DE2136923A1

DE2136923A1 - Substituierte benzthiazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide und bakterizide

Info

Publication number: DE2136923A1
Application number: DE2136923A
Authority: DE
Inventors: Paul-Ernst Dr Frohberger; Hans Dr Scheinpflug; Klaus Dr Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-07-23
Filing date: 1971-07-23
Publication date: 1973-02-01
Also published as: GB1363976A; IT963262B; FR2147622A5; IL39956A; CH535253A; US3852298A; BE786520A; IL39956A0; BR7204894D0

Description

LEVERKU S EN · Btyerwerk Patent-Abteilung Slr/HM

21 Juli 1971

Substituierte Benzthiazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide und Bakterizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Benzthiazole, welche fungizide und bakterizide Eigenschaften aufweisen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Wie bereits lange bekannt ist, werden als Fungizide in der Landwirtschaft und im Gartenbau inabesondere das Zink-äthylen-1,2-bis-dithiocarbamidat und das N-Tri chlorine thylthiotetrahydrophthalimid verwendet; die genannten Verbindungen besitzen unter den Handeisprodukten eine große Bedeutung (vgl. R. Wegler, "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Band 2, Seiten 65 und 108, Berlin/Heidelberg/New York (1970)). Die Wirkung bei niedrigen Aufwandkonzentrationen ist jedoch nicht immer befriedigend.

Es wurde gefunden, daß die neuen substituierten Benzthiazole der Formel

(D

Le A 13 729 - 1 -

ORIGINAL INSPECTED

209885/1363

2135923

in welcher

R für die CN-Gruppe und den Rest -GO-Z steht, R für Halogen, Nitro, Trifluormethyl, Trifluor-

methoxy und den Rest -SO-Y steht,

R für Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 4 Kohlen- "

Stoffatomen, für die CN-Gruppe und für den Rest -CO-Z steht und ferner auch die unter R aufgeführten Bedeutungen haben kann und η für die Zahlen 0, 1 und 2 steht, wobei die Reste Y und Z für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Alkoxy mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, _p ferner für Aralkyl, Aryl und für die Gruppe -N ^v stehen und 4

R⁵ und R⁴ für Wasserstoff, Alkyl und Alkoxyalkyl mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, für Phenylalkyl und für Phenyl stehen, wobei die Phenyl-Reste durch Chlor, Brom, .Trifluormethyl und Methyl substituiert sein können,

3 4
ferner können R und R gemeinsam mit dem verbundenen Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls als weitere Heteroatome noch Sauerstoff oder Schwefel oder die Gruppe N-Alkyl im Ring enthalten kann,

starke fungizide und bakterizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die substituierten Benzthiazole der Formel (i) erhält, wenn man Benzthiazol-N-oxide der Formel

Le A 13 729

209Ü85/136

in welcher

1 2
R, R , R und η die oben angegebene Bedeutung haben,

a) mit dreiwertigen Phosphorverbindungen der Formel

P(-R⁵).

(IH)

in welcher

R für Halogen, Alkyl mit "bis zu 6 Kohlenstoffatomen und für Aryl steht,

reduziert, oder

b) mit Wasserstoff reduziert.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen" substituierten Benzthiazole eine erheblich höhere fungizide Wirkung als die oben genannten allgemein bekannten HändeIspräparate. Die neuen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man 2-Äthoxycarbonyl~5-trifluormethyl-7-nitrO-benzthiazol-N-oxid und Phosphortrichlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

PCI, F,C 2^

CO-OC₂H₅

Le A 13 729

Die als Ausgangsstoffe benötigten Benzthiazol-N-oxide sind durch die Formel (11) definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für die Gyan-Gruppe und den Rest -GO-Z, R steht vorzugsweise für Chlor, Brom, die Nitro- und die Trifiuor-

