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DE69713677T2 - Paper-making process - Google Patents

Paper-making process

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DE69713677T2
DE69713677T2 DE1997613677 DE69713677T DE69713677T2 DE 69713677 T2 DE69713677 T2 DE 69713677T2 DE 1997613677 DE1997613677 DE 1997613677 DE 69713677 T DE69713677 T DE 69713677T DE 69713677 T2 DE69713677 T2 DE 69713677T2
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slurry
polymer
pulp
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DE1997613677
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German (de)
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DE69713677D1 (en
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Ramasubramanyam Nagarajan
Jane B. Wong Shing
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ChampionX LLC
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Nalco Chemical Co
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Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der Papierherstellung und spezieller auf dem technischen Gebiet von Nasspartie-Zusätzen zu Papierherstellungs-Rohstoffen.The present invention is in the technical field of papermaking and more particularly in the technical field of wet end additives to papermaking raw materials.

Bei der Herstellung von Papier wird eine wässrige Cellulose-Suspension oder -Aufschlämmung zu einem Papierblatt geformt. Die Cellulose-Aufschlämmung wird vor der Papiermaschine im Allgemeinen auf eine Konsistenz (Prozent Trockengewicht von Feststoffen in der Aufschlämmung) von weniger als 1% und häufig unter 0,5% verdünnt, während das fertige Blatt weniger als 6 Gew.-% Wasser aufweisen muss. Daher sind die Entwässerungsaspekte der Papierherstellung für die Effizienz und die Kosten der Herstellung außerordentlich wichtig.In the manufacture of paper, an aqueous cellulose suspension or slurry is formed into a paper sheet. The cellulose slurry is generally diluted to a consistency (percent dry weight of solids in the slurry) of less than 1% and often less than 0.5% prior to the paper machine, while the finished sheet must have less than 6% water by weight. Therefore, the dewatering aspects of papermaking are extremely important to the efficiency and cost of manufacturing.

Das Entwässerungsverfahren mit den geringsten Kosten im Verfahren im Verfahren ist das Ablaufenlassen, und danach werden teurere Verfahren verwendet, beispielsweise Vakuum, Pressen, Verdampfen und dergleichen, und in der Praxis wird eine Kombination derartiger Verfahren verwendet, um das Blatt auf den gewünschten Wassergehalt zu entwässern oder zu trocknen. Da das Ablaufenlassen sowohl das erste verwendete Entwässerungsverfahren als auch das am wenigsten teure ist, verringert eine Verbesserung der Effizienz des Ablaufenlassens die Menge an Wasser, die durch andere Verfahren entfernt werden muss, und verbessert demgemäß die Gesamteffizienz des Entwässerns und verringert dessen Kosten.The lowest cost dewatering method in the process is draining, and thereafter more expensive methods are used, such as vacuum, pressing, evaporation and the like, and in practice a combination of such methods is used to dewater or dry the sheet to the desired water content. Since draining is both the first dewatering method used and the least expensive, improving the efficiency of draining reduces the amount of water that must be removed by other methods and thus improves the overall efficiency of dewatering and reduces its cost.

Ein weiterer Aspekt der Papierherstellung, der für die Effizienz und die Kosten der Herstellung außerordentlich wichtig ist, ist die Zurückhaltung von Rohstoff-Komponenten auf und innerhalb der Fasermatte, die bei der Papierherstellung gebildet wird. Papierherstellungs-Rohstoffe enthalten im Allgemeinen Teilchen in einem Größenbereich von etwa 2 bis 3 mm Größe bei Cellulose-Fasern bis zu Füllstoffen von einigen Mikrometern und zu Kolloiden. Innerhalb dieses Bereichs liegen Cellulose-Feinteilchen, Mineral-Füllstoffe (verwendet, um die Opazität, den Glanz und andere Papier-Eigenschaften zu erhöhen) und andere kleine Teilchen, die im Allgemeinen ohne den Einschluss eines oder mehrerer Retentions-Hilfsmittel zu einem signifikanten Anteil durch die Räume (Poren) zwischen den Cellulosefasern in der Fasermatte, die bei der Papier-Herstellung gebildet wird, treten würden.Another aspect of papermaking that is extremely important for the efficiency and cost of production is the retention of raw material components on and within the fiber mat formed during papermaking. Papermaking raw materials generally contain particles in a size range from about 2 to 3 mm in size for cellulose fibers to fillers of a few micrometers and to colloids. Within this range are cellulose fine particles, Mineral fillers (used to increase opacity, gloss and other paper properties) and other small particles which, without the inclusion of one or more retention aids, would generally pass to a significant extent through the spaces (pores) between the cellulosic fibres in the fibre mat formed during paper manufacture.

Ein Verfahren zur Verbesserung der Retention von Cellulose-Feinteilchen, Mineral-Füllstoffen und anderen Papierrohstoff-Komponenten auf der Fasermatte ist die Verwendung eines Koagulans/Flockungsmittel-Systems, das vor der Papiermaschine zugesetzt wird. In einem derartigen System wird zuerst ein Koagulans, beispielsweise ein kationisches synthetisches Polymer mit niedrigem Molekulargewicht oder eine kationische Stärke, zu den Papier-Rohstoffen gegeben, wobei das Koagulans im Allgemeinen die negativen Oberflächenladungen verringert, die auf den Teilchen in den Papier-Rohstoffen, insbesondere den Cellulose-Feinteilchen und Mineral-Füllstoffen, vorliegen, und dadurch einen Grad der Agglomeration derartiger Teilchen bewerkstelligt, gefolgt von der Zugabe eines Flockungsmitfels. Ein derartiges Flockungsmittel ist im Allgemeinen ein anionisches synthetisches Polymer mit hohem Molekulargewicht, welches die Teilchen und/oder Agglomerate von einer Oberfläche zu einer anderen verbrückt, wodurch die Teilchen zu großen Agglomeraten gebunden werden. Die Anwesenheit derartiger großer Agglomerate in den Papier-Rohstoffen erhöht die Retention, wenn die Fasermatte des Papierblattes gebildet wird. Die Agglomerate werden aus dem Wasser auf den Faserfilz filtriert, wo nicht-agglomerierte Teilchen zu einem großen Ausmaß durch ein derartiges Papiervlies treten würden.One method of improving the retention of cellulose fines, mineral fillers and other furnish components on the fiber mat is to use a coagulant/flocculant system added prior to the paper machine. In such a system, a coagulant, such as a low molecular weight cationic synthetic polymer or a cationic starch, is first added to the furnish, the coagulant generally reducing the negative surface charges present on the particles in the furnish, particularly the cellulose fines and mineral fillers, and thereby effecting a degree of agglomeration of such particles, followed by the addition of a flocculant. Such a flocculant is generally a high molecular weight anionic synthetic polymer which bridges the particles and/or agglomerates from one surface to another, thereby binding the particles into large agglomerates. The presence of such large agglomerates in the paper furnishes increases retention when the fiber mat of the paper sheet is formed. The agglomerates are filtered from the water onto the fiber felt where non-agglomerated particles would to a large extent pass through such a paper mat.

Obwohl ein flockuliertes Agglomerat im Allgemeinen das Ablaufenlassen der Fasermatte nicht zu dem Ausmaß stört, welches auftreten würde, falls die Papier- Rohstoffe geliert wären oder eine Menge an gelartigem Material enthielten, werden, wenn derartige Flocken durch das Faservlies filtriert werden, dessen Poren zu einem gewissen Grad verkleinert, was die Effizienz des Ablaufenlassens aus denselben verringert. Deshalb wird die Retention mit einem gewissen Maß an schädlicher Auswirkung auf das Ablaufenlassen erhöht.Although a flocculated agglomerate does not generally interfere with the drainage of the mat to the extent that would occur if the papermaking furnishes were gelled or contained a quantity of gelatinous material, when such flocs are filtered through the mat, its pores are reduced to some extent, reducing the efficiency of drainage therefrom. Therefore, retention is increased with some degree of detrimental effect on drainage.

