DE1960029A1 - Ureidophenylthioharnstoffe,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung - Google Patents

Description

LIVEJIIUSEN-Beyeiwerk Patent-Abteilung S \_v /Bi/Hd

Ureidophenylthioharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung

Die vorliegende Erfindung "betrifft neue Ureidopheny!thioharnstoffe, die fungizide Eigenschaften haben, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt geworden, daß Dithiocarbamate als Fungizide verwendet werden können,,z.B. das Zink-äthylen-1,2-bis-dithiocarbamat (vgl. US-Patentschrift 2,457,674)·

Es wurde nun gefunden, daß die neuen Ureidophenylthioharnstoffe der allgemeinen Formel

NH-C-NH-COOR

in welcher

X für Halogen, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht,

ie A 12 554 -Τ

09 δ 23/2 266

η für O, 1 oder 2 steht,

R für Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen steht,

R' u. R" für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis,4-" '

.Kohlenstoffatomen stehen,

rhi für Wasserstoff oder für Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, wobei der Alkylrest gegebenenfalls substituiert sein kann durch Halogen, Cyan, Alkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, ferner für Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, für Aralkyl (das gegebenenfalls im Arylteil durch Halogen, Niederalkyl und / oder Niederalkoxy substituiert sein kann), für Phenyl (das gegebenenfalls durch Halogen, Niederalkyl und / oder Niederalkoxy substituiert sein kann), für Acyl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen (gegebenenfalls substituiert durch Halogen,

Niederalkoxy), für Aroyl (gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy), für Alkylsulfonyl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, für Arylsulfonyl (gegebenenfalls

^ . substituiert durch Halogen, Amino, Niederalkyl, ™ Niederalkoxy) und für Dialkylamino ,

mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin

R^M u. R"· auch gemeinsam mit dem verbindenden Stickstoffatom für einen heterocyclischen Ring mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen stehen können, wobei der Ring nooh gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel als weitere Heteroatome enthalten kann,

Le A 12 554 -2-

109823/2 2 65

starke fungizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Ureidophenylthioharnstoffe der Formel (I) erhält, wenn man 2-Ureido-anilin-Derivate der Formel

(II)

in welcher

X, n, R^f, R" und R·" die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Senfölen der Formel

S=C=N- COOR (III)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäßen Uredophenylthioharnstoffe eine höhere fungizide Aktivität als das oben genannte allgemein bekannte Zink-äthylen-1,2-bisdithiocarbamat aufweisen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Le A 12 554 - 3 -

109823/2265

Verwendet man N-2-Aminophenyl-N'-n-butylharnstoff und Äthoxycarbonylaenföl als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

NH,

NH-C-NH-G.H

I, ^

S=C=N- COOC₂H₅

Il

-C-NH-COOC₂H₅

H-C-NH-C_AH 11 τ·

Die als Ausgangsprodukte verwendeten 2-Ureido-anilin-Derivate sind durch die Formel (II) definiert. In dieser Formel steht X vorzugsweise für Chlor, Brom, Fluor, Methyl, Äthyl, Isopropyl,n.-Butyl,Methoj?y,Ä'thoxy oder Isopropoxy, η vorzugsweise für die Zahlen 0 oder 1, R¹ und R" vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und R"» vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, ferner vorzugsweise für Benzyl, Phenyl, p-Tolyl, p-Methoxyphenyl, Methoxyäthyl, Äthoxypropyl, Cyanpentyl, Acetyl, Benzoyl, Methansulfonyl, p-ToluolBulfonylj ferner noch vorzugsweise für . Dime thy lamino* Außerdem etehen R" und R¹" zusammen vorzugsweise für die Tetramethylen- oder die PentamethyIen-Gruppe.

