DE2363564C3

DE2363564C3 - Thermoplastische Formmasse auf der Basis von Vinylchlorid-Homo- oder Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE2363564C3
Application number: DE2363564A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Kishida
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1972-12-29
Filing date: 1973-12-20
Publication date: 1986-11-13
Also published as: GB1419287A; US4052482A; NL7317580A; FR2212351A1; NL157337C; AU6383273A; DE2363564B2; CA1038534A; AU474569B2; DE2363564A1; IT1000798B; FR2212351B1; NL157337B

Description

1) einer Mischung von Methylmethacrylat, π einem Acryl säureester und ggf. einem weiteren copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von

2) einem Polymerisat, das hergestellt worden

ist durch Emulsionspolymerisation von Methylmethacrylai und ggf. einem weiteren copolymerisierbaren Monomeren,

dadurch gekennzeichnet, daß 51 bis 99Gewichtsprozent einer Mischung aus 55 bis 90Gewichtsprozent Methyimelhacrykt, 10 bis 45 Gewichtsprozent eines Acrylsäureesters und 0 bis 20 Gewichtsprozent eines weiteren copolymerisierbaren Monomeren auf 1 bis 49 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats aus 90 bis 100Gewichts-Prozent Methylmethacrylat und 0 bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines mischpolymerisierbaren Monomeren aufgepfropft worden sind, wobei das Pfropfmischpolymerisat B eine reduzierte Viskosität von mindestens 1,2, gemessen mit 0,1 g Polymer in 100 ml Chloroform bei 25 C, aufweist.

2. FOiTüiTiaSSc fiäCii ÄfiSpFüCn i, uäuUfCii g£K£nn-

zeichnet, daß der Acrylsäureester der Monomerenmischung B I aus einem Alkylacrylat, dessen Alkylgruppen 1 bis 12 KohlenstoITatome aufweisen oder aus einem substituierten Alkylacrylat, dessen substituierte Alkylgruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, besteht.

3. Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gegebenenfalls substituierte Alkylacrylat aus Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder Chlorälhylacrylat besteht.

4. lormmasse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren copolymerisierbaren Monomere der Monomerenmischung B I aus Styrol. Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, n-Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethaerylat, Divinylbe;uol und/oder Äthylengjykoldimethacrylat bestehen.

5 I ormmasse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat B 2 außer aus Methylmethacrylateinheiten aus Einheiten des Styrols, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat^, n-But>lmethacrylats, 2-Äthylhexylmethacrylals, Äthylacrylub, 2-AthylheAylucrylals, n-ßutylucryluti, ümnylbenzols und/oder Äthylenglykoldimethacrylats aufgebaut ist.

25

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse auf der Basis von Vinylchlorid-Homo- oder Mischpolymerisaten aus:

b^r> A: 70 bis 99,9 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid-Homooder Mischpolymerisats mit nicht mehr als 20 Gewichtsprozent einpolymerisierten anderen Monomeren,

B: 0,1 bis 30 Gewichtsteilen eines Pfropfmischpolymerisats.. das hergestellt worden ist durch Emulsionspolymerisation von

1) einer Mischung von Methylmethacrylal, einem Acrylsäureester und ggf. einem weiteren copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von

2) einem Polymerisat, das hergestellt worden ist durch Emulsionspolymerisation von Melhylmethacrylat und ggf. einem weiteren copolymerisierbaren Monomeren.

Vinylchlorid-Homo- und Copolymere werden bekanntlich wegen zahlreicher günstiger pt-iikalischer und chemischer Eigenschaften zur Herstellung von Formkörpern verwendet, wobei jedoch deren schlechte Verarbeitbarkeit, z. B. das Erfordernis, in einem extrem begrenzten Temperaturbereich, der noch dazu sehr nahe der thermischen Zerfallstemperatur der Polymeren liegt, arbeiten und eine vergleichsweise lange Zeitspanne bis zur Erreichung des sogenannten Gelzustands in Kauf nehmen zu müssen, ein ernsthaftes Problem darstellt.

Die bekannte Verwendung von Plastifiziermitteln zur Erleichterung der Verarbeitung hat den Nachteil, daß sich die Plastifiziermittel leicht verflüchtigen und zu einer Verminderung der mechanischen Eigenschaften der Formkörper führen.

