05 to 4.0 pounds) / ton.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate wirken als Retentionshilfe und Entwässerungshilfsmittel sowohl in sauren als auch in alkalischen Systemen. Sie wirken gut bei pH-Werten im Bereich von etwa 4,0 bis etwa 9,0. Ausserdem wirken sie gut in Systemen, die Alaun oder andere polyvalente Metallionen enthalten und in Systemen, die kein Alaun oder polyvalente Metallionen enthalten.The polymers according to the invention act as retention aids and drainage aids in both acidic and alkaline systems. They work well at pH levels ranging from about 4.0 to about 9.0. They also work well in systems containing alum or other polyvalent metal ions and in systems that do not contain alum or polyvalent metal ions.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann das Polymerisat an jedem Punkt vor der Bildung der Bahn der Faser-In the practice of the present invention, the polymer can be added at any point prior to the formation of the web of fiber

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C-1008C-1008

suspension zugesetzt werden. Beispielsweise kann es auf der Ausstoßseite der Flügelpumpe einer konventionellen Fourdrinier-Maschine zugegeben werden. Alternativ kann das Polymerisat am Kopfbehälter (Stoffauflauf) zugegeben werden, vorausgesetzt, im Kopfbehälter gibt es eine ausreichende Rührung, so daß die Fasersuspension und das Polymerisat sorgfältig vermischt werden. Der genaue Zugabepunkt kann vom Fachmann gewählt werden. Der wichtige Faktor bei der Wahl des Zugabepunktes ist der, daß die Fasersuspension und das Polymerisat vor der Bildung der Bahn sorgfältig vermischt sein sollten.suspension can be added. For example, it can be on the discharge side of a conventional vane pump Fourdrinier machine can be added. Alternatively, it can Polymer are added to the head container (headbox), provided there is enough in the head container Stir so that the fiber suspension and the polymer are carefully mixed. The exact point of addition can be chosen by a specialist. The important factor in choosing the point of addition is that the fiber suspension and the Polymer should be thoroughly mixed prior to forming the web.

Das Polymerisat kann als trockenes Pulver oder als Lösung oder Suspension zugegeben werden. In jedem Falle ist es wichtig, daß das Polymerisat gelöst und sorgfältig mit der Suspension vermischt ist, bevor das Blatt gebildet wird. Obwohl die erfindungsgemäßen Polymerisate in Wasser löslich sind, kann es jedoch sein, daß sie etwas schwierig aufzulösen sind. Man zieht es daher vor, eine verdünnte wäßrige Lösung des Polymerisates zu verwenden, um die rasche Verteilung des Polymerisates in der Pulpensuspension zu erleichtern. Im allgemeinen verwendet man eine Lösung, die etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.-?o enthält.The polymer can be added as a dry powder or as a solution or suspension. In any case it is It is important that the polymer is dissolved and thoroughly mixed with the suspension before the sheet is formed. Although the polymers according to the invention are soluble in water, they may, however, be somewhat difficult to achieve are to be resolved. It is therefore preferred to use a dilute aqueous solution of the polymer in order to obtain the rapid To facilitate distribution of the polymer in the pulp suspension. Generally one uses a solution which contains about 0.01 to about 1.0 wt .-? o.

Es wurden zahlreiche Versuche durchgeführt, die die Effektivität der erfindungsgemäßen Polymerisate als Retentionsund Entwässerungshilfsmittel veranschaulichen. Das Retentionsvermögen wurde bewertet, indem man das Polymerisat vor der Blattbildung in die Fasern einarbeitete, die Blätter mit einer Noble Viood-Handmaschine herstellte und die Blätter veraschte. Der Prozentsatz Retention wurde erhalten, indem man den im Blatt gefundenen Ascheprozentsatz durch den der Pulpe zugesetzten Füllstoffprozentsatz dividierte. Das Entwässerungsvermögen wurde bewertet, indem man das Polymerisat in die Fasern einarbeitete und die Freeness der PulpeNumerous tests have been carried out to prove the effectiveness of the polymers according to the invention as retention and Illustrate drainage aids. The retention capacity was evaluated by the polymer worked into the fibers prior to sheet formation, made the sheets with a Noble Viood hand machine and the sheets ashes. The percentage retention was obtained by dividing the ash percentage found in the leaf by that of the Pulp divided percentage of filler added. The drainage capacity was evaluated by the polymer incorporated into the fibers and the freeness of the pulp

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mit einem Schopper-Riegler-Freeness-Tester maß.'!Die. für die meisten Entwässerungsbewertungen verwendete Stoffsuspension war eine Suspension aus wiederzerkleinertem Zeitungs-Abfall ("rebroked waste news") oder eine Mischung aus wiederzerkleinertem Zeitungsabfall und wiederzerkleinertem Wellpappe-Abfall ("rebroked waste news and rebroked waste corrugated").measured with a Schopper-Riegler-Freeness tester. '! The. for the The pulp suspension used in most of the dewatering evaluations was a suspension of shredded newspaper waste ("rebroked waste news") or a mixture of rebroken newspaper waste and rebroken corrugated board waste ("rebroked waste news and rebroked waste corrugated").