Als Beispiel für die 2-tIreido-anilin-Derivate seien genannt: 2-Amino-phenylharnstoff, N-2-Aminophenyl-N'-methylharnstoff, N-2-Aminophenyl-N', N'-dimethylharnstoff, N-2-Aminophenyl-N·- butylharnetoff» N-2-Aminophenyl-N¹-octylharnstoff, N-2-Aminophettyl-H'-dodecylharnetoff, N-2-Aminophenyl-N^l-w-cyanpentylharnstoff, N-2-Aminophenyl-N^l-2-methoxy-äthylharnstoff,

Le A 12 554

109823/2285

N-2-Aminophenyl-N'-benzylharnatoff, N-2-Aminophenyl-N'-phenylharnstoff, H-2-Aminophenyl-N¹,N'-tetramethylenharnstoff, N-2-Aminophenyl-N^f-acety!harnstoff, N-2-Aminophenyl-N^l-benzoylharnstoff, N-2-Aminophenyl-N^l-p-toluolaulfonylharnstoff, 4-(2-Aminophenyl)-1,1-dimethylsemicarbaziä, N-2-Aminophenyl-N-methyl-N'-butylharnstoff, N-2-A.minophenyl-N-äthyl-N'-butylharnstoff, N-2-Aminophenyl-N-methyl-N'-dodecylharnstoff, N-(2-Amino-4-chlorphenyl)-N'-butylharnstoff, N-(2-Amino-4-äthoxyphenyl)-N^l-butylharnstoff.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten 2-Ureido-aniline sind zum großen Teil bekannt (vgl. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Band IjJ, Seite 2o-32, Berlin 193o; Band 1_3, 1. Ergänzungs-werk, Seite 8-1o, Berlin 1933» Band Y^, 2. Ergänzungswerk, Seite 14 - 23» Berlin-G-Öttingen-Heidelberg 195o). Sie können im Übrigen durch Reduktion oder katalytische Hydrierung der entsprechenden 2-Nitro-phenylharnstoffβ gewonnen werden.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten Senföle sind durch die Formel (III) eindeutig definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Methyl, Ithyl oder Propyl. Die Senföle sind teils bekannt |3Γ. ehem. Soc. 92, 696 (19ο8)Γ|, sie können im übrigen aus Alkaliisothiocyanaten und Halogenkohlensäureestern gewonnen werden. Als Beispiele für die Senföle seien genannt: Methoxycarbonylsenföl, Äthoxycarbonylsenföl, Propoxycarbonyleenföl.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungagemäßen Verfahrene alle inerten organiechen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören z.B.s Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Ligroin, Hexan, Benzol, Toluol; chlorierte Koh- ,

It9 A 12 554 - 5 -

109823/2266

lenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol; Äther, wie Diäthylather, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan; Ketone, wie Aceton, Methylisopropylketon, Acetophenon, Cyclohexanon, und dergl., ferner beliebige Gemische aus den genannten Lösungsmitteln.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -1o und 60⁰C, vorzugsweise zwischen ο und 4o°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol 2-Ureido-anilin-Derivat 1 Mol Senföl ein. Über- bzw. Unterschreitungen um bis zu 2o $> sind ohne wesentliche Ausbeuteverminderung möglich. Die Endprodukte fallen beim Abkühlen des Reaktionsgemisches kristallin an und können durch Absaugen abgetrennt und gegebenenfalls durch Umlösen bzw. Umkristallisieren gereinigt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, das zu verwendende Senföl in einem indifferenten Lösungsmittel herzustellen und ohne weitere Isolierung direkt mit den o-Phenylendiaminderivaten zur Reaktion zu bringen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht und haben eine geringe Warmblütertoxizität. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Archimyceten, Phycomyceten, Aseomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.

LeA 12 554 - 6 -

1098 23/22 65

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein sehr breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger.

