DE2300492A1

DE2300492A1 - Verfahren zur abtrennung von betain aus einer verunreinigungen enthaltenden waessrigen loesung

Info

Publication number: DE2300492A1
Application number: DE19732300492
Authority: DE
Inventors: Pierre Hirsbrunner
Original assignee: MAGGI AG
Current assignee: MAGGI AG
Priority date: 1972-01-05
Filing date: 1973-01-05
Publication date: 1973-07-12
Also published as: CH540295A; IT973227B; FR2167637A1; FR2167637B1; DE2300492C2

Description

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Maggi AG in liempttal/Schweiz

Verfahren zur Abtrennung von Eetain auo einer Verunreinigungen enthaltenden wässrigen lösung

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Betain und insbesondere auf die Abtrennung dieses Stoffs von einer Verunreinigungen enthaltenden wässrigen lösung.

Betain, welches auch als Trimethylglycin bezeichnet wird, ist in gewissen pflanzlichen Stoffen vorhanden, und zwar insbesondere in Zuckerrüben. Es kann aus Produkten und
Nebenprodukten, die bei der Verarbeitung von Zuckerrüben
anfallen, insbesondere aus Destillationsrückständen und
Melassen, extrahiert werden.

Die industriellen Verfahren zur Extraktion der verschiedensten Stoffe aus Rückständen umfassen im allgemeinen mindestens eine Behandlung mit einer Säure, durch welche gewisse Verunreinigungen durch Ausfällung als deren Salze beseitigt werden.

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Im Verlauf einer solchen Behandlung reagiert Betain unter Bildung eines Additionssalzes. So erhält man "beispielsweise bei der industriellen Behandlung von Rückständen mit Salzsäure das Chlorhydrat von Betain.

Um dann das Betain aus seinem Additionssalz in Freiheit zu setzen, beispielsweise aus seinem Chlorhydrat oder seinem Sulfhydrat, ist es nötig, das Additionssalζ mit Hilfe eines alkalischen Stoffs, wie z.B. einem Alkalimetall·- oder Erdalkalimetallhydroxid, zu behandeln und hierauf das in Freiheit gesetzte Betain aus der wässrigen Lösung abzutrennen, welche das Neutralisationssalz enthält.

Das in Freiheit gesetzte Betain ist ein Stoff, der industriell als Quelle für Methylgruppen und auch als Zusatz in der Färbemitte lindustrie oder in der Textilindustrie verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Isolierung von Betain aus einem Verunreinigungen enthaltenden wässrigen Medium,-wie z.B. aus Rückständen oder Melassen, welche von der Verarbeitung von Zuckerrüben stammen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Abtrennung von Betain aus einer wässrigen Lösung, welche mindestens das Betain und ein Salz enthält, das aus der Reaktion eines alkalischen Stoffs mit einem Additionssalz von Betain erhalten wird, wobei das Kennzeichen darin liegt, daß man zu dieser wässrigen Lösung einen flüssigen organischen Stoff zugibt, der für das Betain ein Lösungsmittel ist und in dem das genannte Salz unlöslich ist, daß man hierauf das Wasser aus dem gebildeten Gemisch durch Destillation entfernt und daß man schließlich die unlöslichen Feststoffe von der zurückbleibenden¹ Flüssigkeit abtrennt, wobei eine Lösung von Betain in dem genannten organischen Stoff erhalten wird.

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Mit dem Ausdruck "flüssiger organischer Stoff, der für das Betain ein Lösungsmittel ist und in dem das genannte Salz unlöslich ist" ist in der Folge ein organisches Lösungsmittel oder ein homogenes Gemisch von organischen Lösungsmittel gemeint, in welchem das Betain zumindest teilweise in ausreichen Vn Mengen löslich ist, daß es aus der wässrigen Lösung während der Entfernung des Wassers durch Destillation in dem organischen Stoff in Lösung gehen kann, und in welchem das Salz eine beträchtlich schwächere Löslichkeit als Betain, vorzugsweise überhaupt keine Löslichkeit, zeigt.