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Wirksamkeit der N-(Alkylamino)-acrylamid- und N-(Alkylammonium)-acrylamidpolymerisate als Retentionshilfe.The following example illustrates the effectiveness of the N- (alkylamino) acrylamide and N- (alkylammonium) acrylamide polymers as a retention aid.

example

Eine Reihe von Polymerisaten mit verschiedenen Mengen Acrylamid und 3-Acrylamido-3-methyl-butyl tr imethyl-ammoniurachlorid (AMBTAC) oder 3-Acrylamido-3-methyl-butyl-dimethylamin (AMBDA) werden hergestellt und als Retentionshilfsmittel bewertet. Das Retentionsvermögen wird gemäß dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren bewertet. Bei der Bewertung der Polymerisate wird das folgende Stoffsuspensions-System und werden die folgenden Bedingungen angewendet. Die Stoffsuspension ist eine 50/50 Harthol z/Vieiehholz-Kraftpulpe. Die Hartholz- und Weichholzpulpen werden separat auf 440 ml Schopper-Riegler-Freeness zerkleinert und dann gemischt. Der Gehalt der Pulpe ist 1,5 Gew.-J6. An Additiven werden 18,1 kg (40 pounds)/Tonne Kolophoniumschlichte, 18,1 kg (40 Pounds)/Tonne Alaun und 9,07 kg (20 pounds)/Tonne Ton "yerwenaet. Man verwendet jedoch keine Additive, wenn ein alkalisches System angewendet wird« Die Kolophoniumschlichte, der Alaun und der Ton werden nach der Mahlung •jnd 'jov der Kopfbehälter-Verdünnung zugegeben. Die Blätter if/eräen unter Verwendung einer Kopfbehälter-Konsistenz von 0,214 Jo hergestellt. Der pH-Wert des Kopfbehälters und der ■SieSform des Blattes beträgt 4,5 (eingestellt mit Q,5n HpSO^) bels Arbeiten mit sauren Systemen. Beim Arbeiten mit alkalischen Systemen ist jedoch keine Einstellung erforderlich. DieA number of polymers with various amounts of acrylamide and 3-acrylamido-3-methyl-butyl trimethyl-ammonium chloride (AMBTAC) or 3-acrylamido-3-methyl-butyl-dimethylamine (AMBDA) are produced and evaluated as retention aids. Retention is assessed according to the general method described above. When evaluating the polymers, the following pulp suspension system and the following conditions are used. The stock suspension is a 50/50 hardwood / cattle wood kraft pulp. The hardwood and softwood pulps are crushed separately to 440 ml Schopper-Riegler-Freeness and then mixed. The pulp content is 1.5% by weight. The additives are 18.1 kg (40 pounds) / ton rosin size, 18.1 kg (40 pounds) / ton alum, and 9.07 kg (20 pounds) / ton ton "yerwenaet" System is used «The rosin size , alum and clay are added to the head container dilution after grinding. The leaves are prepared using a head container consistency of 0.214 Jo The shape of the sheet is 4.5 (adjusted with Q, 5n HpSO ^) when working with acidic systems. When working with alkaline systems, however, no adjustment is required

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Polymerisate werden am Kopfbehälter als 0,1 gew.-&Lge wäßrige Lösung zugegeben und sorgfältig mit einem "Fisher Dyna Mix" bei einer Einstellung von 1,5 dreißig Sekunden lang gemischt. Die Beschickungsrate des Polymerisates wird von 22,7 g (0,05 pounds)/Tonne bis 227 g (0,5 pounds)/Tonne variiert.Polymers are at the head container as 0.1 wt .- & Lge aqueous Solution added and mixed thoroughly with a Fisher Dyna Mix on a setting of 1.5 for thirty seconds. The polymer feed rate is varied from 22.7 g (0.05 pounds) / ton to 227 g (0.5 pounds) / ton.

Jedes Blatt hat ein Gewicht von etwa 2 g, was etwa 13,6 kg proEach sheet weighs about 2 g, which is about 13.6 kg each

2 22 2

279 m (30 pounds/3 000 ft. ) entspricht. Nach der Herstellung werden die Blätter knochenhart getrocknet, gewogen und in einem Tiegel mit einer Flamme verbrannt. Dann werden die Blätter in einem Ofen bei 900⁰C 1,5 Stunden lang verascht. Danach wird in einem Exsiccator auf Raumtemperatur abgekühlt und wieder gewogen und der Retentionsprozentsatz berechnet. Die Ergebnisse für eine Reihe von Polymerisaten sind in den folgenden Tabellen wiedergegeben.279 m (30 pounds / 3,000 ft.). After production, the leaves are dried bone-hard, weighed and burned in a crucible with a flame. The leaves are then incinerated in an oven at 900 ^° C. for 1.5 hours. It is then cooled to room temperature in a desiccator and weighed again, and the retention percentage is calculated. The results for a number of polymers are shown in the tables below.

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TABLE I.

Ton-Retention von Acrylamid/AMBTAC-Copoly merisaten bei einer Beschickungsrate von 22,7 g/Tonne (O,O5/lbs./ton) und pH 7,9Clay retention of acrylamide / AMBTAC copolymers at a feed rate of 22.7 g / ton (0.05 / lbs. / Ton) and pH 7.9

Probe Nr.Sample no. Zusammensetzung in
MoI-Z
Acrylamid/AMBTACComposition in
MoI-Z
Acrylamide / AMBTAC % Retention % Retention 11 Blindprobe
(kein Hilfsmittel)Blank sample
(no aid) 17,217.2 22 100/0100/0 19,419.4 33 90/1090/10 27,827.8 44th 80/2080/20 23,923.9 ■ 5■ 5 70/3070/30 26,626.6 66th 60/4060/40 20,620.6 77th 50/5050/50 25,325.3 88th 40/6040/60 19,619.6 99 30/7030/70 23,923.9 1010 20/8020/80 22,022.0 1111 10/9010/90 19,519.5 1212th 0/1000/100 21,821.8

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TABLE II

Ton-Retention von Acrylamid/AMBTAC-Copolymerisaten bei einer Beschickungsrate von 227 g/Tonne (0,5 lbs./ton) und pH 7,9Clay retention of acrylamide / AMBTAC copolymers at a feed rate of 227 g / ton (0.5 lbs./ton) and pH 7.9