Besonders wirksam sind sie gegen solche Pilze, die echte Mehltauerkrankungen hervorrufen. Zu dieser Pilzgruppe gehören vorwiegend Vertreter aus der lamilie der Erysiphaceae mit den wichtigsten Gattungen Erysiphe, Uncinula (Oidium), Sphaerotheca, Podosphaera. Als wichtige Pilze seien im einzelnen genannt: Erysiphe cichoracearum, Podosphaera leucotricha und Uncinula necator.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bewähren sich ferner bei der Bekämpfung von Reiskrankheiten. So zeigen sie eine vorzügliche Wirkung gegen die Pilze Piricularia oryzae und Pellicularia sasakii, auf Grund derer sie zur gemeinsamen Bekämpfung dieser beiden Krankheiten eingesetzt werden können. Das bedeutet einen wesentlichen Forschritt, da bisher gegen diese beiden Pilze Mittel verschiedener chemischer Konstitution erforderlich waren. Überraschenderweise zeigen die Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung, sondern auch einen kurativen und systemischen Effekt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken jedoch auch gegen andere Pilze, die Reis- oder andere Kultur-Pflanzen befallen, wie z.B. CochlioboluB myiabeanus, Mycosphaerella musicola, Cercoapora personata, Botrytis cinerea, Alternaria-Arten, Verticillium alboatrum, Phialophora cinereacens und Fusarium-Arten sowie gegen das Bakterium Xanthomonas oryzae.

Le A 12 554 . - 7 -

109823/2265

1960023

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, T*ie Lösungen;, Emulsionen:, emulgierbare Konzentrate, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate* Diese -werden in bekannter Weise hergestellt, ζ,Β.. durch Vermischen ,der Wirkstoffe mit Streekmitteln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Träger— Stoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B.. im Falle der Benutz'ung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls' -organische !lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige !lösungsmittel kommen im wesentlichen anfrage: Aromaten (z.B- JCylol, Benzol), £ chlorierte Aromaten (z»B. Chlorbenzole), Paraffine (jz»B* lErdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol)., stark polare !lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxid sowie Wasser; als feste Trägerstoff ei natürliehe Gresteinsmehle (z.B» Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetisehe Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: niehtionogene .und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, PolyDxyäthylen-Fettalkohol-Ither, z.B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkyl sulfonate und Arylsulfonate, als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. ■

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen ™ in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie anderen Fungiziden, Insektiziden und Akariziden.

Die Formulierungen "enthalten im allgemeinen zwischen o, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 2 und 9OfS.

Le A 12 554 -B-

1 0 9 8 2 3/ 2 2 6 5

Die Wirkstoffe können ale solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen o,ooo1 und 1o #, vorzugsweise zwischen o,o1 und 1 #.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 Ί» oder sogar den 1oo #igen Wirkstoff allein-auszubringen.

Bei der Verwendung als Saatbeizmittel kommen Aufwandmengen von o,1 bis 1o g Wirkstoff je kg Saatgut infrage, vorzugsweise o,2 bis 2g

Bei Verwendung als Bodenbehandlungsmittel sind Aufwandmengen von 1 bis 5oo g je obm Boden erforderlich, vorzugsweise 1o bis 2oo g.

Die erfindungsgemäflen Wirkstoffe zeigen auch eine insektizide und akarizide Wirkung sowie eine solche gegen einige Schimmelpilze und Hefen. In höheren als den fungizid notwendigen Konzentrationen hemmen die Stoffe das Pflanzenwachstum.

Xe A 12 554 _m 9 -

100823/22Θ6

/β

Die folgenden Verwendungabeispiele seien zur Erläuterung angegeben:

Le A 12 554 - 1c -

109823/2265

Beispiel A. Al

Erysiphe-Test

Lösungsmittel: 4,7 Gewicht steile Aceton

Emulgator:' d, 5 Gewicht steile Alkyl-aryl-polyglykolätheT

Wasser: 95* ο Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoff konzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoff menge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält,

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit etwa drei Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trocknung 24 Stunden im Gewächshaus. Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien des Pilzes Erysiphe cichoreacearum bestäubt. Die Pflanzen werden anschließend bei 23 - 24⁰C und einer etwa 75%igen relativen Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus aufgestellt.

Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. O % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genauso hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 12 554 -H-

109823/2265

Tabelle Erysiphe-Test

Wirkstoff

Befall in % des Befalls der unbehandelten Eontrolle bei einer Wirketoffkonzentration von

o,o25

o,oo62

Il

CH₉-IiH-C-S,

*-

CH -BH-G-S-

2 Il

1oo

1oo

(bekannt)

NH-C-NH-COOC₂H₅

-C-NH-C₄H₉ 0

27

NH-C-NH-COOC₀H₁

-C-NH-CH-11 ■.-. J

NH-C-NH-COOC₀Hc

Le A 12 554

- 12 -'

109823/2265

Fortsetzung·

' Wirkstoff

Krysiphe-Teßt 960029

JA'

■Befall in'^ des Befalls der "unbehanilelten Kontrolle bei einer YMrkstoffkonzentrat'ion

yon ;

o,o2-5 · ' o,oo62

S ι»

-IiH-C-IiII-COOC₂H₅

IiH-C-HH- (CH₉ ),-- Öf ti ^P

554

- 13 L,-

108823/2265

Beispiel B. ft Piricularia- und Pellicularia-Test

Lösungsmittel :4 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel :o,o5Gewichtsteile Natrium Oleat Wasser :o,2 Gewichtsteile Gelatine

andere Zusätze :95, Gewichtsteile H₉O

75

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, das die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 2 χ 30 etwa 2 - 4 Wochen alte Reispflanzen bis zur Tropf nässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum AHrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von

ο 22 bis 24 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 £. Danach wird der eine Teil der Pflanzen mit einer wässrigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen/ml von Piricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 bis 26⁰C und 100 £ relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Der andere Teil der Pflanzen wird mit einer auf Malzagar gezogenen Kultur von Pellicularia sasakii infiziert und bei 28 bis 30⁰C sowie 100 £ relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

5 bis 8 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation mit Piricularia oryzae vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. Bei den mit Pellicularia sasakii infizierten Pflanzen wird der Befall nach der gleichen Zeit an den Blattscheiden ebenfalls Im Verhältnis zur unbehandelten, aber infizierten Kontrolle bestimmt. 0 £ bedeutet keinen Befall, 100 £ bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirketoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Ia A 12 554 - 14 -

109823/2 2 66

Tabelle Pirieularia(a)- und PelllcularIa(Ia)-Teet

pr. = protektiv cur. = curativ

Wirkstoff Befall in $> des Befalls der unbenandelten Kontrolle bei einer Wirk st of fkonzent rat ion (in, ^) Ton

, a.

o»o5 ο.ο

ο, ο 5 o,o25

CH_n-NH-CS-S^ pr. 26 cur. 1oo

25

1oo

(bekannt)

Il

NH-C-NH-COOC₂H₅

NH-C-NH-C₄H₉ 0 ■pr.

cur.

NH-C-NH-COOC₂H₅

pr.

Il

NH-C-NH-COOC₂H₅

NH-C-NH-CH,

M ^c

pr.

Le A 12 - 15 -

823/2265

Fortsetzung !Tabelle

Piricularia(a)- und Pellieularia(b)-Test

pr. = protectiv cur. = curativ

Wirkstoff Befall in $> des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirk- stoffkonzentration (in #) jon

. Ο,θ5 ~~C " ~"

NH-C-NH-COOC₂H₅

ti 0

pr.

S.

Il

NH-C-NH-COOC₂H₅

NH-C-NHtCH₂-CH₂-O-CH₅ 0

pr.

It

NH-C-NH-COOC₂H₅ NH-C-NH-CH,

pr,

NH-C-NH-COOC₂H₅

NH-C-NH-N< » X3H,

pr. 25

NH-C-NH-COOC₂H₅

Le A 12

pr. ο - 16 -

10982372265 25

Beispiel C

Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand (samenbürtige Mykose)

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trookenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Man kontaminiert Weizensaatgut mit 5 g Chlamydosporen von Tilletia caries pro kg Saatgut. Zur Beizung schüttelt man das Saatgut mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird auf feuchtem Lehm unter einer Deckschicht aus einer Lage Mull und 2 cm mäßig feuchter Komposterde 10 Tage lang im Kühlschrank bei 10⁰C optimalen Keimungsbedingungen für die Sporen ausgesetzt.