2 methyl-Gruppe und für den Rest -SOp-Y, R steht vorzugsweise für Methyl, Äthyl, Chlor, Brom, Cyano, Trifluormethyl und für den Rest -CO-Z, Y und Z stehen vorzugsweise für Alkyl und Alkoxy mit bis zu 4 Kühlenstoffatomen, für Benzyl, Phenyl und für die Gruppe -N"" 3 ? R und R stehen vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl 4 und Cycloalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, ferner steht R noch vorzugsweise für Phenyl, außerdem können R und R^ gemeinsam mit dem verbindenden Stickstoffatom vorzugsweise einen Pyrrolidin- und Piperidin-Ring und, unter Einbeziehung von Sauerstoff als weiterem Heteroatom, einen Morpholin-Ring bilden. Die Benzthiazol-N-oxide und deren Herstellung sind zum Teil bekannt (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 1 904 653), noch neue Verbindungen können in entsprechender Weise wie die vorbekannten aus 1-Halogen-2-nitrobenzol-Derivaten und Thioglycolsäure-Derivaten in Wasser oder organischen Lösungsmitteln (z.B. in Alkohol oder Benzol) in Gegenwart von Basen (z.B. Triäthylamin) erhalten werden.

Die als Ausgangsstoffν benötigten dreiwertigen Phosphorverbindungen sind dxirch die allgemeine Formel (III) definiert.

r;

In dieser Formel steht R vorzugsweise für Chlor, Brom und Phenyl. Die Verbindungen sind allgemein bekannt.

Als Verdünnungsmittel kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Äthylenchlorid.

Le A 13 729 - 4 -

XOÜDPib/1363

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20 und .+100⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 60⁰C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens legt man die Benzthiazol-N-oxide in einem inerten Lösungsmittel vor und reduziert nit etwa der äquimolaren Menge an Reduktionsmittel, häufig wird letzteres auch im Überschuß (bis zu 50 ^cß>) verwandt. Die Aufarbeitung erfolgt durch Abziehen des Lösungsmittels, Waschen des Rückstandes mit Wasser und Umlösen aus einem organischen Kohlenwasserstoff.

Diejenigen Verbindungen der Formel (I), in denen in 4-Stellung sich ein Chlorat'om befindet, werden bevorzugt aus den entsprechendsubstituierten Benzthiazol-N-oxiden durch Umsetzung mit Thionylchlorid bei Temperaturen zwischen 20 und 160⁰O, vorzugsweise 50 bis 110⁰C, erhalten; dieses Verfahren ist Gegenstand eines anderen Schutzbegehrens (vgl„ die Deutsche

Patentanmeldung P /Le A 13 533__7 vom Einreichungstag

der vorliegenden Anmeldung).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische und bakteriotoxische Wirkung auf_e Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien notwendigen Konzentrationen nicht und haben eine geringe Warmblutertoxizität. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein sehr breitea Wir— kungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze und Bakterien, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen sowie samenüber-Le A 13 729 - 5 -

2098 85/1363

tragbare Krankheitserreger,

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben sich vor allem bei der Bekämpfung von Reiskrankheiten bewährt. So zeigen sie eine vorzügliche Wirkung gegen den Pilz Piricularia oryzae.

Ebenfalls hochwirksam und von besonderer praktischer Bedeutung sind die Wirkstoffe, wenn sie als Saatgutbeizmittel oder Bodenbehandlungsmittel gegen phytopathogene Pilze eingesetzt v/erden, die dem Saatgut anhaften oder im Boden vorkommen und an Kulturpflanzen Keimlingskrankheiten, Wurselfäulen, Tracheomycosen, Stengel-, Halm-, Blatt-, Blüten-, Frucht- oder Samenkrankheiten hervorrufen, wie Tilletia caries, Helminthosporium gramineum, " Fusarium nivale, Fusariuni culmcrum, Rliizoctonia solani, Phialophora ciner'escens, Verticillium alboatrum, Fusarium dianthi, Fusarium cubense, Fusarium oxysporum, Fuaarium solani, Sclerotinia sclerotiorum, Thielaviopsis basicola und Phytophthora cactorum.

Die erfindußgsgemäßen Wirkstoffe haben sich z.B. auch als wirksem gegen Pellicularia sasakii, Cochliobolus myiabeanus, Mycosphaerella musicola, Cereospora perconata, Botrytis cinerea, Colletotrichum coffearium und Alternaria-Arten erwiesen. Ebenfalls können Bakterienarten wie Xanthomonas oryzae bekämpft werden,
fc Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel

Le A 13 729 - 6 -

2 0 9 8 8 5/1383

_ψ . 2Ί36923

können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrages Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z_aB. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche "bei normaler Temperatur und unter Normaldruck flüssig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, -Tonerden, Talkum, Kreide₅ Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomeenerde·, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, SuIf itablaugeii und Methyl cellulose.

