DE2324591C2 - Oxazolidin-Derivate - Google Patents
Oxazolidin-DerivateInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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Description
Die Erfindung betrifft neue wertvolle Oxazolidin-Derivate mit fungiziden Eigenschaften, Fungizide, die diese
Verbindungen enthalten, sowie die Anwendung dieser Verbindungen als Fungizide, wie sie in den Ansprüchen
gekennzeichnet sind.
Es ist bekannt, NO^-Dichlorphenyloxazolidine, z.B. das N-S.S-Dichlcrphenyl-SjS-dimethyl-oxazolidin-2,4-dion
als Fungizide zu verwenden (DE-OS 18 11 843). Es hat jedoch, wie die Versuchsbeispiele zeigen,
nur eine schwache fungizide Wirkung.
Es ist ferner bekannt, daß 4,4-dialkyl-2-vinyl- und 4,4-dialkyl-2-isopropenyl-substituierte Oxazoline und
5,6-Dihydro-4H-l,3-oxazine und deren Spirane eine fungizide Wirkung haben (DE-AS 10 88 494, DE-AS
10 94 749). Aus diesen Angaben läßt sich jedoch nicht herleiten, daß alle Oxazoline oder Oxazine, die durch
einen Vinylrest substituiert sind, eine gute fungizide Wirkung haben, weil eigene Versuche mit entsprechend
substituierten Oxazolidinderivaten (vgl. Wirkstoffe 4 und S in den Versuchsbeispielen A und B) das Gegenteil
gezeigt haben.
Die neuen Verbindungen zeigen eine sehr gute Wirkung gegen phytopathogene Pilze sowie auch gegen Pilze,
die industrielle Erzeugnisse zerstören, z. B. gegen
Erysiphe graminis (an Getreide),
Erysiphe cichoriacearum (an Gurken, Melonen),
Botrytis cinerea (an Erdbeeren, Reben und Zierpflanzen),
Botrytis cinerea (an Erdbeeren, Reben und Zierpflanzen),
Monilia fructigena (an Äpfeln),
Piricularia oryzae (an Reis),
Pellicularia filamentosa (an Reis),
Sclerotinia sclerotiorum (an Tabak und Tomaten),
so Aspergillus niger (an Erdnüssen sowie Papier und Textilien),
so Aspergillus niger (an Erdnüssen sowie Papier und Textilien),
Chaetomium globosum (an Textilien, Papier und Leder).
Die erfindungigemäßen Fungizide können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen,
Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in üblicher Weise hergestellt,
z.B. durch Vermischen des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung
von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Fall der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel
auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als
Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel, wie Aromaten (z.B. Xylol, Benzol),
chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol),
Amine (z.B. Äthanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe, wie natürliche Gesteinsmehle
(z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure,
Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther,
Alkylsulfonate und Alkylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise
zwischen 0,5 und 90%. Die Formulierungen bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen,
wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten oder Granulate, werden in bekannter Weise
angewendet, beispielsweise durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in diesen Anwendungsfonnen auch zusammen mit anderen Wirkstoffen
vorliegen, z.B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden oder auch mit
Düngemitteln vermischt werden. Fungizide, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden
können, sind beispielsweise Dithiocarbamate, Heterocyclen, wie N-Trichlonnethylthio-tetrahydrophthalimid
(Captan) oder andere.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen heterocyclischen Verbindungen ausgehend
von substituierten Glykolsäureestern, wobei R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung hüben und R einen
niederen aliphatischen Rest bedeutet, nach dem Schema:
R2-C-COOR
Die als Ausgangsprodukte dienenden Glykolsäureester erhält man wiederum aus bekannten Ketonen, die
•n an sich bekannter Weise über die Cyanhydrine in die entsprechenden Glykolsäuren übergeführt und verestert
werden nach dem Schema:
I I i
R2 OH OH OH
wobei R| und R2 die vorgenannte Bedeutung haben und R einen niederen aliphatischen Rest bedeutet.