Anschließend bestimmt man mikroskopisch die Keimung der Sporen auf den Weizenkörnern, die jeweils mit rund 100 000 Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger Sporen

gekeimt sind. ; ·

Wirkstoffe, Wirketoffkonzentratlonen im Beizmittel, Beizmittelauf wandmengen und Keimprozente der Sporen gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle:

Le A 12 554 - 17 -

109823/226S

Al

Tabelle Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentra tion im Beizmittel in %

Beizmittelaufwandmenge in g/kg Saatgut

Sporenkeimung in *

ungeheizt

CHp-NH-CS-S.
CH₂-NH-C S-S-

(bekannt)

Zn

1o

Il

H-C-NH-COOC₂H₅

Il

o,5

Il

NH-C-NH-COOC₂H₅

Il

■0,5

.NH-C-NH-COOC₂H₅

1o
3o

o, o5 o,oo5

Le A 12 554

- 18

1098 23/2 2

Portsetzung

Tabelle

Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand

Wirkstoffe

Wirstoffkonzentration im Beizmittel in Gew. jo

Beizmittelauf- Sporenwandmenge in keimung g/kg Saatgut in %

M-C-NH-COOC₂H₅ NH-C-NH-CH₉-CH₉-O-CH 0

o,o5 0,000

NH-C-NH-COOC₂H₅

NH-C-NH-CH, ti . ->

o,o5

π .NH-C-NH-COOC₂H₅

0,000

Il

-C-NH-COOC-Hk UH-Q-NH-(CH^). -CN 0

o,o5

- 19 -

109823/2265

Beispiel D
Myzelwacheturns-Test

Verwendeter Nährboden: 2o Gewichtsteile Agar-Agar/pulveri-

3o Gewichtsteile Malzextrakf^iert 95o Gewichtsteile dest. Wasser

Verhältnis von Lösungsmittel zum Nährboden:

2 Gewichtsteile Aceton loo Gewichtsteile Agarnährboden

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42⁰C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.

Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21⁰C inkubiert.

Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4-10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährboden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen:

0 kein Pilzwachstum

1 sehr starke Hemmung des Wachstums

2 mittelstarke Hemmung des Wachstums

3 schwache Hemmung des Wachstums

4 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle

Wirkstoffe, Wirketoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 12 554 _ ₂0 -

109823/2265

Tabelle Myseltmchatuma-Xest

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration ppm

co

•Η S-, (B H

3·Η
O ·Η
•ΗΛί
H CO
ΐΗ CQ

α> co Ph m

Pilze

•Η 0

H U •Η +5

O CO •Η I -P O

?Η,Ο

α> η

ί> CO

CO CQ

U Ö

O Φ

.0 O Pi CQ

ο α>

■Η ί4

co α>

•Η Ö

Ph O

ο ω ο co

CO •Η

!η

CO H

3 ω

ο co

•Η U

Ph O

~»* ro to cn en

Zn

(bekannt)

.NH-C-NH-COOC₂H₅ HH-C-HH-C₄H₉

-C-NH-COOC₂H₅

NH-C-HH-C₁₂H₂₅

1ο

1ο

10

S η

-C-NH-COOC A 2

A 12

NH-C-HH-CH₂_>/ \>

1ο

- ifl -

CD CD CD O Νϊ CD

3922/82860L

620096L

Hi Φ

(P D¹ Φ H H Φ

₅ O

C+

Q] (D

Β»

cf O O H

Peilicularia sasakii

Verticillium albo-atrum

Phialopnora cinerescens

Cercospora *t) musae ^.