Probe Nr.Sample no. Zusammensetzung in
MoI-Ji
Acrylamid/AMBTACComposition in
MoI-Ji
Acrylamide / AMBTAC % Retention % Retention 11 Blindprobe
(kein Hilfsmittel)Blank sample
(no aid) 16,916.9 22 100/0100/0 52,352.3 33 90/1090/10 74,674.6 44th 80/2080/20 72,572.5 55 70/3070/30 71,671.6 66th 60/4060/40 63,763.7 ' 7'7 50/5050/50 64,364.3 88th 40/6040/60 65,165.1 99 30/7030/70 63,363.3 1010 20/8020/80 61,061.0 1111 10/9010/90 58,658.6 1212th 0/1000/100 61,461.4

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C-1008C-1008

TABLE III

Ton-Retention von Acrylamid/AMBTAC-Copolymerisaten bei einer Beschickungsrate von 22,7 g/Tonne (0,05 lbs./ton) und pH 4,5Clay retention of acrylamide / AMBTAC copolymers at a feed rate of 22.7 g / ton (0.05 lbs./ton) and pH 4.5

Probe Nr. Zusammensetzung in % Retention Acrylamid/AMBTACSample No. Composition in % retention acrylamide / AMBTAC

11 Blindprobe
(kein Hilfsmittel)Blank sample
(no aid) 30,530.5 22 100/0100/0 37,637.6 33 90/1090/10 51,351.3 44th 80/2080/20 44,844.8 55 70/3070/30 44,844.8 66th 60/4060/40 37,737.7 77th 50/5050/50 42,042.0 88th 40/6040/60 36,436.4 99 30/7030/70 41,041.0 1010 20/8020/80 39,239.2 1111 10/9010/90 37,437.4 1212th 0/1000/100 39,839.8

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TABLE IV

Ton-Retention von Acrylamid/AMBTAC-Copolymerisaten bei einer Beschickungsrate von 227 g/Tonne (0,5 lbs./ton) und pH 4,5Clay retention of acrylamide / AMBTAC copolymers at a feed rate of 227 g / ton (0.5 lbs./ton) and pH 4.5

Probe Nr.Sample no. Zusammensetzung in
Mol-*
Acrylamid/AMBTACComposition in
Mole *
Acrylamide / AMBTAC % Retention % Retention 11 Blindprobe
(kein Hilfsmittel)Blank sample
(no aid) 29,429.4 22 100/0100/0 65,165.1 33 90/1090/10 70,470.4 44th 80/2080/20 67,467.4 55 70/3070/30 67,767.7 66th 60/4060/40 60,260.2 77th 50/5050/50 60,860.8 88th 40/6040/60 59,759.7 99 20/8020/80 60,860.8 1010 10/9010/90 59,159.1 1111 0/1000/100 59,759.7

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C-1008C-1008

TABLE V

Ton-Retention von Acrylamid/AMBDA (90/10)-Copolymerisaten bei verschiedenen Beschickungsraten und pH-WertenClay retention of acrylamide / AMBDA (90/10) copolymers at different feed rates and pH values

Beschickungsrate in g/Tonne (lbs./ton)Feed rate in g / ton (lbs./ton)

9090 ,7, 7 (0(0 ,2), 2) 227227 (0(0 »5)»5) 454454 (1(1 ,0), 0)

% % RetentionRetention

pH 8,3 pH 4,8pH 8.3 pH 4.8

55,4
64,0
70,155.4
64.0
70.1

68,4 75,6 83,468.4 75.6 83.4

VIVI Beschickungsrate in
g/Tonne (lbs./ton)Feed rate in
g / ton (lbs./ton) 227
454227
454 - .-. bei ver-at ver 4 pH 8,14 pH 8.1 TABELLETABEL —- 227
454227
454 (0,5)
(1,0)(0.5)
(1.0) % Retention % Retention 15,615.6 Ton-Retention von Acrylamid/AMBTAC-Copolymerisaten
schiedenen Beschickungsraten und pH-Werten
(Stoffsuspension von 750 ml Preeness)Clay retention of acrylamide / AMBTAC copolymers
different feed rates and pH values
(Stock suspension of 750 ml Preeness) 227
454227
454 (0,5)
(1,0)(0.5)
(1.0) PH 4,PH 4, 55,3
69,355.3
69.3 Zusammensetzung in
MoI-J
Acrylamid/AMBTACComposition in
MoI-J
Acrylamide / AMBTAC 227
454227
454 (0,5)
(1,0)(0.5)
(1.0) 18,918.9 48,1
57,448.1
57.4 Blindprobe
(kein Hilfsmittel)Blank sample
(no aid) (0,5)
(1,0)(0.5)
(1.0) 62,1
66,462.1
66.4 46,3
57,046.3
57.0 90/1090/10 60,6
65,860.6
65.8 49,8
50,249.8
50.2 94,9/5,194.9 / 5.1 58,4
58,158.4
58.1 96,8/3,296.8 / 3.2 54,2
54,354.2
54.3 98,7/1,398.7 / 1.3

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QlQl

TABLE VII

Ton-Retention von Acrylamid/AMBTAC-Copoly· merisaten bei einer Beschickungsrate von 227 g/Tonne (0,5 lbs./ton) und verschiedenen pH-Werten (Anfangs-Freeness 550 ml)Clay retention of acrylamide / AMBTAC copolymers at a feed rate of 227 g / ton (0.5 lbs./ton) and various pH values (initial freeness 550 ml)

Zusammensetzung inComposition in % Retention % Retention pH 8,1pH 8.1 MoI-J
Acrylamid/AMBTACMoI-J
Acrylamide / AMBTAC pH 4,4pH 4.4 25,325.3 Blindprobe
(kein Hilfsmittel)Blank sample
(no aid) 29,929.9 69,069.0 90/1090/10 73,373.3 6Jo,36Jo, 3 98,7/1,398.7 / 1.3 64,564.5 63,063.0 96,8/3,296.8 / 3.2 64,464.4 66,366.3 94,9/5,194.9 / 5.1 70,670.6