Ein weiteres System, das verwendet wird, um eine verbesserte Kombination von Retention und Entwässerung bereitzustellen, ist im US-Patent Nr. 4,753,710 und im US-Patent Nr. 4,913,775, Erfinder Langley et al., herausgeben am 28. Juni 1988 bzw. 3. April 1990, beschrieben. Kurz gesagt gibt ein derartiges Verfahren zuerst ein lineares kationisches Polymer mit hohem Molekulargewicht zu der wässrigen Cellulose-Papierherstellungssuspension vor dem Scheren der Suspension, gefolgt von der Zugabe von Bentonit nach Scheren. Das Scheren wird im Allgemeinen durch eine oder mehrere der Reinigungs-, Misch- und Pumpstufen des Papierherstellungs- Verfahrens bereitgestellt, und das Scheren zerkleinert die großen Flocken, die durch das Polymer mit hohem Molekulargewicht gebildet wurden, in Mikroflocken, und eine weitere Agglomeration folgt dann mit der Zugabe der Bentonit-Tonteilchen.Another system used to provide an improved combination of retention and drainage is described in U.S. Patent No. 4,753,710 and U.S. Patent No. 4,913,775, inventors Langley et al., issued June 28, 1988 and April 3, 1990, respectively. Briefly, such a process first adds a high molecular weight linear cationic polymer to the aqueous cellulosic papermaking suspension prior to shearing the suspension, followed by the addition of bentonite after shearing. Shearing is generally provided by one or more of the cleaning, mixing and pumping stages of the papermaking process, and shearing breaks up the large flocs formed by the high molecular weight polymer into microflakes, and further agglomeration then follows with the addition of the bentonite clay particles.

Ein weiteres System verwendet die Kombination von kationischer Stärke, gefolgt von kolloidalem Siliciumdioxid, um die Menge an Material, die auf dem Vlies zurückgehalten wird, durch das Verfahren der Ladungsneutralisation und Adsorption von kleineren Agglomeraten zu erhöhen. Dieses System ist im US-Patent Nr. 4,388,150, Erfinder Sunden et al., herausgegeben am 14. Juni 1983, beschrieben.Another system uses the combination of cationic starch followed by colloidal silica to increase the amount of material retained on the web by the process of charge neutralization and adsorption of smaller agglomerates. This system is described in U.S. Patent No. 4,388,150, inventors Sunden et al., issued June 14, 1983.

Man nimmt an, dass das Entwässern im Allgemeinen und insbesondere das Entwässern durch Ablaufenlassen verbessert wird, wenn die Poren des Papiervlieses weniger verstopft sind, und man nimmt an, dass die Retention durch Adsorption im Vergleich zur Retention durch Filtration ein derartiges Porenverstopfen verringert.It is believed that dewatering in general, and dewatering by draining in particular, is improved when the pores of the paper web are less clogged, and retention by adsorption is believed to reduce such pore clogging compared to retention by filtration.

Eine größere Retention von Feinteilchen und Füllstoffen gestattet bei einer gegebenen Papiergüte eine Verringerung des Cellulosefaser-Gehalts eines derartigen Papiers. Wenn Fasermassen mit geringerer Qualität verwendet werden, um die Papierherstellungskosten zu verringern, wird der Retentionsaspekt der Papierherstellung sogar noch wichtiger, da der Feinteilchen-Gehalt von derartigen Fasermassen mit geringerer Qualität im Allgemeinen größer ist als derjenige von Fasermassen mit höherer Qualität.Greater retention of fines and fillers allows a reduction in the cellulosic fiber content of a given paper grade. When lower quality pulps are used to reduce papermaking costs, the retention aspect of papermaking becomes even more important since the fines content of such lower quality pulps is generally greater than that of higher quality pulps.

Eine größere Retention von Feinteichen, Füllstoffen und anderen Aufschlämmungs-Komponenten verringert die Menge derartiger Substanzen, die an das Siebwasser verloren gehen, und verringert demgemäß die Menge an Materialiabfällen, die Kosten der Abfallentsorgung und die schädlichen Umwelteinwirkungen von demselben.Greater retention of fines, fillers and other slurry components reduces the amount of such substances lost to the white water and thus reduces the amount of waste materials, the cost of waste disposal and the harmful environmental impacts thereof.

Eine weitere wichtige Eigenschaft eines gegebenen Papierherstellungs-Verfahrens ist die Ausbildung des erzeugten Papierblattes. Die Ausbildung wird durch die Schwankung der Lichtdurchlässigkeit innerhalb eines Papierblattes bestimmt, und eine hohe Schwankung zeigt eine schlechte Ausbildung an. Wenn die Retemtion auf ein hohes Niveau zunimmt, beispielsweise ein Retentionsniveau von 80 bis 90%, nimmt der Ausbildungsparameter im Allgemeinen abrupt von guter Ausbildung zu schlechter Ausbildung ab. Man glaubt zumindest theoretisch, dass, wenn der Retentionsmechanismus eines gegebenen Papierherstellungs-Verfahrens von der Filtration zur Adsorption übergeht, die schädliche Auswirkung auf die Ausbildung, wenn hohe Retentionsniveaus erreicht werden, verringert wird, und eine gute Kombination von hoher Retention mit guter Ausbildung wird im US-Patent Nr. 4,913,775 der Verwendung von Bentonit zugeschrieben.Another important property of a given papermaking process is the formation of the paper sheet produced. Formation is determined by the variation of light transmittance within a paper sheet, and a high variation indicates poor formation. As retention increases to a high level, such as a retention level of 80 to 90%, the formation parameter generally decreases abruptly from good formation to poor formation. It is believed, at least theoretically, that as the retention mechanism of a given papermaking process changes from filtration to adsorption, the deleterious effect on formation when high retention levels are achieved is reduced, and a good combination of high retention with good formation is attributed to the use of bentonite in U.S. Patent No. 4,913,775.

Es ist im Allgemeinen wünschenswert, die Menge an Material, die in einem Papierherstellungs-Verfahren für einen gegebene Zweck verwendet wird, zu verringern, ohne das angestrebte Ergebnis zu beeinträchtigen Derartige zusätzliche Verringerungen können sowohl Materialkosten-Einsparungen als auch Handhabung - und Verarbeitungsvorteile verwirklichen.It is generally desirable to reduce the amount of material used in a papermaking process for a given purpose without compromising the desired result. Such additional reductions can realize both material cost savings and handling and processing advantages.

Es ist auch wünschenswert, Zusätze zu verwenden, die ohne übermäßige Probleme der Papiermaschine zugeführt werden können. Ein Zusatz, der schwierig zu lösen, aufzuschlämmen oder auf andere Weise in dem wässrige Medium zu dispergieren ist, kann eine teure Ausrüstung erfordern, um ihn in die Papiermaschine einzuspeisen. Wenn Schwierigkeiten bei der Zuführ zu der Papiermaschine auftreten, wird der Zusatz häufig mittels einer Ausrüstung mit hoher Energiezufuhr in Form einer wässrigen Aufschlämmung gehalten. Im Gegensatz dazu erfordern Zusätze, die leicht in Wasser gelöst oder dispergiert werden, weniger Energie und Ausgaben, und ihre Einspeisungsgleichförmigkeit ist zuverlässiger.It is also desirable to use additives that can be fed to the paper machine without undue problems. An additive that is difficult to dissolve, slurry or otherwise disperse in the aqueous medium may require expensive equipment to feed it to the paper machine. If difficulties arise in feeding it to the paper machine, the additive is often maintained in the form of an aqueous slurry using high energy input equipment. In contrast, Additives that are easily dissolved or dispersed in water require less energy and expenditure, and their feed uniformity is more reliable.

Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention

Die beanspruchte Erfindung umfasst ein Papierherstellungs-Verfahren, welches umfasst: Bilden einer wässrigen Cellulose-Papierherstellungs-Aufschlämmung, Einwirkenlassen von einer oder mehreren Scherstufen auf die Aufschlämmung, Zugabe eines Mineral-Füllstoffs vor mindestens einer der Scherstufen zu der Aufschlämmung, Zugabe zu der Aufschlämmung nach der Zugabe des Mineral-Füllstoffes und vor mindestens einer der Scherstufen von 0,5 bis 100 ppm bezüglich Gewicht von trockenem Faserstoff, der in der Aufschlämmung enthalten ist, eines kationischen Dispersionspolymers, welches erhältlich ist durch Dispersionspolymerisation einer Monomermischung, die in einer wässrigen Lösung eines mehrwertigen anionischen Salzes löslich ist, wobei das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Copolymeren von Acrylamid und quaternärem Dimethylaminoethyllacrylatmethylchlorid-Salz (DMAEA.MCQ), quaternärem Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid-Salz (DMAEM.MCQ), quaternärem Dimethylaminoethylacrylatbenzylchlorid-Salz (DMAEA.BCQ) und quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatbenzylchllorid-Salz (DMAEM.BCQ), und wobei das Polymer in der wässrigen Lösung unlöslich ist, Scheren der Aufschlämmung, Zugabe einer Menge von Mikroteilchen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Copolymeren von Polyacrylsäure, Bentonit und Siliciumdioxid-Sol, zu der Aufschlämmung, Ablaufenlassen der Aufschlämmung, um ein Blatt zu bilden, und Trocknen des Blattes, um ein Papierblatt zu bilden.The claimed invention comprises a papermaking process comprising: forming an aqueous cellulosic papermaking slurry, subjecting the slurry to one or more shear stages, adding a mineral filler to the slurry before at least one of the shear stages, adding to the slurry after the addition of the mineral filler and before at least one of the shear stages from 0.5 to 100 ppm by weight of dry pulp contained in the slurry of a cationic dispersion polymer obtainable by dispersion polymerization of a monomer mixture soluble in an aqueous solution of a polyvalent anionic salt, the polymer being selected from the group consisting of copolymers of acrylamide and quaternary dimethylaminoethylacrylate methyl chloride salt (DMAEA.MCQ), quaternary dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride salt (DMAEM.MCQ), quaternary dimethylaminoethyl acrylate benzyl chloride salt (DMAEA.BCQ) and quaternary dimethylaminoethyl methacrylate benzyl chloride salt (DMAEM.BCQ), and wherein the polymer is insoluble in the aqueous solution, shearing the slurry, adding an amount of microparticles selected from the group consisting of copolymers of polyacrylic acid, bentonite and silica sol to the slurry, draining the slurry to form a sheet, and drying the sheet to form a paper sheet.