Weiterhin kann der in Betracht gezogene organische Stoff mit Wasser sowohl ein System, das bei konstantem Druck ein Flüssigkeits/Dampf-Phasendiagramm ohne Anomalien ergibt, als auch ein niederes Azeotrop bilden.

Die beigefügten Zeichnungen zeigen zwei Formen eines Flüssigkeits/Dampf-Diagramms bei konstantem Druck, durch welche binäre Gemische der beiden Stoffe dargestellt werden können.

Figur 1 zeigt ein solches Diagramm ohne Anomalien.

Figur 2 zeigt ein solches Diagramm, in welchem eine azeotrope Anomalie zu sehen ist.

Gemäß einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der genannte flüssige organische Stoff zu einer wässrigen Lösung zugegeben, die das Betain und ein bei der Neutralisation eines Additionssalzes von Betain entstandes Salz enthält. Diese Lösung kann beispielsweise aus einer wässrigen Lösung von Betainchlorhydrat, die mit Hilfe eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids neutralisiert worden ist, bestehen. Der flüssige organische Stoff bildet mit Wasser ein System, das ein Flüssigkeits/Dampf-Phasendiagramm bei konstantem Druck ohne Anomalien entsprechend dem-

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Jenigen von Figur 1 ergibt. Bei einem solchen Diagramm ist die Zusammensetzung des binären Gemischs aus den Stoffen A und B auf der Abszisse aufgetragen, wobei der Funkt A den reinen Stoff A und der Punkt B den reinen Stoff B darstellt. Die Temperatur ist auf der Ordinate aufgetragen. Die Linien 1 und 2 des Diagramms, die allgemein mit "Linien des Anfangs und des Endes des Siedens" bezeichnet werden, umschließen 3 Zonen 3» 4 und 5» welche den Zustand des binären Gemischs A-, B definieren. Diese 3 Zonen entsprechen dem flüssigen Zustand, dem Flüssigkeits-Dampf-Zwischenzustand und dem Dampfzustand. Aus einem solchen Diagramm ergiüt sich unmittelbar, daß durch eine fraktionierte Destillation des Gemischs die Komponenten A und B voneinander getrennt werden können, wobei der Stoff A, dessen Siedepunkt niedriger liegt, das Destillat darstellt und der Stoff B den Destillationsrückstand darstellt. Wenn man wünscht, das Wasser aus dem flüssigen Gemisch zu entfernen, das aus der wässrigen Lösung und dem organischen Stoff besteht, dann ist es nötig, daß die Siedetemperatur lieses Stoffs höher liegt als diejenige des Wassers. Bei dieser Ausführungsform besitzt der verwendete flüssige organische Stoff die folgenden Eigenschaften:

- er stellt ein Lösungsmittel für Betain dar;

- das aus der Neutralisation des Additionssalzes von Betain erhaltene Salz ist sehr schwer löslich oder unlöslich;

- er bildet mit Wasser ein System, dessen Flüssigkeits/ Dampf-Phasendiagramm keine Anomalien aufweist; und

- seine Siedetemperatur liegt höher als diejenige von Wasser.

Beispiele für Stoffe, die unter diesen Bedingungen verwendet werden können, sind Äthylenglycol, Diäthylenglycol oder 1,3-Butandiol, deren Siedetemperaturen 197, 245 bzw. 205⁰C betragen.

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Wenn Wasser und der flüssige organische Stoff bei der Destillationstemperatur vollständig mischbar sind, dann unterwirft man das homogene Gemisch einer fraktionierten Destillation, um das Wasser aus dem Gemisch zu entfernen. Dabei erhält man als flüssigen Rückstand den flüssigen organischen Stoff, der das Betain in Lösung enthält.

Wenn Wasser und der flüssige organische Stoff bei der Destillationstemperatur nur teilweise mischbar sind, dann werden zwei getrennte flüssige Phasen erhalten, nämlich eine gesättigte Lösung des organischen Stoffs j η Wasser und eine gesättigte Lösung von Wasser im organischen Stoff. Im Verlauf der Destillation wird das Wasser aus den beiden Phasen entfernt, wobei beide miteinander in Wechselwirkung treten, so daß ihre jeweiligen Zusammensetzungen beibehalten werden. Man erhält schließlich einen flüssigen Rückstand, der aus dem flüssigen organischen Stoff besteht, der das Betain in Lösung enthält.