Die erfindiingsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in. Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Insektiziden Fungiziden und Wachstumsregulatoren.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und

Le A 13 729 - 7 -

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Vereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 $, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 $.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,1 bis 10 g je kg Saatgut, vorzugsweise 0,5 bis 5 g, benötigt. Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bis 500 g je cbm Boden, vorzugsweise 10 bis 2.00 g,erforderlich.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 i» oder sogar den 100$igen Wirkstoff allein auszubringen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen auch eine insek-" tizide und akarizide Wirkung, ferner liegt eine algizide Wirkung vor.

Die vielseitigen Anwendungsmöglichkeiten gehen aus den folgenden Verwendungsbeispielen hervor:

Le A 13 729 - 8 -

209885/1363

Beispiel A:
Myzelwachsturns- Test

Verwendeter Nährboden:

20 Gewichtsteile Agar-Agar

200 Gewichtsteile Kartoffeldekokt

5 Gewichtsteile Malz

15 Gewichtsteile Dextrose

5 Gewichtsteile Pepton

2 Gewichtsteile Dinatriumphosphat

0,3 Gewichtsteile Calciumnitrat

Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährbodens

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch 100 Gewichtsteile Agarnährboden

Zusammensetzung Lösungsmittelgemisch:

0,19 Gewichtsteile Dimethylformamid

0,01 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

1,80 Gewicht3teile Wasser .

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42⁰O abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.

Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21⁰C inkubiert.

Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4-10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen:

Le A 15 729 - 9 -

209885/136 3

0 kein Pilzwachsturn

1 sehr starke Hemmung des Wachstums

2 mittelstarke Hemmung des Wachstums

3 schwache Hemmung des Wachstums

4 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Ie A 13 729 - 10 -

209888/1363

Tabelle
Flyzeiwächstums-Test

Pilze

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration
ppm

10

cc ccco cn

cd

•Η Fh

cd

P Q)

ο cd

•rl N

■Sfc

PM O

cd co

ο cd

Λ ο ft co

O Q)

H Fh

cd ω

Ή Sh

Λ Ή

FM ϋ

cd •Η Fh Cd H

PS ·Η O Ή TiM H cd H CO Q) CU PM co

cd

H O) Fh φ

cd cd Λ H ft ο

CO O O ·Η ϋ CO

H Fh ■Η +» ϋ cd

•Η I HJ O Fh₁Q Q)H > cd

3Η

•ΗΛ Fh +3 cd α CQ Cd S

CO

PJ H CO

ο cd

•Η CD

cd

O ·Η

P S

•rl

Fh S

I 1 Γ*<(

+3 cd

ω ω

O

ο ,

O 0)

Λ cd

-P N

S fr

CH₂-NH-CS-S

4

(bekannt)

0 1

0 0

0

3

0

Ou CD CD N)

Le A 13

- 11 -

VJl

H-

CQ H-O H₃ H₃ Φ

O H-

ο Θ

Λ ω

V clef O H Hj PJ H₃ c+ I H-O

Piricularia oryzae

Piiialophora cinerescans

Pellicularia sasakii

H-H

Mycosphaerella ^N musicola

Verticillium albo-atrum

Pusarium dianthi

Cochliobulus miyabeanus

Colletοtrichum coffeanum

Xynthomonas oryzae

φ ω ι

1-3 ^

Φ Ν

ca c+ hi

^ν H-N

Tabelle (Fortsetzung)