Beschreibung der bevorzugten AusführungsformenDescription of the preferred embodiments

Gemäß der Erfindung wird ein wasserlösliches Polymer vor der Ausbildung eines Papierprodukts zu einer Cellulose-Aufschlämmung gegeben. Das wasserlösliche Polymer sollte in jedem Fall vor der Ausbildung des Papierprodukts im wesentlichen in der Aufschlämmung dispergiert sein. Das Mikroteilchen der Erfindung wird nach Scheren der Aufschlämmung zugesetzt. Die Zugabe des Polymers zu einem wässrigen Medium, beispielsweise als Wasserlösung oder -dispersion, erleichtert das Dispergieren des Polymers der Aufschlämmung. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polymer der Cellulose-Aufschlämmung vor den Verarbeitungsschritten des Ablaufenlassens und Bildens des Papierblattes zugesetzt.According to the invention, a water-soluble polymer is added to a cellulose slurry prior to the formation of a paper product. The water-soluble polymer should in any event be substantially dispersed in the slurry prior to the formation of the paper product. The microparticle of the invention is added to the slurry after shearing. Addition of the polymer to an aqueous medium, such as a water solution or dispersion, facilitates dispersing the polymer into the slurry. In a preferred embodiment, the polymer is added to the cellulosic slurry prior to the processing steps of draining and forming the paper sheet.

Man glaubt, dass das vorliegende Verfahren auf alle Gütegrade und Arten von Papierprodukten anwendbar ist und weiter zur Verwendung bei allen Arten von Zellstoffen anwendbar ist, einschließlich, ohne Beschränkung, Vollzellstoffen, einschließlich Sulfat- und Sulfit-Zellstoffen sowohl von harten als auch weichen Hölzern und Säure-Zellstoffen, thermomechanischen Zellstoffen, mechanischen Zellstoffen, wiederaufbereiteten Zellstoffen und gemahlenen Holzzellstoffen, obwohl man glaubt, dass die Vorteile des Verfahrens der vorliegenden Erfindung am besten erzielt werden, wenn der verwendete Zellstoff vom Vollzellstoff-Typ ist, insbesondere alkalischer Vollzellstoff.The present process is believed to be applicable to all grades and types of paper products and is further applicable for use with all types of pulps including, without limitation, whole pulps, including sulfate and sulfite pulps from both hard and soft woods and acid pulps, thermomechanical pulps, mechanical pulps, reclaimed pulps and ground wood pulps, although it is believed that the benefits of the process of the present invention are best achieved when the pulp used is of the whole pulp type, particularly whole alkaline pulp.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Füllstoff, der in der Cellulose- Aufschlämmung verwendet wird, anionisch oder zumindest teilweise anionisch. Andere Mineral- oder anorganische Füllstoffe können jedoch verwendet werden, wie Calciumcarbonat, Ton, Titandioxid oder Talk, oder eine Kombination kann vorliegen.In a preferred embodiment, the filler used in the cellulose slurry is anionic or at least partially anionic. However, other mineral or inorganic fillers may be used, such as calcium carbonate, clay, titanium dioxide or talc, or a combination may be present.

Die Menge an alkalischem anorganischem Füllstoff, wie einem der Alkalicarbonate, die im Allgemeinen in einem Papierherstellungs-Rohstoff verwendet wird, beträgt 10 bis 30 Gewichtsteile des Füllstoffes, als CaCO&sub3;, pro 1100 Gewichtsteile trockenem Zellstoff in der Aufschlämmung, aber die Menge eines derartigen Füllstoffes kann gelegentlich so gering wie 5 oder sogar 2 Gewichtsteile und so hoch wie 40 oder 50 Gewichtsteile auf derselben Basis sein.The amount of alkaline inorganic filler such as one of the alkali carbonates generally used in a papermaking furnish is 10 to 30 parts by weight of the filler, as CaCO3, per 1100 parts by weight of dry pulp in the slurry, but the amount of such filler may occasionally be as low as 5 or even 2 parts by weight and as high as 40 or 50 parts by weight on the same basis.

Die reduzierten spezifischen Viskositäten der Polymere und Copolymere, die hierin mitgeteilt werden, wurden in 0,125 M Natriumnitrat-Lösung aus veröffentlichten Daten bestimmt. Ähnlich sind alle Molekulargewichte der Polymere, die hierin mitgeteilt werden, das ungefähre Gewichtsmittel der Molekulargewichte der Polymere.The reduced specific viscosities of the polymers and copolymers reported herein were determined in 0.125 M sodium nitrate solution from published data. Similarly, all molecular weights of the polymers reported herein are The approximate weight average molecular weights of the polymers are given.

Das Dispersions-Polymerisationsverfahren, das verwendet wird, um die Polymere der Erfindung herzustellen, bieten zahlreiche Vorteile, die bisher nicht verfügbar waren. Da die Polymere der Erfindung vollständig in Wasser synthetisiert werden, ist kein Öl-Lösungsmittel erforderlich. Dies ist von Bedeutung, da:The dispersion polymerization process used to prepare the polymers of the invention offers numerous advantages that were previously unavailable. Since the polymers of the invention are synthesized entirely in water, no oil solvent is required. This is significant because:

1) die Polymere der Erfindung keine Feuergefahr darstellen;1) the polymers of the invention do not pose a fire hazard;

2) kein Öl dem Wasser zugesetzt wird, das zu behandeln ist (umweltfreundlicher);2) no oil is added to the water to be treated (more environmentally friendly);

3) Auflösen der Polymere der Erfindung erfordert nur die Zugabe von Wasser, es sind keine speziellen Aktivatoren erforderlich;3) Dissolution of the polymers of the invention requires only the addition of water, no special activators are required;

4) die Fähigkeit der Polymere der Erfindung, sich zu lösen/sich umzuwandeln, ist derjenigen der Öl-Dispersionslatizes überlegen, und4) the ability of the polymers of the invention to dissolve/transform is superior to that of the oil dispersion latexes, and

5) die Polymere der Erfindung können auf praktisch jede Konzentration unter Verwendung von geeignet konzentriertem Salzwasser verdünnt werden.5) the polymers of the invention can be diluted to virtually any concentration using appropriately concentrated salt water.

Ein weiterer Hauptvorteil besteht darin, dass die Massenviskosität des Polymers niedrig ist, anders als bei einigen Öldispersions-Latexpolymeren. Diese physikalische Eigenschaft ermöglicht jede chemische Standardpumpe, um das Material an die Einpumpstelle zu liefern.Another major advantage is that the bulk viscosity of the polymer is low, unlike some oil dispersion latex polymers. This physical property allows any standard chemical pump to deliver the material to the pumping point.

Es wurde entdeckt, dass eine neue Klasse von wasserlöslichen Dispersionspolymeren wirksamer bei der Erhöhung des Abtropfenlassens und der Retention ist als derzeit verfügbare chemische Behandlungen. Wie es nachstehend in mehr Einzelheit erörtert ist, wird die Polymerdispersion in einer wässrigen Lösung eines mehrwertigen anionischen Salzes hergestellt. Die Polymerdispersion erzielt Feinteilchengrößen und wässrige Löslichkeiten, die nicht mit anderen Polymeren erhältlich sind, die für diese Anwendung verwendet werden. Weiter taucht kein Problem mit einer Überdosierung der Polymerdispersion auf, was bei Latex-Polymeren ein Nachteil ist.A new class of water-soluble dispersion polymers has been discovered to be more effective at increasing drainage and retention than currently available chemical treatments. As discussed in more detail below, the polymer dispersion is prepared in an aqueous solution of a polyvalent anionic salt. The polymer dispersion achieves fine particle sizes and aqueous solubilities not available with other polymers used for this application. Furthermore, there is no problem with overdosing the polymer dispersion, which is a disadvantage with latex polymers.