Der flüssige Rückstand enthält außerdem als unlösliche Stoffe die Neutralisationssalze, die au Beginn in der wässrigen Lösung vorhanden waren, d.h. diejenigen Salze, die durch Reaktion zwischen einem alkalischen Stoff und dem Additionssalz von Betain entstanden sind, welche in dem organischen Stoff unlöslich sind und als Ausfällung in Erscheinung treten.

Hierauf werden die unlöslichen Feststoffe, insbesondere die ausgefallenen Salze, beispielsweise durch Dekantation, Filtration oder Zentrifugetion, entfernt. Hierbei wird eine Lösung von reinem Betain im organischen Stoff erhalten.

Das freie Betain kann dann in einer kristallisierten Form aus dieser lösung durch Konzentrierung oder durch Abkühlung gewonnen werden.

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Das auf diese Weise hergestellte freie Betain weist eine ausgezeichnete .Reinheit in der Größenordnung von 99% auf.

Der zurückbleibende organische Stoff, der im allgemeinen noch freies Betain enthält, kann bei diesem Verfahren wieder verwendet werden. Er kann beispielsweise zurückgeführt und ,zu einer wässrigen Lösung zugegeben werden, die das Betain und das Neutralisationssalz enthält.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Abwandlung dieser ersten Ausführungsform wird ein organischer Stoff verwendet, dessen Mischbarkeit mit Wasser mit der Temperatur abnimmt und sehr gering, nämlich praktisch null, werden kann. Vorz-r-eweioe wird dabei ein Stoff verwendet, dessen Mischbarkeit mit Wasser bei Raumtemperatur sehr schwach ist. Bei dieser Variante ist es nicht nötig, eine fraktionierte Destillation mit Hilfe einer Bodenkolonne durchzuführen, sondern es genügt, die aus dem auf Destillationstemperatur erhitzten Gemisch austretende Dampfphase zu kondensieren, das Kondensat in zwei Phasen trennen zu lassen, die organische Fhese abzutrennen und sie zum Verfahren zurückzuführen, d.h., sie erneut zu einer wässrigen lösung zuzugeben, die Betain und Neutralisationssalz enthält. Am Ende des Verfahrens wird ein flüssiger Rückstand ohne Wasser erhalten, aus welchem die unlöslichen Feststoffe wie oben beschrieben entfernt werden.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet der flüssige org3nische Stoff, der der wässrigen Lösung zugesetzt wird, die Betain und Neutralisationssalze enthält, mit Wasser ein System, dessen Flüssigkeit s/Dampf -Phasendiagramm bei konstantem Druck eine azeotrope Anomalie zeigt, derart, daß die Siedetemperatur des gebildeten Azeotrops niedriger liegt als die Siedetemperaturen von Wasser und dem organischen Stoff.

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Beispiele für organische Stoffe, die unter diesen Bedingungen verwendet werden können, sind Isobutanol, 1-Butanol, 1-Fentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol und Anilin.

Auf einem Phasendiagramm bei konstantem Druck, wie z.B. bei einem solchen von Figur 2, wird die Zusammensetzung des binären Gemischs aus den Stoffen A und B auf der Abszisse und die Temperatur auf der Ordinate aufgetragen. Die Linien des Beginns des Siedens 6 und 8 und des Endes des Siedens 7 und 9» welche 3 Zonen 10, 11.und 12 definieren, die dem flüssigen Zustand, dem Flüssigkeits/Dampf-Zwischenzustand und dem Gaszustand entsprechen, schneiden sich an einem Punkt 13, der ein niederes Azeotrop definiert, dessen Siedetemperatur und dessen Zusammensetzung Ca wohl definiert sind.