18 Teile (Gewichtsteile) 1 -Methyl- 1-methoxymethyl-glykolsäuremethylester werden in 80 Teilen Methylenchlorid
gelöst und 0,3 Teile Dibutyl-zinn-diacetat zugegeben. Zu dieser Lösung tropft man 20 Teile 3,5-Dichlorphenylisocyanat
gelöst in 50 Teilen Methylenchlorid. Anschließend wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt
und eingedampft. Der Rückstand wird in 300 Teilen Benzol und 1 Teil Triäthylamin gelöst, 8 Stunden am
Rückfluß gekocht, abgekühlt, mit 2%iger Salzsäure und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und
eingedampft. Der kristalline Rückstand wird aus Methanol/Wasser (im Verhältnis 9:1) umkristallisiert.
Man erhält 20 Teile N-(3,5-Dichlor-phenyl)-5-methyl-5-methoxymethyl-oxazolidin-2,4-dion vom Schmelzpunkt
110-1110C. Erneute Umkristallisation erhöht den Schmelzpunkt auf 113-114°C.
18 Teile l-Methyl-l-chlormethyl-glykolsäure-methylester werden in 80 Teilen absolutem Äther gelöst und
0,3 Teile Dibutyl-Zinndiacetat zugegeben. Zu dieser Lösung tropft man 20,1 Teile 3,5-Dichlor-phenyl-isocyanat
gelöst in 50 Teilen Methylenchlorid. Anschließend wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und eingedampft.
Der Rückstand wird in 300 Teilen Benzol und 1 Teil Triäthylamin gelöst und 8 Stunden am Rückfluß gekocht,
abgekühlt, mit 2%iger Salzsäure und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Der kristalline Rückstand wird aus Methanol umkristallisier:. Man erhält 22 Teile N-(3,5-Dichlor-phenyl)-S-methyl-S-chlormethyl-oxazolidin^-dion
vom Schmelzpunkt 115°C.
Auf die gleiche W.iise wurden die in der Tabelle 1 angegebenen Oxazolidin-2,4-dione erhalten.
Tabelle 1 Oxazolidin-2,4-dion-Derivate
O Cl
Ri-
CH3-O-CH2-CH2-CH3-CH2-O-CH2-CH3-S-CH2-CH3-S-CH2-CH2-CH3-CH2-S-CH2-Cl-CH2-CH3-O—CH2-CH3-S-CH2-
Für die folgenden Versuche wurden folgende Verbindungen verwendet.
Nr. 1 N-(3,5-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-methüxy-oxazolidin-2,4-dion (Myclozolin) (erfindungsgemäß)
Nr. 2 N-O^-DichlorphenyO-S-methyl-S-chlormethyl-oxazolidin^^dion (erfindungsgemäß)
Nr. 3 N-(3,5-DicMorphenyl)-5,5-dimethyl-oxazolidin-2,4-dion (Dichlozoline) (bekannt aus DE-OS 1811843)
Nr. 4 N-CS-Chlorphenyl^S-methyl-S-vinyl-oxazolidin-i^-dion (nicht gemäß Erfindung)
Nr. 5 N-(4-Chlorphenyl)-5-mei.hyl-5-vinyl-oxazolidin-2,4-dion (nicht gemäß der Erfindung)
Nr. 6 N-(3,5-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-dimethylformal-oxazolidin-2,4-dion (nicht gemäß der Erfindung).
| CH3- | 77-78 |
| CHj— | 68-69 |
| CH3- | 72-73 |
| CHj— | 94-95 |
| CH3- | viskos |
| Η | 140-141 |
| Β | 83-84 |
| Η— | viskos |
Die Verbindungen Nr. 4, 5 und 6 gehören nicht zum Stand der Technik. Sie wurden hergestellt, um Oxazolidine
mit Vinylresten auf ihre Wirksamkeit prüfen zu können. Sie wurden geprüft um zu zeigen, daß Verbindungen,
die in ihrer chemischen Struktur den beanspruchten Verbindungen sehr ähnlich sind, keine oder
nur eine geringe fungizide Wirkung haben.
Versuchsbeispiel A
Die Wirkstoffe werden einer für das Wachstum des Pilzes Aspergillus niger optimal geeigneten Nährlösung
in Mengen von 100, 75, 50,25,10, 5 und 1 Gewichtsteil(en) pro Million Teile Nährlösung zugesetzt. Es werden
jeweils 20 ml de; so behandelten Nährlösung in 100 ml Erlenmeyerkolben mit 0,3 mg Aspergillus-Pilzsporen
beimpft. Die Kolben werden 120 Stunden lang bei 36°C erwärmt und anschließend das Ausmaß der
Pilzentwicklung, das bevorzugt auf die Nährlösungsoberfläche erfolgt, beurteilt.