Myzelwachstums-Test Pil

ζ e

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration ppm

10

ro ο cc

i_ CN

cd

•Η

Sh Cd H

pi CD o cö

•Η Ν

•H ii Pm ο

cd co

. u a

ο cd

Λ ο

P( CQ

O CD

H Sh

cd ω

•Η Sh

FM ü

cd •Η Sh cd

Pi-H ϋ·Η

H Cd

H CQ

ω cd

Pm cq

cd H H

Φ cö cö

P<o co ο ο ·η ο co

***** H Sn

ο cd

•H I

-P

ux>

Φ Η

b» Cd

P-H

Sh-P

Cd

CO

Ph xi

CO

H co

PJ PS

,Ω S4

ο cd

•Η Φ

^m cd

ο i>s

O-H

o S

•H

m §

O Cl

-P cd φ φ

H=H

ι Ι τ~1

O O

ο α;

Λ cd

■Ρ N

3 Ύ	iF\ N	U	"•S-^CO-NHo	Ii	- ₁₃ 729
ι		NO _r	Cm	'S^N)O-NH-CH-,
	NO₂	A		j
	Cl
^F3%
L₅

Le

- 13 -

2ϊ36323

Beispiel B;
Agarplatten-Test

Prüfung auf fungitoxische Wirksamkeit und die Breite des Wirkungsspektrums.

Lösungsmittel: Gewichtsteile

Aceton: a) 1000

b) 100

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt P man 1 Gewichtsteil Wirkstoff in der angegebenen Menge Lösungsmittel auf.

Die Wirkstoffzubereitung gibt man Kartoffel-Dextrose-Agar, der durch Erwärmen verflüssigt ist, in einer solchen Menge zu, daß darin die gewünschte Wirkstoffkonzentration zustande kommt. Nach gründlichem Schütteln zur gleichmäßigen Verteilung des Wirkstoffs gießt man den Agar unter sterilen Bedingungen in Petrischalen aus. Nach Erstarren des Substrat-Wirkstoff-Gemisches werden Testpilze aus Reinkulturen in Scheibchen von 5 mm Durchmesser aufgeimpft. Die Petrischalen verbleiben zur

Inkubation 3 Tage lang bei 20⁰C stehen.

Nach dieser Zeit wird die Hemmwirkung des Wirkstoffes auf das Myzelwachstum unter Berücksichtigung der unbehandelten Kontrolle in Kategorien bestimmt. Dabei bedeutet 0 kein Myzelwachstum, weder auf dem behandelten Substrat, noch auf dem Inokulum; - bedeutet Myzelwachstum nur auf dem Inokulum, kein Überwachsen auf das behandelte Substrat; und + bedeutet Myzelwachsturn vom Inokulum auf das behandelte Substrat, ähnlich dem Überwachsen auf das unbehandelte Substrat bei der Kontrolle.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testpilze .und erzielte Hemmwirkungen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 13 729 - 14 -

209885/1363

T a Ta eile Agarplatten-Test

Wirkstoff

O CD OO CD

unbehandelt

.Zn

*- Il S (bekannt)	LgJL-ON
F,C V	CvJ
NO	, N LsJ-CN
	2
NO	3 729
Le A 1

Wirkstoff-Konz.im Substrat in mg/Liter

-HtH Ο·Η •rl CQ

IJ fι j

O O O M

CO P

•ΡΊ M

!η Ο

•Η τ)

+3 +3

O O

U U

<ΰ O)

H H

CJ O

CQ CQ

CD •Η CQ Pi O

•Η cd Ι>Η co ο H ο CD ·Η •Η CQ Λ Π3

rf ο

P< ?H O O -P -P

Ä CO

FM O

•Η CQ

•Η

•Η M in O

ce a
§3

3 !4

•Η O

U PM

co CQ

CQ >j

2 M

•Η ·Η

h α

co cd

CQ H S O Ν CQ

a) b)

a)

10 100

O
O

10 100

O
O

+ O

- 15 -

+ O

+
O

ο.