Piricularia ν oryzae _a

Tabelle (Fortsetzung) Myzelwachstums-Test

Wirkstoffe

Wirkst off konzentrat ion ppm

ca

•Η U

ca

3 ·Η O ·Η

H CO H CQ

φ ca Ρ4 cq

3. •Η H H •Η O •Η

Pilze ca cq U 0 O Φ γ; ο P+CQ O Φ H ^ ca φ

•η ΰ

Ph O

ca

CQ

O Φ

ο ca

U CQ

Φ

O

ca

•Η U 03

γ-Γ

3 Φ

ο ca

•Η N U >» •Η f-4 P4

CD CD OO tSJ

Il

NH-C-NH-COOC₂H₅

1o

Il

C-ITH-COOC₂H,
C-NH- @
0

10

Le A 12 554

CD CD O O

ii

BeispielE;

Bodenbehandlungsmittel-Test / bodenbürtige Mykosen

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung verstreckt man den Wirkstoff mit Talkum auf 5 % und anschließend mit Quarzsand auf 0,5 % Wirkstoffgehalt.

Die Wirkstoffzubereitung vermengt man gleichmäßig mit Fruhstorfer Einheitserde, die zunächst sterilisiert und dann φ mit Reinkulturen der Testpilze beimpft worden ist. Die Erde wird in Töpfe gefüllt und mit 5 x 10 Samen der Wirtspflanze besät. Die Töpfe werden bei den angegebenen Temperaturen im Gewächshaus aufgestellt und normal feucht gehalten.

3 Wochen nach der Aussaat bestimmt man die Anzahl der gesunden Pflanzen in Prozent der ausgelegten Samen. 0 % bedeutet, daß keine gesunde Pflanze aufgewachsen ist, 100 % bedeutet, daß aus allen Samen gesunde Pflanzen entstanden sind»

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Erde, Testpilze, Wirtspflanzen, Gewächshaustemperaturen sowie Ergebnisse P gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle.

Le A 12 554 - 24 -

109823/226 5

Tabelle > BoAenbehandlungnimi ttel-Teat / bodenbürtige Ifykose

Testpilze; Wirtspflanze: Teapexatarber.:

Ehizoet, Äolani

Erbse 18-22° Puearium Verticill. Coritcitui TMelaviopculaorun alboatrma rolfsii sie baeicola

Erbse 22-25* Erbse 22-25*

Erbse 22-25*

Baumwolle 22-25°

Wirkstoffe Wirkstoifkonz.

in/

ag/Liter Eifde

CO I I III I I

ro Pruhstorfer Einheitserde, ateriliaiert

v^ unbenandelt

n> Pruhstorfer Einheitserde, sterilisiert

^ und beimpft

unbebandelt -

Sn

CH₂-BH-CS-S^

(bekannt)

1oo

Le A 12 554

CO CD O O KJ CD

Tabelle (Fortsetzung) Bodenbehmndluagsmittel-Test / bodenbiirtlge ifykose

co to co

Seatpilae: Wirtspflanze:

BMzoct solani

Erbse

femperatnrber.: 18-22

Wmaaeixm.

GVÜMÖXVM

Srbse 22-25° Co7ltsi.ua TMelavioproldTsii eis baeieola

22-25

Erbse 22-25ⁱ

Baumwolle

22-25

	WirJcstofflconz*	6o
Wirkstoff«	Bg/liter Eide
S W
^m-O-HH-COOO2H5	1oo
w 3
0		7o
S M
(^VsJSH-C-HH-COOC2H5
^"^HH-C-HH-H-CH,	1oo
0 CH3

CO CD O O

Le A 12

labeile (Portsetzung) Bodenbehandlungsmittel-Test / bodenbürtige Mykose

Testpilze: Wirtspflanze: Temperaturber.s

Rhizoct. eolani

Erbse 18-22° Fusarium Verticill. Coritcium TMelaviopculmorum alboatrum rolfsii sis basicola

Erbse 22-25

Erbse
22-25⁽

Erbse
22-25°

Baumwolle
22-25°

ο Wirkstoffe

OO ~^~™~———

Wirketoffkonz. mg/Liter Eide

S η

-C-NH-COOC₂H₅

H-C-NH-η

,)_rOT

Le A 12554

1oo

2o

CD O CD

Herstellungabeispiele Beispiel 1

NH-C-NH-COOC₂H₅

NH-C-NH-C.H_n-(η) ti -η- y

O .