Gemäß dem Verfahren wird das Dispersionspolymer der Erfindung zu einer Cellulose-Papierherstellungsaufschlämmung gegeben. Das Polymer wird in einer wirksamen Menge von 0,5 bis 100 ppm zugesetzt. Bevorzugter ist die Menge an zugesetztem Polymer 2 bis 40 ppm; und arm bevorzugtesten 4 bis 25 ppm. Man glaubt, dass keine maximale Dosierung auftritt, bei welcher die Polymere das System nachteilig beeinflussen. Bei einigen höheren Dosen kann die vorteilhafte Wirkung ein Plateau erreichen, und auf einer Kostengrundlage sind derartige höhere Dosen, wahrscheinlich über etwa 100 ppm, nicht kostengünstig. Die Polymere der Erfindung werden dem System vorzugsweise in unverdünnter Form zugesetzt. Jedoch können die Polymere in einigen Anwendungen als wässrige Lösung zugesetzt werden.According to the process, the dispersion polymer of the invention is added to a cellulose papermaking slurry. The polymer is added in an effective amount of 0.5 to 100 ppm. More preferably, the amount of polymer added is 2 to 40 ppm; and most preferably 4 to 25 ppm. It is believed that no maximum dosage occurs at which the polymers adversely affect the system. At some higher doses, the beneficial effect may reach a plateau, and on a cost basis, such higher doses, probably above about 100 ppm, are not cost effective. The polymers of the invention are preferably added to the system in neat form. However, in some applications, the polymers may be added as an aqueous solution.

Die bevorzugten Polymere der Erfindung werden von Hymo Corporation, Japan, hergestellt. Verfahren zur Herstellung der in der Erfindung verwendeten Polymerdispersion sind in Einzelheit im US-Patent 5,006,590 und US-Patent Nr. 4,929,655, übertragen an Kyoritsu Yuki Co., Ltd., Tokio, Japan, beschrieben.The preferred polymers of the invention are manufactured by Hymo Corporation, Japan. Methods for preparing the polymer dispersion used in the invention are described in detail in U.S. Patent 5,006,590 and U.S. Patent No. 4,929,655, assigned to Kyoritsu Yuki Co., Ltd., Tokyo, Japan.

Gemäß der Erfindung wird nach der Einführung von Scherung der Aufschlämmung ein organisches oder anorganisches Mikroteilchen zugesetzt. Vorzugsweise handelt es sich bei dem organische Mikroteilchen um ein anionisches Polymer mit mittlerem Molekulargewicht, wie die Copolymere von Acrylsäure" die im US-Patent 5,098,520 beschrieben sind, oder um anionische sulfonierte Polymere mit mittlerem Molekulargewicht, wie diejenigen, die im US-Patent Nr. 5,185,062 beschrieben sind. Die anorganischen Mikroteilchen können bevorzugt aus Bentonit und Siliciumdioxid- Sol ausgewählt werden.According to the invention, after the introduction of shear to the slurry, an organic or inorganic microparticle is added. Preferably, the organic microparticle is an anionic medium molecular weight polymer such as the copolymers of acrylic acid described in U.S. Patent No. 5,098,520 or anionic medium molecular weight sulfonated polymers such as those described in U.S. Patent No. 5,185,062. The inorganic microparticles may preferably be selected from bentonite and silica sol.

Gemäß der Erfindung kann das Dispersionspolymer, das verwendet wird, um die Cellulose-Papierherstellungsaufschlämmung zu behandeln, weiter aus einer wasserlöslichen Monomermischung hergestellt werden, die mindestens 5 Mol% eines kationischen Monomers enthält, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird: According to the invention, the dispersion polymer used to treat the cellulose papermaking slurry can be further prepared from a water-soluble monomer mixture containing at least 5 mol% of a cationic monomer represented by the general formula (I):

in der R&sub1; für H oder CH&sub3; steht; R&sub2; und R&sub3; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sind; R&sub4; Benzyl oder CH&sub3; ist A&sub1; ein Sauerstoffatom oder NH ist; B&sub1; eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxypropyl-Gruppe ist und X, ein Gegenanion ist.in which R₁ is H or CH₃; R₂ and R₃ are each an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms; R₄ is benzyl or CH₃; A₁ is an oxygen atom or NH; B₁ is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms or a hydroxypropyl group and X is a counter anion.

Die obige wasserlösliche Monomer-Mischung ist in einer wässrigen Lösung des mehrwertigen anionischen Salzes löslich. Das Polymer, das aus der Monomer- Mischung erzeugt wird, ist jedoch in der wässrigen Lösung eines mehrwertigen anionischen Salzes unlöslich. Das Polymer der Monomer-Mischung kann auch als Samen-Polymer verwendet werden. Das Samen-Polymer wird nachstehend in Einzelheit beschrieben.The above water-soluble monomer mixture is soluble in an aqueous solution of the polyvalent anionic salt. However, the polymer produced from the monomer mixture is insoluble in the aqueous solution of a polyvalent anionic salt. The polymer of the monomer mixture can also be used as a seed polymer. The seed polymer is described in detail below.

Das obige kationische Monomer; das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, ist vorzugsweise ein quaternäres Ammoniumsalz, das durch die Umsetzung von Methylchlorid oder Benzylchlorid und Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminohydroxypropylacrylat, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat und Dimethylaminopropylmethacrylamid erhalten wird.The above cationic monomer; represented by the general formula (I) is preferably a quaternary ammonium salt obtained by the reaction of methyl chloride or benzyl chloride and dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminohydroxypropyl acrylate, dimethylaminopropylacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, and dimethylaminopropyl methacrylamide.

Die Konzentration der oben erwähnten Monomere in der Polymerisations-Reaktionsmischung Liegt geeignet im Bereich von 1,0 bis 30 Gew.-% für das quaternäre Ammoniumchlorid-Salz. Vorzugsweise beträgt die Konzentration 10 bis 20 Gew.-%. Für die quaternären Benzylammoniumchlorid Salze liegt die Konzentration in der Polymerisations-Reaktionsmischung geeignet im Bereich von 1,0 bis 35 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt die Konzentration 10 bis 20 Gew.-%.The concentration of the above-mentioned monomers in the polymerization reaction mixture is suitably in the range of 1.0 to 30 wt.% for the quaternary ammonium chloride salt. Preferably, the concentration is 10 to 20 wt.%. For the quaternary benzylammonium chloride salts, the concentration in the polymerization reaction mixture is suitably in the range of 1.0 to 35 wt.%. Preferably, the concentration is 10 to 20 wt.%.

Monomere, die bevorzugt mit dem durch die allgemeine Formel (I) dargestellten kationischen Monomer copolymerisiert werden, umfassen Acrylamid, Methacrylamid und die kationischen Monomere, die durch die allgemeine Formel (II)dargestellt werden: Monomers which are preferably copolymerized with the cationic monomer represented by the general formula (I) include acrylamide, methacrylamide and the cationic monomers represented by the general formula (II):

in der R&sub5; für H oder CH&sub3; steht; R&sub6; und R, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sind; R&sub8; für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht; A&sub2; ein Sauerstoffatom oder NH ist; B&sub2; eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxypropylgruppe ist und X&sub2; ein Gegenanion ist.in which R₅ is H or CH₃; R₆ and R₅ are each an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms; R₈ is H or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms; A₂ is an oxygen atom or NH; B₂ is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms or a hydroxypropyl group and X₂ is a counter anion.

Bevorzugte Monomere, die durch die Formel (II) dargestellt werden, umfassen die Ammoniumsalze von Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat; Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid und Dimethylhydroxypropylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethyl methacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid und Dimethylhydroxypropylmethacrylat sowie die methylierten und ethylierten quaternären Salze. Unter den bevorzugteren kationischen Monomeren, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt werden, befinden sich die Salze und methylierten quaternären Salze von Dialkylaminoethylacrylat und Dialkylaminoethylmethacrylat.Preferred monomers represented by the formula (II) include the ammonium salts of dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate; dimethylaminopropylacrylamide, diethylaminopropylacrylamide and dimethylhydroxypropylacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropylmethacrylamide, diethylaminopropylmethacrylamide and dimethylhydroxypropylmethacrylate, as well as the methylated and ethylated quaternary salts. Among the more preferred cationic monomers represented by the general formula (II) are the salts and methylated quaternary salts of dialkylaminoethyl acrylate and dialkylaminoethyl methacrylate.