+
O

+ O

Tabelle (Fortsetzung)

Agarplatten-Test

Wirkstoff

Wirkst of fkonz.im Substrat in mg/Liter

•Η ·Η O -H •Η CQ •Ρ «Η

O O

CO 3

•Η ?Η

Sh O

•Η ·Η

•Ρ -P

O O

U U

ω ω

H H

ϋ O

CO CQ

CQ •Η CQ

O •Η CO ί>Η CO H Cu-H •Η CQ rCj CO

cd

si ft Jh ο ο

PhO

H 3

Pt CQ

•Η ·Η

CO CQ

CO ·Η H CQ O -H

S-J-CN

a)	10	O	O	O	O	O	O	O
b)	100	O,	O	O	O	O	O	O

a)
b)

Le A 13 729

10 100

O O

0 0

O O

0 0

Ni CaJ

Wirkstoff

Tabelle (Portsetzung) Agarplatten-Test

VTirkatoffkonz.im Substrat in mg/Liter

ce 3

•Η Jh

S3 ο

•Η Ή

O O

φ ω

O O

CQ CQ

CQ
•Η

•Η CO
!>Η
«3 O

H O
φ.H

•Η CQ

Λ co

EH ^>

CO O ■Ρ

O O

CU
O

•Η Sh

CQH

15η O

P O

•Η *Η

in ft

CÖ CQ

CQ >»■

?S X

Ph ο

•Η ·Η

cd cö Ή

CQ H CQ PS OvH

(3η ω ft

O CD CO

a)

a)
b)

0
0

.0

0
0

0 0

a)

Le A 15 729

- 17 -

Tabelle (Fortsetzung) Agarplat ten-Test

Wirkstoff

Wirkstbffleonz. im Substrat in mg/Liter

•rl-H O ·Η •Η CO -P Ή UH O O ϋ U

a 3

•Η Sh S Q -H ·Η -P-P O O J^ U (U CD

O O CQ CQ

CQ

•Η IQ Pn O

•Η cd !>Η cö ο H O

ω -η

•Η CQ

Λ ca

CO

Xi

ft Sh O O

■Η -P

Ä !5

Ph ο

■Η Ss Jh ο cö S

CQ H

3 •Η

CO

ω 3

•Η ·Η

CO-H H CQ

co ft

CH,O-CO

a) b)

10 100

+ 0

ι abl

O CO CD

a)

b)

J—CC-

a)

b)

Le A

0 0 0 ' 0

- 18 -

0 0

OO

2136323

Beispiel C; A"

Piricularia-Test / flüssige Wirkstoffzubereitung

lösungsmittel: 1,9 Gewichtsteile Dimethylformamid Dispergiermittel: 0,1 Gewichtsteile Alkylarylpoiyglykoläther Wasser: 98 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und des Dispergiermittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 30 etwa 14 Tage alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24⁰C und einer relativen luftfeuchtigkeit von etwa 70 $>, Danach werden Bie mit einer wässrigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen/ml von Piricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 - 26⁰C und 100 <fa relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

5 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 # bedeutet keinen Befall, 100 $> bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Le A 13 729 - 19 -

209885/1363

Tabelle

Wirkstoff

Piricularia-Test / flüssige Wirkstoffzubereitung

Befall in fo des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoff konzentration (in fo) von

0,05 0,025

O π

C /^C1 Jl - 1 -3T-S-C-Cl

C1

Il

(bekannt) Cl

' NO,

75

100

co-oc n

Le A 13 - 20 -

209885/1363

Beispiel D;

Bakterien-Test / Xanthomonas oryzae

■Lösungsmittel: 1»9 Gewichtsteile Dimethylformamid Dispergiermittel: 0,1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Wasser: 38 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittel und des Dispergiermittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser.

Mit der Spritzflüssigkeit·bespritzt man 30 etwa 30 Tage alte Reispflansen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 $. Danach werden Nadeln in eine wässrige Bakteriensuspension von Xanthomonas oryzae getaucht und die Pflanzen durch Anstechen der Blätter inokuliert. Die Pflanzen stehen nach der Inokulation in einem Raum bei 26 bis 28⁰C und 80 # relativer Luftfeuchtigkeit. ;^::

10 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen durch Stich verletzten, inokulierten und vorher mit Präparat behandelten Blättern in Prozent der unbehandelten aber ebenfalls inokulierten Blätter der Kontrollpflanzen bestimmt. 0 °/a bedeutet keinen Befall, 100 $ bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrolljgf'lanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:.

Le A 13 729 - 21 -

209885/1383

Tabelle Bakterien-Test / Xanthomonas oryzae

Wirkstoff

Befall in ^ des Befalls der unbehandelten Kontrolle, bei einer Wirkstoffkonzentration (in fo) von

0,05 0,025

25

33

S "^CO-HH-C H ²

50

25

Le A 13 729

- 22 -

50

209885/1303

Beispiel E;

Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand (samenbürtige Mykose)

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentrat!on.