- 22 -- 22 -

309885/1309309885/1309

C-1008C-1008

Beispiel 2Example 2

Eine Reihe von Polymerisaten mit verschiedenen Mengen Acrylamid (AM) und 3-Acrylamido-3-methyl-butyltrimethyl-ammoniumchlorid (AMBTAC) oder 2-Acrylamido-2-methyl-propyl-trimethylammoniumchlorid (AMPTAC) oder 3-Acrylamido-3-methylbutyldimethylamin (AIiBDA) v/erden hergestellt und als Entwässerungshilfsmittel bewertet. Die Entwässerung wird mit Hilfe eines Schopper-Riegler-Freeness-Testers bewertet. Die Stoffsuspension ist eine Suspension aus wiederzerkleinertem Zeitungsabfall (rebroked waste news) oder eine 50/50-Mischung aus Zeitungsabfall/Wellpappe-Abfall (v/aste news/waste corrugated). Die Wiederzerkleinerung wird in einem Laboratoriums-Beater (Holländer) durchgeführt. Nach der Wiederzerkleinerung wird der pH mit 0,5n HpSO. auf 4,5 eingestellt, wenn unter sauren Bedingungen gearbeitet wird. Arbeitet man unter alkalischen Bedingungen, so wird keine Einstellung vorgenommen. Beim Arbeiten unter sauren Bedingungen werden außerdem 18,1 kg (40 pounds)/Tonne Alaun verwendet. Das Polymerisat wird in Mengen zwischen 227 g/Tonne und 680 g/Tonne (0,5 bis 1,5 pounds/ton) der Stoffsuspension zugesetzt. Das Polymerisat wird als 0,1 gew.-?£ige wäßrige Lösung zugegeben und das Polymerisat und die Pulpe v/erden sorgfältig etwa 30 Sekunden lang gemischt. Nach dem Vermischen wird die Stoffsuspension in den Schopper-Riegler-Freeness-Tester gegossen und die Ent-"wässerungsrate bestimmt und mit einer Blindprobe verglichen, die ohne zugesetztes Polymerisat durchgeführt wird. Die Konsistenz der Pulpe schwankt zwischen 0,2 % bis 2,0 Gew.-%. Die Ergebnisse dieser Bewertungen sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt.A series of polymers with different amounts of acrylamide (AM) and 3-acrylamido-3-methyl-butyltrimethyl-ammonium chloride (AMBTAC) or 2-acrylamido-2-methyl-propyl-trimethylammonium chloride (AMPTAC) or 3-acrylamido-3-methylbutyldimethylamine ( AIiBDA) v / earth produced and evaluated as a drainage aid. The drainage is assessed with the aid of a Schopper-Riegler-Freeness tester. The pulp suspension is a suspension of rebroked newspaper waste (rebroked waste news) or a 50/50 mixture of newspaper waste / corrugated cardboard waste (v / aste news / waste corrugated). The comminution is carried out in a laboratory beater (Holländer). After comminution, the pH is adjusted to 0.5N HpSO. set to 4.5 when working under acidic conditions. If you work under alkaline conditions, no adjustment is made. Also, when operating in acidic conditions, 18.1 kg (40 pounds) / ton of alum is used. The polymer is added to the pulp suspension in amounts between 227 g / ton and 680 g / ton (0.5 to 1.5 pounds / ton). The polymer is added as a 0.1% strength by weight aqueous solution and the polymer and the pulp are carefully mixed for about 30 seconds. After mixing, the pulp suspension is poured into the Schopper-Riegler freeness tester and the drainage rate is determined and compared with a blank test carried out without added polymer. The consistency of the pulp varies between 0.2 % and 2.0% The results of these evaluations are summarized in the following tables.

- 23 -- 23 -

309885/1309309885/1309

TABLE VIII

Entwässerungsvermögen von AM/AMBTAC-Mischpolymerisaten in
verschiedenen Verhältnissen in einer Stoffsuspension aus
100 % Zeitungsabfall (Pittsburgh Press); pH 7,1» 680 g/Tonhe (1,5 lbs./ton); Polymerisat dem verdünnten Vorrat zugesetzt (Konsistenz 0,2 %) Drainage capacity of AM / AMBTAC copolymers in
different ratios in a pulp suspension
100 % newspaper waste (Pittsburgh Press); pH 7.1 »680 g / ton (1.5 lbs./ton); Polymer added to the diluted stock (consistency 0.2 %)

Zusammensetzung in MoI-?
Acrylamid/AMBTACComposition in MoI-?
Acrylamide / AMBTAC ml SRP*ml SRP * ml Zunahme gegen
über der Ver
gleichsprobeml increase against
over the ver
same sample Blindprobe
(kein Hilfsmittel)Blank sample
(no aid) 180180 100/0100/0 470470 00 90/1090/10 720720 +240+240 80/2080/20 610610 +130+130 BlindprobeBlank sample 480480 70/3070/30 630630 +150+150 60/4060/40 660660 +180+180 50/5050/50 640640 +160+160 BlindprobeBlank sample 470470 ______ 40/6040/60 700700 +230+230 30/7030/70 700700 +230+230 20/8020/80 700700 +230+230 BlindprobeBlank sample 480480 10/9010/90 670670 +190+190 0/1000/100 710710 +240+240 Hydraid 777
(VergleichsprobeHydraid 777
(Comparative sample 590590 +110+110

Hydraid 777 ist ein 50/50 Copolymerisat von Acrylamid und Di-(niedrig)-alkyl-dially1-ammoniumchloriden. Hydraid 777 is a 50/50 copolymer of acrylamide and di- (low) -alkyl-dially1-ammonium chlorides.