Auch der Zusatz von Copolymeren, die mit den Vinylchloridpolymeren verträglich sind, z. B. von Copolymeren aus Melhylmethacrylat und Styrol oder aus Styrol und Acrylnitril, bringt Probleme mit sich. So führt z. B. die Zurnischung eines Copciyrneren aus Methylmethacrylat und Styrol nur /u einer sehr geringen Verminderung der Schmelzviskosität der Mischung und nur zu einer mäßigen Verbesserung des Oberflächenglanzes der daraus hergestellten Formkörper, und Copolymere aus Styrol und Acrylnitril verursachen eine verminderte thermische Stabilität und bewirken keine Verkürzung der Gelierdauer und keine Verbesserung der Thermoverformbarkeit.

Ganz allgemein werden durch Copolymere, die zum überwiegenden Teil aus Methylmethacrylateinheiten bestehen, die Gelierdauer verkürzt und die Bruchdehnung bei hohen Temperaturen erhöht, so daß die Herstellung von tiefgezogenen Fon..körpern ermöglicht wird und Vakuumverl'ormungs- und Profil-F.xtrusic" isverfahren gut durchführbar sind, während das Zumischen νσ.ι Methylmethacrylatcopolymeren zu Formkörpern, z. B. hohen und Filmen führt, die zahlreiche unerwünschte, nicht aufgeschmolzene Polymerpartikel, die als sogenannte »Fischaugen« bezeichnet werden, aufweisen und einen schlechten Oberfl.ichenglanz haben. Besonders ausgeprägt ist dieser Nachteil, wenn Methylmethacrylatpolymere mit plaslifiziermillclhaltigen Vinyhhloridpolymcren vermischt werden.

Aus der DE-OS 22 13 214 sind auch bereits Formmassen auf der Basis von Vinylchloridpolymerisalen bekannt, die zur Verbesserung der Verarbeitbarkeii und der physikalischen Eigenschaften neben eiriem Vinylchlorid-Homo- oder Mischpolymerisat mit nicht mehr als 20 Gew.-% anderen einpolymerisierten Monomeren außerdem ein Pfropfmischpolymerisal enl-

halten, das in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen vorliegt und erhallen ist durch Emulsionspolymerisation, zu deren Durchfühnjng zunächst 50 bis 99 Teile Methylmeihacrylat allein oder in einem Monomerengemisch aus überwiegend Methylme.thacrylat und einer kleineren Menge eines Acrylsäureester polymerisiert werden, worauf in Gegenwart dieses vorgeformten Polymerisallatex 1 bis 50Teile einer untergeordneten Menge Methylmethacrylat und einer Hauptmenge eines Acrylsäureester polymerisiert to wird. Diese bekannten Formmassen lassen jedoch in bezug auf Verarbeilungseigenschaflen nach vie vor stark zu wünschen übrig, wie die in den weiter unten angegebenen Tabellen I und II aufgeführten Ergebnisse von Vergleichsversuchen erkennen lassen, wo- ti bei die Vergleichsprobe (1) in ihrer Zusammensetzung der aus der angegebenen DE-OS bekannten Formmasse entspricht. Die Ergebnisse zeigen, daß die bekannte Formmasse insbesondere bezüglich Gehalt an nicht aufgeschmolzenen Poiymerpartikeln, Disper- m gierbarkeit und (iilierzeil unbefriedigend ist

Aufgabe der Erfindung ist es, eine thermoplastische Formmasse auf Polyvinylchloridbasis anzugeben, die sich durch stark verbesserte Verarbeitungseigenschaften bezüglich thermischer Stabilität, kurzer Gelierzeit >i und verbesserter Thermoverformbarkeit auszeichnet und zu Fonnkörpern mit ausgezeichneter Transparenz und hervorragendem Oberllächenglanz führt, die selbst dann eine beträchtlich verminderte Anzahl von nicht aufgeschmolzenen Polymerpartikeln aufweisen, m wenn plastifiziermittelhaltige Formmassen zum Einsatz gelangen

Der Erfindung liegt die Erkenn iis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe löstrir ist durch eine Formmasse des oben angegebenen Typs, die dadurch ge i"> kennzeichnet ist, daß 51 bis 99 Gewichtsprozent einer Mischung aus 55 bis 90 Gewichisprozeni Methyimeihacrylat, K) bis 45 Gewichtsprozent eines Acrylsäureester und 0 bis 20 Gewichtsprozent eines weiteren copolymerisierbaren Monomeren auf 1 bis 49Ge- -m wichtsprozent eines Mischpolymerisats aus 90 bis 100 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 0 bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines mischpolymerisierharen Monomeren aufgepfropft worden sind, wobei das l'fropfinischpolymerisat H eine reduzierte Vis- ιί kosii.it von mindestens 1,2, gemessen mit 0,1 g Polymer in KiOmI Chloroform bei 25 C, aufweist.