Das mehrwertige anionische Salz, das der wässrigen Lösung einzuverleiben ist, ist geeignet ein Sulfat, ein Phosphat oder eine Mischung derselben. Bevorzugte Salze schließen Ammoniumsulfat, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat, Ammoniumhydrogenphosphat, Natriumhydrogenphosphat und Kaliumhydrogenphosphat ein. In der vorliegenden Erfindung können diese Salze jeweils als wässrige Lösung derselben mit einer Konzentration von 15% oder darüber verwendet werden.The polyvalent anionic salt to be incorporated into the aqueous solution is suitably a sulfate, a phosphate or a mixture thereof. Preferred salts include ammonium sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, ammonium hydrogen phosphate, sodium hydrogen phosphate and potassium hydrogen phosphate. In the present invention, these salts can each be used as an aqueous solution thereof having a concentration of 15% or more.

Ein Dispergiermittel ist in der wässrigen Lösung von anionischem Salz vorhanden, in welcher die Polymerisation der obigen Monomere stattfindet. Das Dispergiermittel ist ein wasserlösliches kationisches Polymer mit hohem Molekulargewicht. Das Dispergiermittel ist in der oben erwähnten wässrigen Salzlösung löslich. Das Dispergiermittel wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, verwendet. Das Dispergiermittel zu aus 20 Mol% oder mehr aus kationischen Monomereinheiten zusammengesetzt, die durch die Formel (II) dargestellt werden. Vorzugsweise sind die restlichen Mol% Acrylamid oder Methacrylamid. Das Verhalten des Dispergiermittels wird durch das Molekulargewicht nicht stark beeinflusst. Jedoch liegt das Molekulargewicht des Dispergiermittels vorzugsweise im Bereich von 10000 bis 10000000 g/Mol (Dalton). Ein mehrwertiger Alkohol, wie Glycerin oder Polyethylenglycol, kann in dem Polymerisationssystem mit vorliegen. Die Abscheidung der Feinteilchen wird in der Anwesenheit dieser Alkohole gleichmäßig durchgeführt.A dispersant is present in the aqueous solution of anionic salt in which polymerization of the above monomers takes place. The dispersant is a water-soluble cationic polymer of high molecular weight. The dispersant is soluble in the above-mentioned aqueous salt solution. The dispersant is preferably used in an amount of 1 to 10% by weight based on the total weight of the monomers. The dispersant is composed of 20 mol% or more of cationic monomer units represented by the formula (II). Preferably, the remaining mol% is acrylamide or methacrylamide. The behavior of the dispersant is not greatly affected by the molecular weight. However, the molecular weight of the dispersant is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000 g/mol (Dalton). A polyhydric alcohol, such as glycerin or polyethylene glycol, can be present in the polymerization system. The deposition of the fine particles is carried out uniformly in the presence of these alcohols.

Für die Polymerisationen kann ein übliches wasserlösliches radikalbilidendes Mittel verwendet werden, aber vorzugsweise werden wasserlösliche Azo-Verbindungen verwendet, wie 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)hydirochlorid und 2,2'-Azobis(N,N'- dimethylenisobutylamin)hydrochlorid.For the polymerizations, a conventional water-soluble radical-forming agent can be used, but preferably water-soluble azo compounds such as 2,2'-azobis(2-amidinopropane) hydrochloride and 2,2'-azobis(N,N'-dimethyleneisobutylamine) hydrochloride are used.

Ein Samen-Polymer kann vor Beginn der Polymerisation der obigem Monomere für den Zweck des Erhalts einer feinen Dispersion zugesetzt werden. Das Samenpolymer ist ein wasserlösliches kationisches Polymer, das in der wässrigen Lösung des mehrwertigen anionischen Salzes unlöslich ist. Das Samenipolymer ist vorzugsweise ein Polymer, das aus der obigen Monomermischung durch das hierin beschriebene Verfahren hergestellt worden ist. Nichtsdestoweniger muss die Monomer-Zusammensetzung des Samenpolymers nicht immer gleich derjenigen des wasserlöslichen kationischen Polymers sein, das bei der Pollymerisation gebildet wird. Jedoch sollte das Samenpolymer wie das wasserlösliche Polymer, das bei der Polymerisation gebildet wird, mindestens 5 Mol% kationische Monomer-Einheiten enthalten, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden. Bei dem in einer Polymerisationsreaktion verwendeten Samenpolymer kann es sich um das wasserlösliche Polymer handeln, das in einer vorherigen Reaktion, die die gleiche Monomermischung verwendete, hergestellt worden ist.A seed polymer may be added to the above monomers before starting the polymerization for the purpose of obtaining a fine dispersion. The seed polymer is a water-soluble cationic polymer which is insoluble in the aqueous solution of the polyvalent anionic salt. The seed polymer is preferably a polymer prepared from the above monomer mixture by the method described herein. Nevertheless, the monomer composition of the seed polymer need not always be the same as that of the water-soluble cationic polymer formed in the polymerization. However, like the water-soluble polymer formed in the polymerization, the seed polymer should contain at least 5 mol% of cationic monomer units represented by the general formula (I). The seed polymer used in a polymerization reaction may be the water-soluble polymer that was produced in a previous reaction using the same monomer mixture.

BeispieleExamples

Die folgenden Beispiele werden dargelegt, um bevorzugte Ausführungsformen und Nützlichkeiten der Erfindung zu beschreiben und sollen die Erfindung nicht beschränken, falls nicht anders in den beigefügten Ansprüchen angeführt. In den folgenden Beispielen weisen durchgehend gemeinsam verwendete Ausdrücke die folgenden Bedeutungen auf.The following examples are set forth to describe preferred embodiments and utilities of the invention and are not intended to limit the invention unless otherwise stated in the appended claims. In the following examples, terms used together throughout have the following meanings.

Mikroteilchen A (kolloidales Siliciumdioxid)Microparticle A (colloidal silicon dioxide)

Dispergiertes Siliciumdioxid in Wasser mit einer Teilchengröße von 4 nm.Dispersed silica in water with a particle size of 4 nm.

Mikroteilchen BMicroparticles B

Copolymer von AcrylsäureCopolymer of acrylic acid

Mikrotelichen G (Bentonit)Microtelichen G (Bentonite)

Hydratisierte Suspension von pulverförmigem Bentonit in Wasser.Hydrated suspension of powdered bentonite in water.

DispersionspolymereDispersion polymers

Polymer A 10 Mol% DMAEA, BCQ RSV 19,6 dl/gPolymer A 10 mol% DMAEA, BCQ RSV 19.6 dl/g

Polymer B 10 Mol% DMAEA, MCQ RSV 21,4 dl/gPolymer B 10 mol% DMAEA, MCQ RSV 21.4 dl/g

Polymer C 20 Mol% DMAEA, MCQ RSV 27,6 dl/gPolymer C 20 mol% DMAEA, MCQ RSV 27.6 dl/g

LatexpolymerLatex polymer

Polymer D 10 Mol% DMAEA, MCQ RSV 19,7 dl/gPolymer D 10 mol% DMAEA, MCQ RSV 19.7 dl/g

Die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) wurde als Konzentration von 0,045% Polymer in Lösung in einer 0,125 M NaNO&sub3;-Lösung gemessen.The reduced specific viscosity (RSV) was measured as the concentration of 0.045% polymer in solution in a 0.125 M NaNO3 solution.

Der Britt-Jar-Test, der in den Beispielen 1 bis 3 verwendet wurde, verwendete ein Britt CF Dynamic Drainage Jar, entwickelt von K. W. Britt der New York State University, das allgemein aus einer oberen Kammer mit einer Kapazität von etwa 1 Liter und einer unteren Ablaufkammer besteht, wobei die Kammer durch ein Trägersieb und ein Ablaufsieb getrennt ist. Unterhalb der Ablaufkammer befindet sich ein sich nach unten erstreckendes biegsames Rohr, das mit einer Schelle zum Verschließen ausgestattet ist. Die obere Kammer ist mit einem Motor mit variabler Geschwindigkeit und hohem Drehmoment versehen, welcher mit einem 51 mm- (2 Inch-) dreiflügeligem Propeller ausgestattet ist, um in der oberen Kammer kontrollierte Scherbedingungen zu schaffen. Der Test wurde durchgeführt, indem man dem Cellulose-Faserbrei in die obere Kammer gab und dann den Faserbrei der folgenden Sequenz unterzog:The Britt Jar test used in Examples 1 to 3 used a Britt CF Dynamic Drainage Jar developed by KW Britt of New York State University, which generally consists of an upper chamber with a capacity of about 1 liter and a lower drainage chamber, the chamber being separated by a support screen and a drainage screen. Below the drainage chamber is a downwardly extending flexible tube which is connected to a clamp for The upper chamber is equipped with a variable speed, high torque motor fitted with a 51 mm (2 inch) three-bladed propeller to create controlled shear conditions in the upper chamber. The test was carried out by placing the cellulosic pulp in the upper chamber and then subjecting the pulp to the following sequence:

Zeit MaßnahmeTime Measure

0 Sekunden Beginn des Scherrührens bei 750 U/min (Zugabe von Stärke, falls erforderlich)0 seconds Start of shear stirring at 750 rpm (add starch if required)

10 Sekunden Zugabe des kationischen Polymers, Erhöhung der Geschwindigkeit auf 2000 U/min10 seconds Add the cationic polymer, increase the speed to 2000 rpm

40 Sekunden Verringerung des Scherrührens auf 750 U/min40 seconds Reduce shear stirring to 750 rpm

50 Sekunden Zugabe des Mikroteilchens50 seconds addition of the microparticle

60 Sekunden Öffnen der Rohrschelle, um mit dem Ablaufenlassen zu beginnen, und Fortsetzen des Ablaufenlassens über 30 Sekunden60 seconds Open the pipe clamp to start draining, and continue draining for 30 seconds

Das Material, das so aus dem Britt-Jar ablief (das "Filtrat"), wird gesammelt und mit Wasser auf 1 zu 4 seines anfänglichen Volumens verdünnt. Die Trübung des so verdünnten Filtrats, gemessen in Formazin-Trübheitseinheiten oder FTUs, wird dann bestimmt. Die Trübung eines solchen Filtrats ist umgekehrt proportional zu der Papierherstellungs-Retentionseigenschaft. Je niedriger der Trübungswert ist; desto höher ist die Retention an Füllstoff und/oder Feinteilchen. Die Trübungswerte wurde unter Verwendung eines Hach-Spektrophotometers, Modell DR2000, bestimmt.The material thus drained from the Britt jar (the "filtrate") is collected and diluted with water to 1 in 4 of its initial volume. The turbidity of the thus diluted filtrate, measured in formazin turbidity units or FTUs, is then determined. The turbidity of such a filtrate is inversely proportional to the papermaking retention property. The lower the turbidity value; the higher the retention of filler and/or fines. The turbidity values were determined using a Hach spectrophotometer, model DR2000.

Die Trübungswerte (FTU), die bestimmt wurden, wurden in (Prozent Verbesserung)-Werte unter Verwendung der Formel:The turbidity values (FTU) that were determined were converted into (percent improvement) values using the formula:

Prozent Verbesserung = 100 · (Trübungu - Trübungt)/TrübunguPercent improvement = 100 · (Turbidityu - Turbidityt)/Turbidityu

umgewandelt, worin Trübungu das Trübungs-Ablesungsergebnis für die Blindprobe ist, der kein Polymer oder Mikroteilchen zugesetzt wurde, und worin Trübungt das Trübungs-Ablesungsergebnis des Tests unter Verwendung von Polymer oder Polymer und Mikroteilchen ist.where Turbidityu is the turbidity reading for the blank sample to which no polymer or microparticles were added, and where Turbidity is the Turbidity reading result of the test using polymer or polymer and microparticles.

FiltrationstestFiltration test

Die in den Beispielen 1 bis 8 verwendeten Filtrationstests maßen die Geschwindigkeit des Ablaufenlassens (der Wasserentfernung) des Testfaserbreis, der verschiedenen chemischen Behandlungen unterzogen worden war. Es wurde eine Filtrationszelle verwendet, die aufrecht auf einem Stativ montiert war. Die Kapazität dieser Zelle beträgt etwa 220 ml. Ein 200 Mesh-Ablaufsieb (76 um-Sieb mit 8% Öffnungen) diente als Filtermedium. Der Faserbrei wurde durch Schwerkraft filtriert. Das Filtrat wurde in einem Becher gesammelt, der unterhalb der Zelle auf einer Waage stand. Diese Waage wurde mit einem Computer verbunden, so dass das angezeigte Gewicht fortwährend im Lauf der Zeit aufgezeichnet wurde. Der Computer zeichnete automatisch die Gewichtsveränderung im Lauf der Zeit auf.The filtration tests used in Examples 1 to 8 measured the rate of drainage (water removal) of the test pulp that had been subjected to various chemical treatments. A filtration cell mounted upright on a tripod was used. The capacity of this cell is approximately 220 ml. A 200 mesh drainage screen (76 µm screen with 8% openings) served as the filter medium. The pulp was filtered by gravity. The filtrate was collected in a beaker placed on a scale below the cell. This scale was connected to a computer so that the displayed weight was continuously recorded over time. The computer automatically recorded the change in weight over time.

Der Cellulose-Faserbrei wurde in dem oben erwähnten Britt Jar behandelt. Der behandelte Faserbrei wurde in die Zelle überführt und bis zur Beendigung filtriert. Die Geschwindiglkeit der Filtratsammlung ist eine Anzeige der Ablauf-Eigenschaft; je hölher die Filtrat-Sammllungsgeschwindigkeit ist, desto höher ist die Verbesserung beim Ablaufen.The cellulose pulp was treated in the Britt Jar mentioned above. The treated pulp was transferred to the cell and filtered until complete. The rate of filtrate collection is an indication of drainage property; the higher the filtrate collection rate, the greater the improvement in drainage.

Test-FaserbreisTest pulp Alkalischer Test-FaserbreiAlkaline test pulp

Der bzw.. die in den Beispielen 1 bis 3 und 8 verwendete Cellulose-Faserbrei oder -Aufschlämmung umfasste 70 Gew.-% Faser und 30 Gew.-% Füllstoff, verdünnt auf eine Gesamtkonsistenz von 0,5% mit Formulierungswasser. Die Faser war eine 60/40-Gewichtsmischung von gebleichtem Hartholz-Kraft und gebleichtem Weichholz-Kraft, getrennt auf einen Canadian Freeness-Wertbereich von 320 bis 360 C. F. S. gemahlen. Der Füllstoff war ein kommerzielles Calciumcarbonat, das in trockener Form bereitgestellt wurde. Das Formulierungswasser enthielt 60 ppm Calcium-Härte (zugesetzt als CaCl&sub2;), 18 ppm Magnesium-Härte (zugesetzt als MgSO&sub4;) und 134 ppm Bicarbonat-Basizität (zugesetzt als NaHCO&sub3;). Der pH des dünnen End-Faserbreis betrug pH 7,2.The cellulosic pulp or slurry used in Examples 1-3 and 8 comprised 70% by weight fiber and 30% by weight filler diluted to a total consistency of 0.5% with formulation water. The fiber was a 60/40 weight blend of bleached hardwood kraft and bleached softwood kraft separately milled to a Canadian Freeness range of 320 to 360 CFS. The filler was a commercial calcium carbonate available in dry form. The formulation water contained 60 ppm calcium hardness (added as CaCl₂), 18 ppm magnesium hardness (added as MgSO₄) and 134 ppm bicarbonate basicity (added as NaHCO₃). The pH of the final thin pulp was pH 7.2.

Saurer Test-FaserbreiAcidic test pulp

Der bzw. die Cellulose-Faserbrei oder -Aufschlämmung, der bzw. die in Beispiel 4 bis 5 verwendet wurde, umfasste 93 Gew.-% Faser und 7 Gew.-% Füllstoff, verdünnt auf eine Gesamtkonsistenz von 0,54% mit Formulierungswasser. Die Faser war eine 50/50-Gewichtsmischung von gebleichtem Hartholz-Kraft und gebleichtem Weichholz-Kraft, getrennt auf einen Canadian Freeness-Wertebereich von 3 20 bis 360 C. F. S. gemahlen. Die Füllstoffe waren Ton als vordispergierter Kaolin und Titandiox id, kommerziell in trockener Form bereitgestellt. Der pH wurde unter Verwendung von verdünnter Schwefelsäure auf pH 4,00 eingestellt, wonach Alaun (0,005% der Endaufschlämmung) und Leimungsmittel-Harz (0,0025 Gew.-% der Endaufschlämmung) dazugegeben wurden. Das Formulierungswasser enthielt 60 ppm Calcium-Härte (zugesetzt als CaCl&sub2;), 18 ppm Magnesium-Härte (zugesetzt als MgSO&sub4;) und 1134 ppm Bicarbonat-Basizität (zugesetzt als NaHCO&sub3;).The cellulosic pulp or slurry used in Examples 4-5 comprised 93% by weight fiber and 7% by weight filler, diluted to a total consistency of 0.54% with formulation water. The fiber was a 50/50 weight blend of bleached hardwood kraft and bleached softwood kraft, separately milled to a Canadian Freeness range of 320 to 360 C.F.S. The fillers were clay as predispersed kaolin and titanium dioxide, commercially supplied in dry form. The pH was adjusted to pH 4.00 using dilute sulfuric acid, after which alum (0.005% of the final slurry) and sizing resin (0.0025% by weight of the final slurry) were added. The formulation water contained 60 ppm calcium hardness (added as CaCl₂), 18 ppm magnesium hardness (added as MgSO₄), and 1134 ppm bicarbonate basicity (added as NaHCO₃).