•4-1,4'g (o,2 Mol) N-2-Aminophenyl-N'-n-butylharnstoff werden in 25o ecm. trockenem Chloroform vorgelegt. Dazu werden 26,2 g (o,2 Mol) Äthoxycarbonylsenföl zugetropft, wobei die Temperatur durch Eiskühlung auf 3o°C gehalten wird. Nach einstündigem Nachrühren wird abgesaugt. Ausbeute: 55 g (80 i» d.Th.) N- 2-(3'-Butylureido)-phenyl -N'-äthoxycaxbonyl-thioharnstoff vom Schmelzpunkt 185° (Z).

Auf ähnliche Weise wurden erhalten:

Beispiel Formel Schmelzpunkt (⁰C)

S . ·■-

ti 1

NH-C-NH-COOC₀H,.

²⁵ 160°

NH-C-NH-C₁₂H₂₅

Il

NH-C-NH-COOC₂H₅

176-9 (Z)

Le A 12 554

109823/2 2-6 5

Le A 12 554

11

NH-C-NH-COOC₂H₅

-C-NH

Il

188-92

Il

H-C-NH-COOC₂H₅

NH-C-NH-CH₉-CHo-O-CH,

172-5 (Z)

S it

H-C-NH-COOC₂H₅

NH-C-NH-CH,

Il >

182° (Z)

It

NH-C-NH-COOC₂H

NH-C-NH-N O

CH 182° (Z)

Il

NH-C-NH-COOC₂H₅

NH-C-NH(CH₀)^-CN ti ^ ■->

148° (Z)

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Claims (7)

1. Patentansprüche

   R¹ u.R"für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,

   R'". für Wasserstoff oder für Alkyl mit 1 bis 18

   Kohlenstoffatomen steht, wobei der Alkylrest ■ gegebenenfalls substituiert sein kann durch Halogen, Cyan, Alkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, ferner für Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, für Aralkyl (das gegebenenfalls im Arylteil durch Halogen, Niederalkyl und/ oder Niederalkoxy substituiert sein kann), für Phenyl (das gegebenenfalls durch Halogen, Niederalkyl und / oder Niederalkoxy substituiert sein kann), für Acyl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen (gegebenenfalls substituiert durch Halogen, tiiederalkoxy), für Aroyl (gegebenenfalls sub-

   Le A 12 554 - 30 -

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   stituiert durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy), für Alkylsulfonyl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, für Arylsulfonyl (gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Amino, Niederalkyl, Niederalkoxy) und für Dialkylamino mit bis zu . t 4 Kohlenstoffatomen steht, und weiterhin

   R" u. R^w auch gemeinsam mit dem verbindenden Stickstoffatom für einen heterocyclischen Ring mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen stehen können, wobei der Ring noch gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel als weitere Heteroatome enthalten kann,
2. 2) Verfahren zur Herstellung von Ureidophenylthioharnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Ureido-anilin-Derivate der Formel

   in welcher

   X, n, R¹, R", R^l!f die oben angegebene Bedeutung haben, mit Senfölen der Formel

   S=C=N- COOR

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   in welcher

   R die oben angegebene Bedeutung hat,

   in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
3. 3) Verfahren zur Herstellung von Ureidophenylthioharnstoffen, gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Senföle durch Reaktion von Halogen-Kohlensäureestern mit Alkaliisothiocyanaten in einem inerten Lösungsmittel erzeugt und anschließend mit den 2-Ureido-anilin-Derivaten umsetzt.
4. 4) Fungizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Ureidophenylthioharnstoffen gemäß Anspruch 1.
5. 5) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Ureidophenylthioharnstoffe gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
6. 6) Verwendung von Ureidophenylthioharnstoffen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.
7. 7) Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, da3 man Ureidophenylthioharnstoffe gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und / oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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