Von besonderer Bedeutung ist. daß in der erfindungsgemiißen loimmasse das Pfropfrnischpolymerisat(B) auch einem plaslifiziermiltelhaltigen Vinylchlorid- ¹Mi Homo- oder Mischpolymerisat (A) zugemisclu sein kann.

Besteht die Komponente (A) aus einem Mischpolymerisat, so können neben Vinylchloridcinheiten Einheiten der verschiedensten anderen mit Vinylchlorid Vi copolymerisierbaren Monomeren vorliegen, z. B. solche von Olefinen, ζ. B. Äthylen und Propylen, Vinylestern, λ B. Vinylacetat und F.stern der Acrylsäure sowie Methacrylsäure, ζ. Β. Methylmethacrylat und Melhylacrylai. h<>

Liegt bei der Herstellung der Komponente B in der 51 bis 99Gew.-% ausmachenden Mischung Methylmeihacrylat in einer Menge von unter 55 Gew.-% vor, d. h. übersteigt die Menge an Acrylsäureester 45 Gew.-%, so hat die Formmasse eine schlechte thermische Stabili- b5 tat und luhrt zu Formkörpcm schlechter Transparenz. Übersteigt demgegenüber die Konzentration an Methylmeihacrylat 90Gew.-%, d.h. liegt die Menge an Acrylsäureestereinheiten unter 10Gew.-%, so weisen die aus den Formmassen hergestellten Formkörper eine vergleichsweise große Anzahl von nicht aufgeschmolzenen Polymerenpartikeln auf und haben einen schlechten Oberflächenglanz.

Geeignete Acrylsäureester sind z. B. Alkyiacrylate, deren Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 12 KohlenstolV-alome aufweisen, z. B. Methylacrylat, Äthylacrylal, n-Butylacrylat, Isobulylacrylat und 2-ÄthylhexJacrylat, sowie ferner substituierte Alkylacrylate, deren substituierte Alkylgruppen ebenfalls vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, z. B.Chloräthylacrylal. Diese Acrylsäureester können allein oder in Kombination miteinander verwindet werden. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Äthylacrylat und n-Butylacrylat erwiesen.

Bei den zusätzlich noch verwendbaren anderen ungesättigten Monomeren, die mit Methylmelh lcrylal und dem Acrylsäureester copolymerisierbar sind und die in Mengen von höchstens 20 Gew.-% zum Einsatz gelangen, handelt es sich z. B. um Styrol, ungesättigte Nitrile, z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylester, z. B. Vinylacetat, von Methylmethacrylat verschiedene Methacrylsäureester, z. B. n-Butylmethacrylat und 2-Äthylhexylmethacryiat, und polyfunktionelle Monomere, z. B. Divinylbenzol und Äthylenglykoldimethacrylat. Derartige Monomere können allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden.

Liegen in dem 1 bis 49Gew.-\ ausmachenden Mischpolymerisat weniger als 90 Gew.-% Methylmethacrylateinheiten vor, so werden Formmassen erhalten, die schlechte Thermoverformungseigenschaften aufweisen und z. B. Formkörper mit schlechter Bruchdehnung bei hohen Temperaturen ergeben, und die des weiteren schlechte Gelierzeiten haben, obgleich bezüglich Transparenz und Dispergierbarkeit keine Beeinträchtigung erfoigi.

Die im Mischpolymerisat ggf. vorliegenden Einheiten aus anderen Monomeren können z. B. abgeleitet sein von Styrol, ungesättigten Nitrilen, l. B. Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylestern, ζ. Β Vinylacetat, von Methylmethacrylat verschiedenen Methacrylsäureestern, z. B. n-Butylmethacrylat und 2-Athylhexylmethacrylat, Acrylsäureester^ z. B. Äthylacrylat, 2-Äthylhe\ylacrylat und n-Butylacrylal. sowie ferner von polyfunktionellen Monomeren,/. B. Divinylbenzol und Äthylenglykoldimethacrylat. Diese Monomeren können allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden.