Welliger beschichteter Test-FaserbreiWavy coated test pulp

Der in dem Beispielen 6 und 7 verwendete Faserbrei wurde als dicker Faserbrei (Konsistenz von 4,11%) von einer Papierfabrik erhalten. Er bestand aus einer Mischung von OCC, Zeitungspapier und Kartonagenpappe. Er wurde mit Formulierungswasser, das 60 ppm Calcium-Härte (zugesetzt als CaCl&sub2;), 18 ppm Magnesium-Härte (zugesetzt als MgSO&sub4;) und 1134 ppm Bicarbonat-Basizität (zugesetzt als NaHCO&sub3;) enthielt, auf eine Gesamtkonsistenz von 0,8% verdünnt. Der End pH des dünnen Faserbreis betrug pH 6,5. Der Prozentsatz an Asche des dünnen Faserbreis betrug 7,3 Gew.-%.The pulp used in Examples 6 and 7 was obtained as a thick pulp (consistency of 4.11%) from a paper mill. It consisted of a mixture of OCC, newsprint and cardboard. It was diluted to a total consistency of 0.8% with formulation water containing 60 ppm calcium hardness (added as CaCl2), 18 ppm magnesium hardness (added as MgSO4) and 1134 ppm bicarbonate basicity (added as NaHCO3). The final pH of the thin pulp was pH 6.5. The percentage of ash of the thin pulp was 7.3 wt%.

Beispiel 1example 1

Unter Verwendung des oben beschriebenen alkalischem Test-Faserbreis wurde der ebenfalls oben beschriebene Britt-Jar-Test verwendet, um das Retentionsverhalten der Polymer A-Dispersion im Vergleich zu der umgekehrten Polymer D- Emulsion zu bestimmen, mit dem Mikroteilchen A als Mikroteilchen. In jedem Test wurde dem Test-Faserbrei kationische Kartoffelstärke in einer Menge von 4,5 kg/1000 kg (10 lb/Tonne) Trockengewicht der Aufschlärnmungs-Feststoffe zugesetzt. Die verschiedenen getesteten Programme sind nachstehend in Tabelle 1 gezeigt. Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 als Trübungswerte des verdünnten Filtrats (FTU) und (Proz ent Verbesserung), wie vorstehend definiert, für jedes der getestetem Programme mitgeteilt.Using the alkaline test pulp described above, the Britt Jar test, also described above, was used to determine the retention behavior of the Polymer A dispersion compared to the reverse Polymer D emulsion, with Microparticle A as the microparticle. In each test, cationic potato starch was added to the test pulp at a rate of 4.5 kg/1000 kg (10 lb/ton) dry weight of slurry solids. The various programs tested are shown in Table 1 below. The test results are reported in Table 1 below as turbidity values of the dilute filtrate (FTU) and (percent improvement) as defined above for each of the programs tested.

Das Ablaufverhalten dieser Programme wurde für den gleichen alkalischen Faserbrei unter Verwendung des oben beschriebenen Filtrationstests gemessen. In jedem Test wurde dem Test-Faserbrei Stärke in einer Menge von 4,5 kg/1000 kg (10 lb/Tonne) Trockengewicht der Aufschlämmungs-Feststoffe zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 als graphische Darstellungen von gesammeltem Filtratgewicht gegen die Zeit für jedes der getesteten Programme gezeigt.The drainage performance of these programs was measured for the same alkaline pulp using the filtration test described above. In each test, starch was added to the test pulp at a rate of 4.5 kg/1000 kg (10 lb/ton) dry weight of slurry solids. The results are shown in Fig. 1 as plots of filtrate weight collected versus time for each of the programs tested.

Beispiel 2Example 2

Unter Verwendung des oben beschriebenen alkalischen Test-Faserbreis wurde der ebenfalls oben beschriebene Britt-Jar-Test verwendet, um das Retentionsverhalten der Polymer B-Dispersion im Vergleich zu der umgekehrten Polymer D- Emulsion zu bestimmen, mit dem Mikroteilchen A als Mikroteilchen. In jedem Test wurde dem Test-Faserbrei kationische Kartoffelstärke in einer Menge von 4,5 kg/1000 kg (10 lb/Tonne) Trockengewicht der Aufschlämmungs-Feststoffe zugesetzt. Die verschiedenen getesteten Programme sind nachstehend in Tabelle 2 gezeigt. Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 als Trübungswerte des verdünnten Filtrats (FTU) und (Prozent Verbesserung), wie vorstehend definiert, für jedes der getesteten Programme mitgeteilt.Using the alkaline test pulp described above, the Britt Jar test, also described above, was used to determine the retention behavior of the Polymer B dispersion compared to the reverse Polymer D emulsion, with Microparticle A as the microparticle. In each test, cationic potato starch was added to the test pulp at a rate of 4.5 kg/1000 kg (10 lb/ton) dry weight of slurry solids. The various programs tested are shown in Table 2 below. The test results are reported in Table 2 below as turbidity values of the dilute filtrate (FTU) and (percent improvement) as defined above, for each of the programs tested.

Das Ablaufverhalten dieser Programme wurde für den gleichen alkalischen Faserbrei unter Verwendung des oben beschriebenen Filtrationstests gemessen. In jedem Test wurde dem Test-Faserbrei Stärke in einer Menge von 4,5 kg/1000 kg (10 lb/Tonne) Trockengewicht der Aufschlämmungs-Feststoffe zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 als graphische Darstellungen von gesammeltem Filtratgewicht gegen die Zeit für jedes der getesteten Programme dargestellt.The drainage performance of these programs was measured for the same alkaline pulp using the filtration test described above. In each test, starch was added to the test pulp at a rate of 4.5 kg/1000 kg (10 lb/ton) dry weight of slurry solids. The results are presented in Fig. 2 as plots of filtrate weight collected versus time for each of the programs tested.

Tabelle ITable I Britt-Jar-RetentionstestsBritt Jar Retention Tests Alkalischer FaserbreiAlkaline pulp Tabelle IITable II Britt-Jar-RetentionstestsBritt Jar Retention Tests Alkalischer FaserbreiAlkaline pulp Beispiel 3Example 3

Unter Verwendung des oben beschriebenen alkalischen Test-Faserbreis wurde der ebenfalls oben beschriebene Britt-Jar-Test verwendet, um das Retentionsverhalten der Polymer C-Dispersion im Vergleich zu der umgekehrten Polymer D- Emulsion zu bestimmen, mit Mikroteilchen A als Mikroteilchen. In jedem Test wurde dem Test-Faserbrei kationische Kartoffelstärke in einer Menge von 4,5 kg/1000 kg (10 lb/Tonne) Trockengewicht der Aufschlämmungs-Feststoffe zugesetzt. Die verschiedenen getesteten Programme sind nachstehend in Tabelle 3 gezeigt. Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 als Trübungswerte des verdünnten Filtrats (FTU) und (Prozent Verbesserung), wie vorstehend definiert, für jedes der getesteten Programme mitgeteilt.Using the alkaline test pulp described above, the Britt Jar test, also described above, was used to determine the retention behavior of the Polymer C dispersion compared to the reverse Polymer D emulsion, with microparticles A as the microparticles. In each test, cationic potato starch was added to the test pulp at a rate of 4.5 kg/1000 kg (10 lb/ton) dry weight of slurry solids. The various programs tested are shown in Table 3 below. The test results are reported in Table 3 below as dilute filtrate turbidity values (FTU) and (percent improvement) as defined above for each of the programs tested.

Tabelle IIITable III Britt-Jar-RetentionstestsBritt Jar Retention Tests Alkalischer FaserbreiAlkaline pulp Beispiel 4Example 4

Unter Verwendung des oben beschriebenen saurem Test-Faserbreis wurde der oben beschriebene Filtrationstest verwendet, um das Ablaufverhalten der Polymer A-Dispersion im Vergleich zu der umgekehrten Polymer D-Emulsion zu bestimmen, mit Mikroteilchen A als Mikroteilchen. Die Ergebnisse sind als graphische Darstellungen des gesammelten Filtratgewichts gegen die Zeit für jedes der getesteten Programme in Fig. 3 gezeigt.Using the acidic test pulp described above, the filtration test described above was used to determine the drainage behavior of the Polymer A dispersion compared to the reverse Polymer D emulsion, with Microparticle A as the microparticles. The results are shown as graphical Plots of collected filtrate weight versus time for each of the programs tested are shown in Fig. 3.