*SRF - Schopper Riegler Freeness* SRF - Schopper Riegler Freeness

- 24 309885/1309 - 24 309885/1309

STST

TABLE IX

Entwässerungsvermögen von AM/AMBTAC-Mischpolymerisaten in verschiedenen Verhältnissen in einer Stoffsuspension aus 50/50 Zeitungsabfall (London Times)/Wellpape; pH 7,2; 454 g/Tonne (1,0 lbs./ton); Polymerisat dem verdünnten Vorrat zugesetzt (Konsistenz 0,2 %) Drainage capacity of AM / AMBTAC copolymers in various ratios in a pulp suspension of 50/50 newspaper waste (London Times) / corrugated paper; pH 7.2; 454 g / ton (1.0 lbs./ton); Polymer added to the diluted stock (consistency 0.2 %)

Zusammensetzung in MoI-JiComposition in MoI-Ji ml SRF *ml SRF * ml Zunahme gegenüberml increase compared to AM/AMBTACAM / AMBTAC VergleichsprobeComparative sample BlindprobeBlank sample 560560 100/0100/0 570570 1010 90/1090/10 750750 +190+190 80/2080/20 740740 +180+180 7O/3O7O / 3O 740740 +180+180 60/4060/40 690690 +130+130 BlindprobeBlank sample 540540 50/5050/50 670670 +130+130 40/6040/60 680680 +140+140 3O/7O3O / 7O 690690 +ISO+ ISO 20/8020/80 700700 +160+160 10/9010/90 690690 +150+150 0/1000/100 690690 +150+150 Hydraid 777Hydraid 777 690690 +150+150

^SRF - Schopper Riegler Preeness^ SRF - Schopper Riegler Preeness

- 25 -- 25 -

309885/1309309885/1309

C-1008C-1008

TABLE X

Entwässerungsvermögen von Ali/AMBTAC-Mischpolymerisaten in verschiedenen Verhältnissen in einer Stoffsuspension aus 50/50 Zeitungsabfall (London Times)/Wellpappe; pH 5,0; 454 g/Tonne (1,0 lbs./ton); Polymerisat dem verdünnten Vorrat zugesetzt (Konsistenz O₁2 %) Drainage capacity of Ali / AMBTAC copolymers in various ratios in a pulp suspension of 50/50 newspaper waste (London Times) / corrugated cardboard; pH 5.0; 454 g / ton (1.0 lbs./ton); Polymer added to the diluted stock (consistency O ₁ 2 %)

Zusammensetzung in MoI-?
Acrylamid/AMBTACComposition in MoI-?
Acrylamide / AMBTAC ml SRP *ml SRP * ml Zunahme gegen
über Vergleichs
probeml increase against
about comparison
sample BlindprobeBlank sample 580580 mm ^ ^mmm ^ ^ m 100/0100/0 58O58O 00 90/1090/10 770770 +190+190 80/2080/20 760760 +180+180 7O/3O7O / 3O 760760 +180+180 60/4060/40 720720 +140+140 BlindprobeBlank sample 58O58O 00 50/5050/50 720720 +140+140 40/6040/60 740740 +160+160 30/7030/70 740740 +160+160 20/8020/80 720720 +140+140 10/9010/90 720720 +140+140 0/1000/100 720720 +140+140 Hydraid 777Hydraid 777 730730 +150+150

* SRF - Schopper Riegler Preeness* SRF - Schopper Riegler Preeness

- 26 -- 26 -

309885/1309309885/1309

C-1008C-1008

TABLE XI

Entwässerungsvermögen von AM/AMBTAC-Mischpolymerisaten in verschiedenen Verhältnissen in einer Stoffsuspension aus 50/50 Zeitungsabfall (London Times)/Wellpappe; pH 4,5; Polymerisat dem dicken Vorrat zugesetzt (Konsistenz"2 %) Drainage capacity of AM / AMBTAC copolymers in various ratios in a pulp suspension of 50/50 newspaper waste (London Times) / corrugated cardboard; pH 4.5; Polymer added to the thick stock (consistency "2 %)

Zusammensetzung
in MoI-S
Acrylamid/AMBTACcomposition
in MoI-S
Acrylamide / AMBTAC Beschickungsrate
227 g/Tonne
(0,5 lbs./ton)Feed rate
227 g / ton
(0.5 lbs./ton) ml Zunahme
gegenüber Ver
gleichml increase
compared to Ver
same Beschickungsrate
454 g/Tonne
(1,0 lbs./ton)Feed rate
454 g / ton
(1.0 lbs./ton) ml Zunahme
gegenüber
Vergleichml increase
opposite to
comparison ml SRF*ml SRF * ml SRF*ml SRF * _ ___ __ BlindprobeBlank sample 570570 550550 100/0100/0 570570 +70+70 570570 +130+130 90/1090/10 610610 +70+70 680680 +120+120 80/2080/20 640640 +50+50 670670 +140+140 70/3070/30 620620 +50+50 690690 +130+130 6O/4O6O / 4O 620620 680680 —- BlindprobeBlank sample 550550 +90+90 570570 +100+100 50/5050/50 640640 +70+70 670670 +110+110 40/6040/60 620620 +70+70 680680 +120+120 30/7030/70 620620 +70+70 690690 +100+100 20/8020/80 620620 +90+90 670670 +100+100 10/9010/90 640640 670670 BlindprobeBlank sample 580580 +40+40 580580 + 80+ 80 0/1000/100 620620 +50+50 660660 +100+100 Hydraid 777Hydraid 777 630630 680680