Übersteigt die Konzentration des Mischpolymerisats 49 Gew.-%, so luhren die Formmassen zu Formkörpcm mi; einer vergleichsweise großen Anzahl an unaufgeschmolzenen Polymerpartikeln und sind insbesondere in plaslifiziermittelhalligen Polyvinylchlorid schlecht dispergierbar. Liegt andererseits die Konzentralion des Mischpolymerisats bei unter 1 Gew.-"'», so weisen die erhaltenen Formmassen schlechte Verarbeitungseigenschaften auf, z. B. in bezug auf Gelierzeit und Thermoverfommng, beispielsweise Bruchdehnung bei hoher Temperatur, obgleich die Dispergierbarkeil nicht beeinträchtigt i^t.

Der Polymerisationsgrad des Pfropfmischpolymerisats(B), das mit einem Vinylchloridpolymerisat(A) vermischt wird, ist bezüglich der Dispergierbarkeil im Vinylchloridpolymerisat nicht kritisch, sofern die reduzierte Viskosität, bestimmt mit einer Lösung von 0,1 g Polymer in 100 ml Chloroform bei einer Temperatur von 25"C, mindestens 1,2 beträgt.

Die Emulsionspolymerisation zur Hersteilung des Pfropfmischpolymerisals kann unter Verwendung bekannter öllöslicher und wasserlöslicher Emulgatoren und Polymerisationsinitiatoren durchgeführt werden, wobei auch ein Redox-System verwendbar ist Der Polymerisationsgrad läßt sich in bekannter Weise steuern, z. B. durch Zusau eines Kettenübertragungsmittels oder durch Veränderung der Polymerisationstemperatur. Es wird in ein*m zweistufigen Emulsionspolymerisaiionsverfahren die angegebene Monomerenmischung polymerisiert auf einen oder in Gegenwart eines vorgebildeten Latex des Mischpolymerisats unter Erzeugung des Pfropfmischpolymerisats.

Die Art, in der das Pfropfmischpolymerisat (B) in das Vinylchloridpolymerisat(A) eingearbeitet wird, ist is nicht kritisch, und kann z. B. durch Vermischen der beiden Komponenten in trockenem Zustand physikalisch erfolgen mit Hilfe eines üblichen Mischgeriits, z. B. einem Henschel-Mischer.

Den erfindungsgemäßen Formmassen können gegebenenfalls vergleichsweise geringe Mengen an üblichen bekannten Additiven in üblicher Weise einverleibt werden, z. B. Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, Plastifiziermittel, Füllstoffe, Gleitmittel und die Schlagfestigkeit verbessernde Zusätze. i^r->

Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen mindestens 0,1 Gew.-% Pfropfmischpolymerisat (B) auf, damit die angestrebten Vorteile erhalten werden. Beträgt andererseits die Menge an Komponente (B) mehr als 30%, so fallen Formmassen an, die zu Formkörpern mit J" schlechten Oberflächeneigenschaften führen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sämtliche Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

In den folgenden Tabellen werden die folgenden ^J5 Abkürzungen verwendet:

MMA:	Methylmethacrylat
ÄA:	Äthylacrylal
BM V	Butylmethacrylat
BuA:	Butylacrylat
2 AHMA:	2-Äihylhexylmethacrylat
2ÄHA:	2-Äthylhexylacrylat
MA:	Methylacrylat
AN:	Acrylnitril
St:	Styrol
ADM A:	Äthylenglykoldimethacrylat

•4!)

•n

Die Verurbeilungseharakteristika der erfindungs- Ίο gemäßen Formmassen wurden wie folgt bestimmt:

(1) Gehalt an nicht aufgeschmolzenen

Polymerpartikeln v-,

Die Formmasse wurde mittels eines Extruders mit einem inneren Durchmesser von 25 mm und einer T-Form zu einer Folie einer Dicke »·οη 0,2 mm extrudiert. Die Temperatur der T-Form lag bei 190 C. w)

Die extrudierle Folie wurde visuell begutachtet, Ermittelt wurde in jedem Falle die Anzahl nicht aufgeschmolzener Polymerpartikel, d. h. die Anzahl sogenannter Fischaugen mit einem Durchmesser von mehr als 0,2 mm, die in einer Fläche von 30 X 30 cm der Folie auftraten. Zur Kennzeichnung der Qualität der Folien wurden die Beurteilungsgrade A, B, C und D eingeführt, wobei betfeuten

A = weniger als 6 Fischaugen
B = 6-20 Fischaugen
C = 21-50 Fischaugen
D = mehr als 50 Fischaugen.