Beispiel 5Example 5

Unter Verwendung des oben beschriebenen sauren Test-Faserbreis wurde der ebenfalls oben beschriebene Filtrationstest verwendet, um das Ablaufverhalten der Polymer A-Dispersion im Vergleich zu der umgekehrten Polymer D-Emulsion zu bestimmen, mit Mikroteilchen B als Mikroteilchen. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 als graphische Darstellungen von gesammeltem Filtratgewicht gegen die Zeit für jedes der getesteten Programme gezeigt.Using the acidic test pulp described above, the filtration test also described above was used to determine the drainage behavior of the Polymer A dispersion compared to the reverse Polymer D emulsion, with Microparticle B as the microparticles. The results are shown in Figure 4 as plots of collected filtrate weight versus time for each of the programs tested.

Beispiel 6Example 6

Unter Verwendung des oben beschriebenen gewellten beschichteten Test- Faserbreis wurde der ebenfalls oben beschriebene Filtrationstest verwendet, um das Ablaufverhalten des Polymer A-Dispersion zu bestimmen, mit Mikroteilchen A als Mikroteilchen. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 als graphische Darstellungen von gesammeltem Filtratgewicht gegen die Zeit für jedes der getesteten Programme gezeigt.Using the corrugated coated test pulp described above, the filtration test also described above was used to determine the drainage behavior of the Polymer A dispersion, with Microparticle A as the microparticle. The results are shown in Figure 5 as plots of collected filtrate weight versus time for each of the programs tested.

Beispiel 7Example 7

Unter Verwendung des oben beschriebenen gewellten beschichteten Test- Faserbreis wurde der ebenfalls oben beschriebene Filtrationstest verwendet, um das Ablaufverhalten der Polymer A-Dispersion zu bestimmen, mit Mikroteilchen B als Mikroteilchen. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 als graphische Darstellungen von gesammeltem Filtratgewicht gegen die Zeit für jedes der getesteten Programme gezeigt.Using the corrugated coated test pulp described above, the filtration test also described above was used to determine the drainage behavior of the Polymer A dispersion, with Microparticle B as the microparticle. The results are shown in Figure 6 as plots of collected filtrate weight versus time for each of the programs tested.

Beispiel 8Example 8

Unter Verwendung des oben beschriebenen alkalischen Test-Faserbreis wurde der ebenfalls oben beschriebene Filtrationstest durchgeführt, um das Ablaufverhalten der Polymer A-Dispersion im Vergleich zu der umgekehrten Polymer D- Emulsion zu bestimmen, mit Mikroteilchen C als Mikroteilchen. In jedem Test wurde dem Test-Faserbrei kationische Kartoffelstärke in einer Menge von 4,5 kg/1000 kg (10 lb/Tonne) Trockengewicht der Aufschlämmungs-Feststoffe zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 als graphische Darstellungen von gesammeltem Filtratgewicht gegen die Zeit für jedes der getesteten Programme gezeigt.Using the alkaline test pulp described above, the filtration test also described above was conducted to determine the drainage behavior of the Polymer A dispersion compared to the reverse Polymer D emulsion, with microparticles C as the microparticles. In each test, cationic potato starch was added to the test pulp at a rate of 4.5 kg/1000 kg (10 lb/ton) dry weight of slurry solids. The results are shown in Figure 7 as plots of filtrate weight collected versus time for each of the programs tested.

Legende der Fig. 1 bis 7:Legend of Fig. 1 to 7:

blank (no treatment): Blindprobe (keine Behandlung)blank (no treatment): blank sample (no treatment)

microparticle: Mikroteilchenmicroparticle: microparticles

Claims (7)

1. Papierherstellungsverfahren, welches umfasst: Bilden einer wässrigen Cellulose-Papierherstellungsaufschlämmung, Einwirkenlassen von einer oder mehreren Scherstufen auf die Aufschlämmung, Zugeben eines Mineralfüllstoffes zu der Aufschlämmung vor mindestens einer der Scherstufen, Zugabe zu der Aufschlämmung nach der Zugabe des Mineralfüllstoffes und vor mindestens einer der Scherstufen1. A papermaking process comprising: forming an aqueous cellulose papermaking slurry, subjecting the slurry to one or more shear stages, adding a mineral filler to the slurry before at least one of the shear stages, adding to the slurry after adding the mineral filler and before at least one of the shear stages von 0,5 bis 100 ppm bezüglich Gewicht von trockenem Faserstoff, der in der Aufschlämmung enthalten ist, eines kationischen Dispersionspolymers, welches erhältlich ist durch Dispersionspolymerisation einer Monomer-Mischung, die in einer wässrigen Lösung eines mehrwertigen anionischen Salzes löslich ist, wobei das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Copolymeren von Acrylamid und quaternärem Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid-Salz, quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatmethylchlorid-Salz, quaternärem Dimethylaminoethylacrylatbenzylchlorid-Salz und quaternärem Dimethylaminoerthylmethacrylatbenzylchlorid-Salz, und wobei das Polymer in der wässrigen Lösung unlöslich ist;from 0.5 to 100 ppm by weight of dry fiber contained in the slurry of a cationic dispersion polymer obtainable by dispersion polymerization of a monomer mixture soluble in an aqueous solution of a polyvalent anionic salt, wherein the polymer is selected from the group consisting of copolymers of acrylamide and quaternary dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride salt, quaternary dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride salt, quaternary dimethylaminoethyl acrylate benzyl chloride salt and quaternary dimethylaminoethyl methacrylate benzyl chloride salt, and wherein the polymer is insoluble in the aqueous solution; Scheren der Aufschlämmung;shearing the slurry; Zugabe einer Menge von Mikroteilchen zu der Aufschlämmung, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Copolymer von Acrylsäure, Bentonit und Siliciumdioxid-Sol;adding to the slurry an amount of microparticles selected from the group consisting of a copolymer of acrylic acid, bentonite and silica sol; Ablaufenlassen der Aufschlämmung, um ein Blatt zu bilden; unddraining the slurry to form a sheet; and Trocknen des Blattes, um ein Blatt Papier zu bilden.Drying the leaf to form a sheet of paper. 2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem man die Aufschlämmung auf einem Papierherstellungssieb ablaufen läßt und vor dem Ablaufenlassen zu der Stelle des Papierherstellungssiebes pumpt.2. A process according to claim 1, wherein the slurry is drained on a papermaking screen and pumped to the location of the papermaking screen prior to draining. 3. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Aufschlämmung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer sauren Faserstoffaufschlämmung, einer Aufschlämmung von alkalischem chemischem Faserstoff, einer thermomechanischen Faserstoffaufschlämmung, einer mechanischen Faserstoffaufschlämmung, einer Recycling-Faserstoffaufschlämmung und einer Aufschlämmung von gemahlenem Holz-Faserstoff.3. The method of claim 1, wherein the slurry is selected from the group consisting of an acidic pulp slurry, an alkaline chemical pulp slurry, a thermo-mechanical pulp slurry, a mechanical pulp slurry, a recycled pulp slurry, and a ground wood pulp slurry. 4. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Mineralfüllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titandioxid, Ton und alkalischem Talk-Calciumcarbonat.4. The method of claim 1, wherein the mineral filler is selected from the group consisting of titanium dioxide, clay and alkaline talc calcium carbonate. 5. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Mineralfüllstoff der Aufschlämmung in einer Menge von 2 bis 50 Teilen pro hundert Teilen bezüglich Gewicht an trockenem Faserstoff zugesetzt wird, der in der Aufschlämmung enthalten ist.5. A process according to claim 1, wherein the mineral filler is added to the slurry in an amount of 2 to 50 parts per hundred parts by weight of dry fiber contained in the slurry. 6. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Dispersionspolymer der Aufschlämmung in einer Menge von 2 bis 40 ppm bezüglich Gewicht an trockenem Faserstoff zugesetzt wird, der in der Aufschlämmung enthalten ist.6. A process according to claim 1, wherein the dispersion polymer is added to the slurry in an amount of 2 to 40 ppm based on the weight of dry pulp contained in the slurry. 7. Verfahren nach Anspruch 6, in dem das Dispersionspolymer der Aufschlämmung in einer Menge von 4 bis 25 ppm bezüglich Gewicht an trockenem Faserstoff zugesetzt wird, der in der Aufschlämmung enthalten ist.7. A process according to claim 6, wherein the dispersion polymer is added to the slurry in an amount of 4 to 25 ppm based on the weight of dry pulp contained in the slurry.
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