Dieses Diagramm zeigt, daß, wenn der Gehalt an Stoff B im Gemisch A, B niedriger ist als beim Azeotrop, die fraktionierte Destillation des Gemischs die Erzielung eines Kondensats und eines flüssigen Rückstands gestattet, die aus dem Azeotrop bzw. dem Stoff A bestehen. Wenn dagegen der Gehalt an Stoff B im Gemisch A, B höher ist ols beim Azeotrop, dann eihält man bei der Destillation ein Gemisch aus dem gleichen Kondensat, d.h. das Azeotrop, aber einen flüssigen Rückstand, der aus dem Stoff B besteht.

Es ist deshalb nötig, wenn man durch Destillation das Wasser aus dem aus Wasser und organischem Stoff bestehenden Gemisch entfernen will, den Gehalt des Gemischs an organischem Stoff über dem Gehalt im Azeotrop zu bringen.

Bei dieser Ausführungsf or-n können d^ ? Wasser und der organinche Stoff bei der Deötiliationatemperatur' teilweise oder vollständig mischbar sein.

Der durch fraktionierte Destillation erhaltene flüssige Rückstand, der aus einer lösung von freiem Setain in dem verwendeten

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organischen Stoff besteht, enthält außerdem in Form von unlöslichen Stoffen die Neutralisationssalze, die bei dur Reaktion zwischen einem alkalischen Stoff und dem Additionssalz von Betain entstehen.

Hierauf werden die unlöslichen Feststoffe aus dem flüssigen Rückstand entfernt, beispielsweise durch Filtration, Dekantation oder Zentrifugation, wobei eine Lösung von Betain im flüssigen organischen Stoff erhalten wird.

Man kann hierauf das Betain in einer kristallisierten Form durch Konzentration und/oder Abkühlung der Lösung gewinnen .

Gemäß einer besonders vorteilhaften Variante dieser zweiten Ausführungsform wird ein organischer Stoff verwendet, dessen Mischbarkeit mit Wasser mit der Temperatur abnimmt und vorzugsweise bei Raumtemperatur sehr schwach oder praktisch null wird. Unter diesen Bedingungen reicht es aus, den aus dem auf Siedetemperatur erhitzten Gemisch austretenden Dampf zu kondensieren, das Kondensat in zwei gesonderte Phasen trennen zu lassen, nämlich in eine organische und eine wässrige, und die organische Phase wieder in das auf Siedetemperatur gehaltene Gemisch einzuführen. Auf diese Weise wird nach mehreren Stunden der Destillation eine vollständige Entfernung von Wasser aus dem Gemisch erreicht, ohne daß man eine Fraktionierungsdestillationskolonne mit Böden verwenden muß.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Das freie Betain wird aus einer wässrigen Lösung von Betain und Natriumchlorid abgetrennt, die durch Neutralisation einer

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wässrigen Lösung von Eetainclilorhydrat mit Hilfe von Soda erhalten worden ist. Hierzu werden zu 1 kg einer wässrigen Lösung, die 500 g Betain und 250 g Natriumchlorid enthält, bei Raumtemperatur 6 1 Isobutanol zugegeben. Das Isobutanol, dessen Siedetemperatur 107⁰G beträgt, ist bei Raumtemperatur mit Wasser nicht mischbar, wird aber ab S5°C damit vollständig mischbar. Es bildet mit Wasser ein niederes Azeotrop, dessen Siedetemperatur 89,8⁰C und dessen Gehalt an Isobutanol 67% beträgt. Eei Raumtemperatur trennen 3ich die wässrige Lösung und das Isobutanol in zwei gesonderte Schichten, wobei das Isobutanol die obere Schicht darstellt. Hierauf wird das Gemisch bis zum Sieden erhitzt. Im Verlauf des Erhitzens geht, bevor die Siedetemperatur erreicht ist, das Gemisch in eine einzige flüssige Phase über. Während des Siedens des Gemischs werden die austretenden Dämpfe in einer Totalrückf lußkolcsnne kondensiert. Das in einem Überlauf reservoir aufgefangene Kondensat trennt sich in zwei bestimmte Schichten, wobei das Isobutanol, welches die obere Schicht darstellt, sich durch den überlauf wieder in das die wässrige Lösung enthaltende Reservoir ergießt, und wobei die untere Schicht, nämlich die wässrige Phase, entfernt wird.