(2) Thermische Verfärbung

Von der hergestellten Folie wurde ein 4X3 cm großes Stück in einen Aluminiumrahmen eingespannt und in einen Ofen eingebracht, der auf eine Temperatur von 185''C aufgeheizt worden war. Ermittelt wurde die Zeitspanne in Minuten, die verging, bis die Testprobe sich zu verfärben begann.

(3) Schleier

Ein gemäß (1) hergestelltes Folienstück wurde laminiert und bei einer Temperatur von 1S5"C zu einer Platte einer Dicke von 2 mm verpreßt. Der Schleier in % wurde bestimmt gemäß dem japanischen Industrie Standard K-6714. Je geringer der Schleierwert ist, um so größer ist die Transparenz des Prüflings.

(4) Gelierzeit oder Geio.tdungsdauer

Die Formmasse wurde unter Verwendung eines Brabender-Plasticorders unter folgenden Bedingungen geknetet:

Knettemperatur: 190"C; Anzahl der Umdrehungen: 30 UpM; Menge des eingeführten Polymeren: 60 g; und Zeitspanne der Vorerhilzung: 5 Minuten.

Die hier und im folgenden angegebene Gelbildungsdauer ist die Zeitspanne in Minuten, bis der Knetwiderstand ein Maximum erreicht hatte. Die Verarbeitung der Formmassen ist um so leichter, je kurzer die Gelbildungsdauer ist.

(5) Dispergierbarkeit in plastifiziertem
Vinylchioridpolymerisat

Fine plastifiziermittelhaltige Formmasse wurde hergestellt durch Vermischen von 4 Gew.-Teilen eines Pfropfmischpolymerisats, lOOGew.-Tcilen Polyvinylchlorid mit einem durchschnii.liehen Polymerisationsgrad von ! 100,40 Gew.-Teilen Dioctylphthalat, 6 Gew.-Teilen Epoxyd-Stabilisator und 0,8 Gew.-Teilen Gleitmittel in einem Henschel-Mischer, bis die Temperatur der Polymermischung in dem Mischer 105 bis 110 C erreicht hatte.

Die erhaltene plastifizierte Formmasse wurde in einer 152-mm-Walzenmühle bei einer Temperatur von 155' ¹C geknetet. Von der Knetmasse wurden Folien hergestellt. Die hergestellten Folien wurden laminiert und /u Platten einer Dicke von 2 mm verpreßl. Die Prüflinge wurden entsprechend der Dispergierbarkeit mit A, B, C oder D bewertet, ausgedrückt in Form des Schleiers, der von 4 X 5 cm großen Prüflingen ermittelt w:rc!e. Nach dieser Bewertungsskala bedeuten:

A = kein odv kaum Schleier (< 10)

B = geringer Schleier (10-20)

C = beträchtlicher Schleier (20-30)

D = starker Schleier (> 30)

.Beispiel 1

In einen Polymerisationsreaktor, ausgerüstet ,mit Rührer und Rückflußkühler, wurden 200 Gew.-Teile destilliertes Wasser, 1,5 Gew.-Teile Dioclylnatriumsulfosuccinal, Ü,i Gew.-Teile Ammoniumpcrsulfal, 9,6 Gew.-Teile Methylmethacrylat, 0,5 Gew.-Teile n-Butylacrylat und 0,01 Gew.-Teile n-Octylmercaptan

eingebracht, worauf das Gefäß mit Stickstoff ausgespult wurde. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die Reaktionsmischung unter Rühren auf 65"C erhitzt, und das Rühren wurde bei dieserTemperatur2 Stunden !an» fortgesetzt, um die Umsetzung praktisch zu be- ■> enden.

Zu dem auf diese Weise erhaltenen Polymerlatex wurde eine Mischung aus 70 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 20 Gew.-Teilen 2-Äthylhexylmethacrylat allmählich zugegeben innerhalb eines Zeitraumes von i< > 1 Stunde unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 65 C, worauf nochmals 2 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt wurde. Danach wurde das Polymer durch Zusatz von Aluminiumchlorid koaguliert, abfiitriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Pfropfmischpolymerisat wurde als Prüfling (i) bezeichnet.

In entsprechender Weise wurde ein weiterer Prüfling ül hergestellt, und zwar durch Copolymerisation von 28,5 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 1,5 Gew.-Teilen n-Butylacrylat in der ersten Polymerisationsstufe, worauf die erhaltenen Reaktionsmischling ein Gemisch aus 50 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 20 Gew.-Teilen Äthylhexylacrylat zur Bewirkung der zweiten Polymerisationsstufe zugesetzt wurde.