* SRP - Sehopper Riegler Freeness* SRP - Sehopper Riegler Freeness

- 27 -- 27 -

309885/1309309885/1309

C-1008C-1008

TABLE XII

Entwässerungsvermögen von AM/AMBTAC und AM/AMPTAC-Mischpolymerisaten in Stoffsuspension von Loroco Industries (Gemisch aus Zeitungsabfall und Wellpappe); pH 6,5; Polymerisat dem verdünnten Vorrat zugesetzt (Konsistenz 0,2 %) Drainage capacity of AM / AMBTAC and AM / AMPTAC copolymers in stock suspension from Loroco Industries (mixture of newspaper waste and corrugated cardboard); pH 6.5; Polymer added to the diluted stock (consistency 0.2 %)

Zusammensetzung in MoI-St ml SRF* AM/AMBTAC und AM/AMPTACComposition in MoI-St ml SRF * AM / AMBTAC and AM / AMPTAC

Blindprobe 660Blank sample 660

0/100 AMPTAC 69O0/100 AMPTAC 69O

0/100 AMBTAC 7000/100 AMBTAC 700

80/20 AMBTAC 77080/20 AMBTAC 770

80/20 AMPTAC 79080/20 AMPTAC 790

ml Zunahme gegenüber Vergleichml increase compared to comparison

3030th

UOUO

110110

130130

TABLE XIII

Entwässerungsvermögen von AM/AMBTAC und AM/AMBDA-Mischpolymerisaten in Stoffsuspension aus Zeitungsabfall (100 % wieder zerkleinerter Zeitungsabfall); pH 7,7Drainage capacity of AM / AMBTAC and AM / AMBDA copolymers in stock suspension from newspaper waste (100 % re-shredded newspaper waste); pH 7.7

Zusammensetzung in Mol-56 AM/AMBTAC und AM/AMBDAComposition in Mol-56 AM / AMBTAC and AM / AMBDA

Blindprobe
9O/IO AM/AMBTACBlank sample
9O / IO AM / AMBTAC

90/10 AM/AMBDA90/10 AM / AMBDA

Beschickungs
rate in g/Tonne
(lbs./ton)Loading
rate in g / ton
(lbs./ton) ml SRF*ml SRF * ml Zunahme
gegenüber
Vergleichml increase
opposite to
comparison 00 525525 454 (1,0)
680 (1,5)454 (1.0)
680 (1.5) 705
750705
750 180
225180
225 454 (1,0)
680 (1,5)454 (1.0)
680 (1.5) 640
695640
695 115
170115
170

*SRP - Schopper Riegler Freeness* SRP - Schopper Riegler Freeness

- 28 -- 28 -

309885/1309309885/1309

PH 4,7PH 4.7 PHPH 8,08.0 ml SRF* ml Zunahme
gegenüber
Vergleichml SRF * ml increase
opposite to
comparison 225225 ml SRF*ml SRF * ml Zunahme
gegenüber
Vergleichml increase
opposite to
comparison TABELLE XIVTABLE XIV 370370 210210 360360 595595 200200 610610 25O25O 580580 145145 570570 210210 Entwässerungsverraögen von AlVAMBTAC-Mischpolymerisaten in
Stoffsuspension aus 65/35 Haftholz/Weichholz bei 454 g/
Tonne (1,0 lbs./ton) BeschickungDrainage capacity of AlVAMBTAC copolymers in
Stock suspension made of 65/35 adhesive wood / soft wood at 454 g /
Ton (1.0 lbs./ton) of feed 570570 555555 195195 Zusammensetzungcomposition 515515 470470 110110 in MoI-?
AM/AMBTACin MoI-?
AM / AMBTAC BlindprobeBlank sample 90/1090/10 94,9/5,194.9 / 5.1 96,8/3,296.8 / 3.2 98,7/1,398.7 / 1.3

*SRF - Schopper Riegler Freeness* SRF - Schopper Riegler Freeness

Die in der Beschreibung und den Ansprüchen genannte"Tonne" ist die US-short-ton, d.h. gleich 907,2 Κίλο.The "bin" mentioned in the description and claims is the US short-ton, i.e. equal to 907.2 Κίλο.

- 29 -- 29 -

309885/1309309885/1309

Claims

July 11, 1973 CASE: C- 1008

CALGON CORPORATION

PATENT CLAIMS

Process for improving the retention of inorganic fillers and fibrous fines and for increasing the dewatering rate in papermaking, characterized in that a water-soluble polymer which contains at least 0.5 mol% of units of the following formula is added to an aqueous pulp charge prior to dewatering

- 30 -

309885/1309309885/1309

C-1008

contains, wherein R ₁ and R independently represent linear and branched alkyl groups with up to 18 carbon atoms, aralkyl groups with up to 10 carbon atoms and R- and Rp can be combined to form a heterocyclic group with one or more heteroatoms;

R ^ hydrogen, lower alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms and represents halogen;

R. denotes hydrogen, halogen and a linear or branched alkyl group of up to 5 carbon atoms; Rc phenyl, lower alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, substituted phenyl in which the substituents are lower alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms or lower alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms; R, or R ^ can be combined with R_ to form a cyclic group with at least 6 carbon atoms or a bicyclic group with at least 7 carbon atoms, where the cyclic groups with linear or branched alkyl groups which have up to 5 carbon atoms, can be substituted;

Represents hydrogen or methyl;

- 31 309885/1309

R can represent a group that is used to quaternize the Nitrogen atom is capable;

η stands for an integer from zero to 2 and

X Θ represents an anion.

2. The method according to claim 1, characterized in that that a polymer is used in which R ^, Rp, Ra »Rc and R_ lower alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms and R, and Rg are hydrogen, η is zero or 1 and X ® represents a halide.