Wach. 5 st dieser Behandlung wird ein flüssiger Rückstand erhalten, der dann auf eine Temperatur von etwa 8C^CC gehalten wird. Dieser flüssige Rückstand stellt eine Lösung von Betain in Isobutanol dar. Diese Lösung enthält außerdem Natriumchlorid, welches auskristallisiert. Hierauf wird aas auskristallisierte Natriumchlorid durch Filtration der Lösung bei 8CP C entfernt. Schließlich wird das Piltrat auf 20⁰C abgekühlt. £ei dieser Temperatur kristallisiert der Hauptteil des in der Lösung enthaltenen Betains aus. Es werden durch Filtration 200 g kristallines Betain abgetrennt. Die 3etainkristalle werden dann durch Abdampfen von den letzten Spuren Tsobutanol befreit.

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Das durch. Filtration erhaltene Isobutanol, welches noch 1,0 Gev.-% 3etain enthält, wird zurückgeführt.

Beispiel 2

Zu 3 kg einer wässrigen Lösung, die 500 g Betain und 250 g Natriumchlorid enthält, wird bei Raumtemperatur 1 1 Äthylenglycol zugesetzt. Das Äthylenglycol, welches bei allen Temperaturen vollkommen mit Wasser mischbar ist, besitzt eine Siedetemperatur von 197°C» Die Löslichkeiten von Betain und von Natriumchlorid bei 100⁰G in Ithylenglycol sind 50% und 4%.

Hierauf wird mit diesem Gemisch eine fraktionierte Destillation in einer Kolonne durchgeführt, die 3 Böden enthält. An der Unterseite dieser Kolonne wird ein flüssiger Rückstand erhalten, der aus einer Lösung von Betain in Athylenglycol besteht.

Diese Lösung wird bei 1OC⁰C filtriert, um Natriumchlorid ab~ zutrenne, worauf dann das Filtrat abgekühlt wird. Dabei werden 210 g kristallisiertes Betain erhalten.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Abtrennung von Betain aus einer wässrigen Lösung, die mindestens Betain und ein Salz enthält, d&3 aus der Reaktion eines -Alkalischen Stoffs mit einem Additionssalz von Betain erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dieser wässrigen lösung einen flüssigen organischen Stoff zusetzt, der gegenüber Betain ein Lösungsmittel darstellt und in dem las genannte SsI ζ unlöslich is+", daß man hierauf aus dem gebildeten Gemisch. dP.G Wasser du""cL Destillation entfernt und daß man schließlich die unlöslichen Feststoffe aus dem flüssigen Rückstand abtrennt, wobei das Betain im genannten organischen Stoff in Lösung erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Stoff mit Wasser ein System bildet, welche-, ein Flüssigkeits/Dampf-Phasendiagramm bei konstantem Druck ohne Anomalien ergibt und daß die Siedetemperatur dieses Stoffs bei atmosphärischem Druck höher als 1C¹C⁰C liegt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und t?, dadurch gekennzeichnet, daß als organischer Stoff Äthylenglycol, Diäthylenglycol oder 1_tJ-Butandiol verwendet wird.

4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Stoff mit Wasser ein niederes Azeotrop bildet und daß dieser Stoff zur genannten wässrigen Lösung in einer Menge zugegeben wird, daß der Gehalt des Gemischs an diesem Stoff höher liegt als derjenige des Azeotrops.

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5· Verfahren nach Anspruch 1, dadxirch gekennzeichnet, daß die Mischbarkeit des organischen Stoffs mit Wasser mit der Temperatur abnimmt.

'6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man das Kondensat auf eine ausreichend niedrige Temperatur hält, so daß das Wasser und der organische Stoff sich in zwei flüssige Fhasen trennen, und daß man den organischen Stoff abtrennt.

7· Verfahren nach den Ansprüchen 1,4, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als organischer Stoff Isobutanol, 1-Butanol, 1-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol oder Anilin verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der zurückgewonnene organische Stoff zurückgeführt wird.

9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Betain aus seiner Lösung durch Kristallisation abgetrennt wird.

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