0 = kein PilzwacL^um, abgestuft bis 5 = ungehemmtes Pilzwachstum (Pilzdecke auf der Nährlösungsoberfläche
geschlossen).
Wirkstoff
Wirkstoffmenge in der Nährlösung Teile pro Million Teile Nährlösung
100 75 50 25
IO
(Myclozolin) erfindungsgemäß
Fortsetzung
Wirkstoff
WirkstofTmenge in der Nährlösung
Teile pro Million Teile Nährlösung
100 75 50 25
Teile pro Million Teile Nährlösung
100 75 50 25
10
CH3
CH3
(3) (Dichlozoline)
(bekanntes Vergleichsmittel)
(bekanntes Vergleichsmittel)
Verbindung 4
Verbindung 5
Verbindung 6
Kontrolle (unbehandelt)
Verbindung 5
Verbindung 6
Kontrolle (unbehandelt)
Versuchsbeispiel B
Blätter von in Topfen gewachsenen Gerstenkeimlingen werden mit wäßrigen Emulsionen aus 80% Wirkstoff
und 20% Emulgiermittel besprüht und nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Oidien (Sporen) des
Gerstenmehltaus (Erysiphe graminis var. hordei) bestäubt. Die Versuchspflanzen werden anschließend im
Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 75 bis 80% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
Nach 10 Tagen wird das Ausmaß der Mehltaupilzentwicklung ermittelt.
0 = kein Befall, abgestuft bis 5 = Totalbefall.
Wirkstoff
Nr.
Nr.
Befall der Blätter nach Spritzung mit
0,2%iger Wirkstoßbrühe 0,l%iger Wirkstoßbrühe
1 (Myclozolin) gemäß Erfindung 0
3 (Dichlozoline) 4
4 4
5 5
6 5 Kontrolle (unbehandelt) 5
Das Versuchsbeispiel A zeigt; daß die Wirkstoffe 1 und 2 (gemäß der Erfindung) eine sehr gute fungizide
Wirksamkeit haben (kein Pilzwachstum in der Nährlösung) während der bekannte Wirkstoff 3 eine geringe
fungizide Wirksamkeit (stärkeres Pilzwachstum in der Nährlösung) und die Wirkstoffe 4,5 und 6, die in ihrer
chemischen Struktur den erfindungsgemäßen Wirkstoffen 1 und 2 sehr ähnlich sind, eine noch schlechtere bis
gar keine fungizide Wirksamkeit (starkes bis ungehemmtes Pilzwachstum in der Nährlösung) zeigen.
Für das Versuchsbeispiel B gelten diese Feststellungen in entsprechender Weise.
Alle geprüften Verbindungen schädigen in den geprüften Konzentrationen die Pflanzen nicht. Bei der Prüfung
der Toxizitäten wurde festgestellt, daß Myclozolin (LD50 p.o. für Ratten mehr als 5000 mg/kg) toxisch wesentlich
besser zu bewerten ist als Dichlozoline (LD50 p. o. für Ratten 3000 mg/kg) und nicht mit der von Dichlozoline
bekannten Problematik zu rechnen ist. Die tolerierbare Dosis im 90 Tage-Test liegt bei Stunden für
Myclozolin bei 400 mg/kg, bei Dichlozolin dagegen bei 100 mg/kg. Bei der praktischen Anwendung sind
daher toxische Probleme nicht zu erwarten.
10
15
20
40
45
50
55
60
65
I I
Claims (6)
1. Oxazolidin-Derivate der allgemeinen Formel
O
O
in welcher R1 eine Alkoxyalkyl- oder Alkylthioalkylgruppe mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen oder den
Chlormethylrest und R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit ein bis zwei Kohlenstoffatomen
bedeuten.
2. Fungizid, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und eine Verbindung gemäß Anspruch 1.
3. N^.S-Dichlor-phenyO-S-methyl-S-methoxymethyl-oxazolidin-l^-dion.
4. N-^S-Dichlor-phenyO-S-methyl-S-äthoxymemyl-oxazolidin^-dion.
5. N-Q.S-Dichlor-phenyO-S-methyl-S-cUonnethyl-oxazolidin^yi-dion.
6. N-(3,5-Dichlor-phenyl)-5-methyl-5-methylthiomethyl-oxazolidin-2,4-dion.
Priority Applications (12)
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