Man kontaminiert Weizensaatgut mit 5 g Chlamydosporen von Tilletia tritici pro kg Saatgut. Zur Beizung schüttelt man das Saatgut mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Galsflasche. Das Saatgut wird auf feuchtem Lehm unter einer Deckschicht aus einer Lage Mull und 2 cm mäßig feuchter Komposterde 10 Tage lang im Kühlschrank bei 10⁰G optimalen Keimungsbedingungen für die Sporen ausgesetzt.

Anschließend bestimmt man mikroskopisch die Keimung der Sporen auf den Weizenkörner, die jeweils mit rund 100 000 Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger Sporen gekeimt sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelauf wandmengen und Keimprozente der Sporen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 13 729 - - 23 -

209885/1363

Tabelle
Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration im Beizmittel' in Gew.$>

Beizmittel- Sporenaufwandmenge keiin g/kg Saat- mung gut in fo

ungebeizt

CH₉-NH-C-S

S
(bekannt)

"Zn

10

-N

10 30

1	0,05
1	0,005
1	0,000

10 30 0,5
0,005

Cl

NO,

CN

10 30 0,005 0,000

Le A 13 729

209885/1363

2 136323

Tabelle (Portsetzung) Saatgufbeizmittel-Test / Weizensteinbrand

Wirkstoffe

Wirkstoffkon- Beizmittel-

zentration im aufwandmenge

Beizmittel in in g/kg Saat- $ gut

Sporenkeimung in fo

Ci¹,

CN 30

0,000

10 30

0,05 0,005

CH₃O-CO

JS

L cn

UO₂ 10 30

0,005 0,000

9¹

CO-NH 30

0,000

Le A 13 - 25 -

203885/13S3

Herstellungsbeispiele: Beispiel 1:

¹^ ^ COOC₀H NO_n ^ά 5

336 g (1 Mol) 2-Äthoxycarbonyl-5-trifluomethyl-7-nitro-benzthiazol-N-oxid werden in 1200 ecm Chloroform gelöst. Die klare Lösung wird unter Rühren tropfenweise mit 100 ecm (ca. 157 g oder 1,14- Mol) Phosphortrichlorid versetzt, wobei durch gelegentliche Eiskühlung die Temperatur des Reaktionsansatzes bei 20 bis 40 C gehalten wird. Nach beendetem Eintropfen wird das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend das Chloroform im Vakuum abdestilliert. Das zurückbleibende Öl wird durch Kühlen und Animpfen zur Kristallisation gebracht. Das Produkt wird mit Wasser neutral gewaschen und zur weiteren Reinigung aus Cyclohexan umgelöst. Man gewinnt 245 g 2-Äthoxycarbonyl-S-trifluormethyl-T-nitro-benzthiazol in Form hellgelber Nadeln vom Sehmelzpu:
Ausbeute: 76 % der Theorie.

gelber Nadeln vom Schmelzpunkt 75 - 76⁰C.

Weiterhin wurden die folgenden Verbindungen dargestellt (die Beispiel-Nummer, die Formel und die physikalischen Eigenschaften Bind jeweils angegeben):

Ie A 13 729 - 26 -

209885/1303

(2)

NO

•C00C_oH_c

Ό,

Pp. 137 - 138⁰C

(3)

N
^—

COOC₂H₅

Pp. 154 - 156

COOC₀H

1
CP

CP.

öl, n^° : 1,5498 _{0 r}/i08 - 11O⁰C Pp/ 44 - 45°Ο

(6)

NO, (7)

O₂N

S-^COOC₂H₅

NO,

Pp. 89 - 90⁰C Pp. 102 - 104 C

Ie-A 13 729

- 27 -

209885/1363

(θ)

CH,

NO₂ Fp. 114 - 116⁰C

(10)

NC

NO₂ Fp. 268 - 270⁰C

(12)

CF, Fp. 131 - 132⁰C

(H)

'²ΤΊ—^Ν

VS

NO₂ Fp. 227 - 230⁰C

(9)

S-·— CONH,

NO,

Fp. 225 - 226⁰C

(11)

CONH,

CF.