3. The method according to claim 2, characterized in that that a polymer is used in which η is zero.

4. The method according to claim 2, characterized in that a polymer is used in which η is 1.

5. The method according to claim 1, characterized in that a polymer used v / ird in which R ₁ , Rp, R ^, Rj- and R are methyl and R ^ and R _{fi are} hydrogen and η is zero or 1 and X Θ represents chloride.

6. The method according to claim 5, characterized in that a polymer is used in which η is zero stands.

7. The method according to claim 5, characterized in that a polymer is used in which η is 1.

8. Process for improving the retention of inorganic fillers and fibrous fines and for Increase in the dewatering rate in papermaking, characterized in that a v / aqueous pulp be-

- 32 309885/1309

Send about 4.54 g Ms 3.18 kg / ton dry pulp (0.01 to 7.0 pounds / ton) of a water soluble pulp before dewatering Adds polymer which consists essentially of units of the formula:

CH ₂ CH

(CH ₂ ) _n

where R * and Rp are independently linear and branched alkyl groups with up to 18 carbon atoms, aralkyl groups with up to 10 carbon atoms and R ,, and R ₂ can be combined to form a heterocyclic group with one or more heteroatoms; R represents hydrogen, lower alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms and halogen; R ^ represents hydrogen, halogen and linear or branched alkyl groups of up to 5 carbon atoms; Rc represents phenyl, lower alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, substituted phenyl, in which the substituents can be lower alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms or lower alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms;

R, or R, _{can be combined with R 1} -, so that a cyclic group with at least 6 carbon atoms or a bicyclic group with at least 7 carbon atoms is formed, the cyclic groups with linear

- 33 -

309885/1309309885/1309

or branched alkyl groups containing up to 5 carbon atoms have, can be substituted; Rg represents hydrogen or methyl; R can represent a group capable of quaternizing the nitrogen atom;

X ö stands for an anion;

η represents an integer from zero to 2; w amounts to 0.5 to 100 MoI-Jo and

y is 0 to 99.5 molar? o.

9. The method according to claim 8, characterized in that a polymer is used in which R ^, FU, R-λ, Rc and R _{z are} lower alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms and R-, and Rg are hydrogen and η is zero or 1 and X ^ is halide.

10. The method according to claim 9, characterized in that a polymer is used in which η is zero.

11. The method according to claim 9, characterized in that a polymer is used in which η is 1.

12. Process according to Claim 8, characterized in that a polymer is used in which Rp Rp, Ra, Rc and R _{2 are} methyl and R and Rg are hydrogen and η is zero or 1 and X® is chloride.

13. The method according to claim 12, characterized in that that a polymer is used in which η is zero.

14. The method according to claim 12, characterized in that a polymer is used in which η is 1.

- 34 -309885/1309- 34 -309885/1309

C-1008

15. Process for improving the retention of inorganic Fillers and fibrous fine constituents and to increase the drainage rate in paper manufacture, characterized in that that an aqueous pulp feed is about 4.54 g to 3.18 kg / ton drier prior to dewatering Pulp (0.01 to 7.0 pounds / ton) of a water-soluble polymer is added which "consists essentially of units of the Formula:

R,

CH ₂ -C

C = O

NH ι

R ₅ -CR ₁₁ R · ^ - CH

(CH ₂ ) _n

consists in what

R ₅

R ^, R

₅ ,

Rg

and η the

have the meanings given in claim 1 or claim 8,

w is 0.5 to 100 % ; y is 0 Ms 99.5 mole jS;

ζ is chosen so that the ratio of w to ζ 0.1: 1 to

100: 1 and where A is

or NH -

CH,

CH - CH ₂ SO ₃ CH ₃

- 35 -

309885/1309

stands,

wherein M ^ hydrogen, ammonium or alkali metal, in particular Represents sodium or potassium.

16. The method according to claim 15, characterized in that a polymer is used in which R <j, R ₂ , R ^, R ₁ . and R _z lower alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms and R 1 and R 1 - represent hydrogen and η represents zero or 1 and X0 represents halide.

17. The method according to claim 15, characterized in that a polymer is used in which R ^, R ₂ , R / ,, Rc and R are methyl and R and Rg are hydrogen and η is zero or 1 and X Θ is chloride .

18. Process for improving the retention of inorganic fillers and fibrous fines and for Increasing the dewatering rate in papermaking, characterized in that about 22.7 g to about 1.81 kg / Ton of dry pulp (0.05 to about 4.0 pounds / ton) of a water-soluble polymer which is essentially from units of the formula:

30988 S/130930988 S / 1309

C-1008

CH ₂ - CH) ( "CH ₂ - CH

CH-C- CH ιCH-C- CH ι

where η is zero or 1; w is 0.5 to 100 mole percent;

y makes up from 0 to 99.5 mol% and in which the polymer is a Has a molecular weight of at least about 100,000.

19. Process for improving the retention of inorganic fillers and fibrous fines and for Increasing the drainage rate in papermaking, characterized in that an aqueous pulp feed before dehydration, a water-soluble polymer is added which contains at least 0.5 mol% of units of the following formula:

- 37 -- 37 -

309885/1309309885/1309

R ₂

contains, in which R ₁ , FL, R ^, R ^, R ₅ , R _g and η have the meanings given in claim 1 and in claim 8, respectively.

20. The method according to claim 19, characterized in that a polymer is used in which R ^, R ₂ , R ^ and R
Lower alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms and R, and represent hydrogen and η represents zero or 1.

21. The method according to claim 20, characterized in that η stands for zero.

22. The method according to claim 20, characterized in that η stands for 1.

23. The method according to claim 19, characterized in that R ₁ , R ₂ , R and R _{5 are} methyl and R and Rg are hydrogen and η is zero or 1.

24. The method according to claim 23, characterized in that η stands for zero.

- 38 309885/1309

Process according to Claim 23, characterized in that η stands for 1.