Fp. 197 - 199

(13)

Cl

NO,

Fp. 229 C

(15)
CH₃OOC

CONH,

NO,

Fp. 248 - 25O⁰C

Le A 13 72 9

- 28 -

209885/1363

(16)

NO₂

Fp. 102 - 103°G (18)

Fp. 163 - 165^UC (20)

Cl

F-C

NO,

Fp. 158 - 159 C

(22)

Cl

Fp. 148 -

(17)

.NO,

Fp. 148 - 150^υσ

(19)

NO

Fp. 93 - 95 G

(21)

Cl

NO,

Pp. 172 - 173^UC

-CQNHC₄H₉

(23)

O₂N

S-^CONHC₂H₅

CF,

Fp. 160 - 162 C

Le A 13

- 29 -

20988b/Ί36

(24)

Ol

S-^C QNHCH-

NO

Pp. 238-24O⁰C

ο,

Pp.206 - 207 C

(26)

CN

(27).

O₂N

-f

CN

CP,

Pp. 93 - 94 C Pp. 86 - 88 C

(28)

NC

CN

NO, (29)

Pp. 179 - 180⁰C Pp. 148 - 150^üC

(30)

S ^*-CJH

NO (31)

CH₃OOC

Pp. 142 - 144 Pp. 136 - 138^UC

le A 13 729 2098 is b/1363

(32)

P,

ι " CN

Pp. 45 (34)

Cl

CP.

Pp. 95 - 96°C

(36)

Pp. 207 - 209 C

(38)

-ΪΤ

NO,

. 9g _

(33)

ClT

Pp. 127 - 129 G

Pp. 155 - 157⁰C ■ (37) qi

⁰YYI

NO₂ Pp. 195 - 197°C (39)

Cl

ι NO,

Pp. 208 -

Le A 13 729

31 -

209885/1363

(40)

Cl·

NO,

(41) Cl

Cl ^^\ υ

NO,

CN

Fp. 295 - 297 C Fp. 155 - 157^UC

Le A 13 729

209885/1363

Claims

Patentansprüche;
f(1)) Substituierte Benzthiazole der Formel

in welcher

R für die CN-Gruppe und den Rest -GO-Z steht,

R¹ für Halogen, Nitro, Trifluormethyl, Trifluormethoxy und den Rest -SO₀-Y steht,

R für Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, für die CN-Gruppe und für den Rest -CO-Z steht und ferner auch die unter R aufgeführten Bedeutungen haben kann und

η für die Zahlen 0, 1 und 2 steht, wobei die Reste

Y und Z für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und

Alkoxy mit jeweils bi3 zu 6 Kohlenstoffatomen, _Ώ

ferner für Ar alkyl, Aryl und für die Gruppe -N^p

4 stehen und

ΈΓ und R für Wasserstoff, Alkyl und Alkoxyalkyl mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, für Phenylalkyl und für Phenyl stehen, wobei die Phenyl-Reste durch Chlor, Brom, Trifluormethyl und Methyl substituiert sein können,

Le A 13 729 - 33

209885/1363

ferner können R und R gemeinsam mit dem verbundenen Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls als weitere Heteroatome noch Sauerstoff oder Schwefel oder die Gruppe N-Alkyl im Ring enthalten kann.
2) Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzthiazolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzthiazol-N-oxide der Formel

in welcher

1 2

R, R , R und η die oben angegebene Bedeutung haben,

a) mit dreiwertigen Phosphorverbindungen der Formel

P(-R⁵)₃

in welcher

R-* für Halogen, Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und für Aryl steht,

reduziert, oder

b) mit Wasserstoff reduziert.

Le A 13 729 - 34 -

209885/136 3
3) Fungizides und bakterizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an substituierten Benzthiazolen gemäß Ans pruch 1.
4) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Benzthiazolß gemäß Anspruch 1 auf Pilze und Bakterien oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5) Verwendung von substituierten Benzthiazolen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien.
6) Verfahren zur Herstellung von fungiziden und bakteriziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Benzthiazole gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

le A 13 729 - 35 -

209885/1363