26. Process for improving the retention of inorganic fillers and fibrous fines and for
Increase in the dewatering rate in papermaking, characterized in that about 4.54 g to 3.18 kg / ton of dry pulp (0.01 to 7.0 pounds / ton) of a water-soluble polymer is added to an aqueous pulp charge prior to dewatering essentially from units of the formula:

CH ₂ CH

consists, wherein R ₁ , Rp, R ,, R ^, R ₁ -, Rg, n, w and y the in
Claim 8 have the meanings mentioned.

27. The method according to claim 26, characterized in that R ₁ , Rp, R. and R, - lower alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms and R, and R, - are hydrogen and η is zero or 1.

- 39 309885/1309

C-1008

<to<to

Process according to claim 26, characterized in that Rp, R ^ and R ^ are methyl and R ^ and Rg are hydrogen

that R ₁ , Rp, R ^ and R ^ methyl and R ^

and η stands for zero or 1.

29. Process for improving the retention of inorganic fillers and fibrous fines and for Increasing the drainage rate in papermaking, characterized in that an aqueous pulp feed about 4.54 g to 3.18 kg / ton dry pulp (0.01 to 7.0 pounds / ton) of a water soluble pulp prior to dewatering Adds polymer which consists essentially of units of the formula:

consists in what

and y those in An

Claim 8 have the meanings mentioned and z, A and M claim 15 have meanings mentioned.

in the

30. net,

that R

Process according to claim 29, characterized in that R ^ are 1 to 4 lower alkyl groups and Rg are hydrogen and η

₁ ,

Carbon atoms and R is zero or 1.

- 40 -

309885/1309309885/1309

31. The method according to claim 29, characterized in that R ₁ , - R ₂ »% and Rc are methyl and R ₃ and Rg are hydrogen and η is zero or 1.

32. Process for improving the retention of inorganic fillers and fibrous fines and for Increasing the drainage rate in papermaking, characterized in that an aqueous pulp feed before dewatering about 22.7 g to about 1.81 kg per ton of dry pulp (0.05 to about 4.0 pounds / ton) of a water-soluble polymer! sate is added, which essentially from units of the formula:

CHCH
22 - CH -- CH -
ιι JJ C =C =
NHNH VwVw CH,CH, -C--C-
ιι CH₃ CH ₃ CH₂.CH ₂ .
II. (CH₂:(CH ₂ :
ιι »η»Η CH₃ CH ₃ -N--N- CHCH

- CH _n - CH

consists,

wherein η is zero or 1;
W is 0.5 to 100 molar? S;

y makes up 0 to 99.5 mol% and the polymer has a molecular weight of at least about 100,000.

33. Methods for improving the retention of inorganic Fillers and fibrous fine components and to increase the drainage rate in paper processing,

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characterized in that a water-soluble polymer is added to an aqueous pulp feed before dewatering, which essentially consists of units of the following formula:

consists in which R ₁ , R ₂ , R ,, R ^, R ₅ , Rg, R _z , X ^ and η have the meanings given in claim 1; w and χ constitute 0 to 100 mole percent;

y makes up from 0 to 99 »5 mol% and the sum of w and χ is at least about 0.5 mol- ⁰ A.

34. The method according to claim 33, characterized in that Rj, f Rp, R ^, Rc and R ₂ Ni edrigalkyl groups with 1 to 4 carbon atoms and R, and R., mean hydrogen and η

3 D

3 /

is zero or 1 and X ^ is halide.

35 · Process according to claim 33, characterized in that R ₁ , R ₂ , R ^, R ₅ and R _{2 represent} methyl and R, and Rg represent hydrogen and η represents zero or 1 and χΘ represents chloride.

36. Method of improving retention "inorganic

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C-1008 _f

Fillers and fibrous fine constituents and to increase the drainage rate in paper manufacture, characterized in that that a water-soluble polymer is added to an aqueous pulp feed before dewatering, the essentially from units of the following formula:

CH ₂ - CH

R, - CH

J I

(CH ₂ ) _n

R, - N © - R ₁

where R ₁ , R ₂ , R ,, R ^, R ₅ , Rg, R _z , X ^ and η have the meanings given in claim 1; A and M ^ have the meanings given in claim 15;

• w 0 to 100-MoI-Jo;

χ makes 0 to 100 MoI-Jo;

the sum of w and χ is at least 0.5 MoI-Jo;

y is from 0 to 99.5 mole-j £;

ζ is chosen so that the ratio of the sum of w + χ to ζ

is from 0.1: 1 to 100: 1.

37. The method according to claim 36, characterized in that R ₁ , R ₂ , R ^, R ₅ and R are lower alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms and R and Rg are hydrogen and η is zero or 1 and X ^ is halide.

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38. The method according to claim 36, characterized in that R ₁ , R ₀ , R /, R ₁ . and R_ is methyl and R, and R ^ - is hydrogen and η is zero or 1 and X ^ is chloride.

39. Paper product containing a water-soluble polymer which is at least 0.5 mol% of the in claim 1 contains defined units.

40. Paper product containing a water-soluble polymer which is essentially defined from those defined in claim 8 Units ".

41. Paper product containing a water-soluble polymer, which consists essentially of the in claim 15 defined units.

42. Paper product containing a water-soluble polymer which is at least 0.5 mol% of the in claim 19 contains defined units.

43. Paper product, containing a water-soluble polymer, which consists essentially of the in claim 26 defined units.

44. Paper product containing a water-soluble polymer, which consists essentially of the in claim 29 defined units.

45. Paper product containing a water-soluble polymer, which consists essentially of the in claim 33 defined units.

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C-1008

46. Paper product containing a water-soluble polymer, which consists essentially of the in claim 36 defined units.

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