Ein weiterer Prüfling (k) wurde hergestellt durch Copolymerisation von 42,25 Gew.-Teilen Methylmclhacrylat und 2,25 Gew.-Teilen n-Butylacrylat in der ersten Verfahrensstule, worauf zur Bewirkung der zweiten Verfahrensstule dem Reaklionsgemisch 35 Gew.-Teile Methylmethacrylat und 20Gew.-Teile 2-Äthylhexylacrylat zugesetzt wurden.

Zu Vergleichszwecken wurden weitere Prüflinge (1) und (2) in entsprechender Weise unter Verwendung der in der folgenden Tabelle I aufgeführten Monomeren hergestellt.

Unter Verwendung der beschriebenen Prüflinge wurden sowohl unplastifi/icrte als auch plastifiziert Polyvinylchlorid-Formmassen hergestellt und auf ihre Verarbeitungseigenschaften getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Prüfung	Zusammensetzung des	— Monomeren-	. 2 ÄHA	Red. Visk.	Verarbeilungseigenschaften	Thermische	Schleier	Gelbil	Disper-
	Pfropfmischpolymerisats	mischung		des		Verfärbung		dungs	gierbar·
				Pfropr-	Gehall an			dauer	keil
	Mischpolymerisat +—		20	misch-	nicht _vüf-
		- MMA	20	poly-	geschmol-
			20	merisals	zenen PoIy-	(min)		(min)
					merpar-
	MMA BuAt—	70	20	<■,-,*)	likeln
Gemäß		50	20			>60	8,5	0,2	A
Erfindung		35			>60	8,4	0,2	A
(i)	9,5 0,5		3,2	A	60	8,6	0,2	A
Ci)	28,5 1,5	10	3,1	A
(k)	42,25 2,25	0	3,9	A	45	23,8	0,4	B
Vergleich					30	39,4	0,6	B
(D	66,5 3,5		4,4	AB
(2)	76 4	4,6	AB

Die Ergebnisse zeigen, daß bei steigendem Gehalt an 2-Äthylhexylacrylat in der Monomerenmischung die thermische Stabilität und die Transparenz vermin- w dert werden, wie sich aus den Vergleichsprüflingen (2) und (I) ergibt. TabelleI ist weiter zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Prüflinge (F), ö) und (k) bessere Verarbeitungseigenschaften haben als die Vergleichsprüflinge.

Beispiel 2

Unter den in Beispiel 1 angegebenen Reaktionsbedingungen wurden 10 Gew.-Teile Methy'methacry- ω lat in einer ersten Stufe polymerisiert, worauf eine Mischung von 70 Gew.-Teilen Methylmethacryiat und 20 Gew.-Teilen 2-Äthylhexylacrylat tropfenweise der Reaktionsmischung der ersten Verfahrensstufe innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde zugesetzt wurde, um die zweite Stufe der Emulsionspolymerisation durchzuführen. Das auf diese Weise hergestellte Pfropfmischpolymerisat wurde als Prüfling (1) bezeichnet

In entsprechender Weise wurde ein Prüfling (m) hergestellt durch Polymerisation von 30 Gew.-Teilen Melhylmethacrylat in der ersten Polymerisationsstufe und Zusatz einer Mischung von 50 Gew.-Teüen Methylmethacrylat und 20 Gew.-Teilen 2-Äthylhexylacrylat in der zweiten Polymerisationsstufe.

Des weiteren wurde ein Prüfling (n) hergestellt durch Polymerisation von 45 Gew.-Teilen Methylmethacrylat in der ersten Polymerisationsstufe und Zusatz einer Mischung von 35 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 20 Gew.-Teilen 2-Äthylhexylacrylat in der zweiten Polymerisationsstufe.

Zu Vergleichszwecken wurden Vergleichsprüflinge (3) und (4) in entsprechender Weise unter Verwendung der in der folgenden Tabelle II angegebenen Monomeren hergestellL

Unter Verwendung der einzelnen Prüflinge wurden sowohl plastifizierte als auch nichtplastifizierte PoIyvinylchiorid-Forcnmasser·. hergestellt und auf ihre Eigenschaften getestet Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle 11

ίο

Prüfling

Zusammensetzung des Pfropfmischpolymerisats

Mischpoly
merisat
MMAi ΜΜΛ

Monomermischung

2AI1A Verarbeitungseigenscharten

Gehalt an	Thermische Schleier	GeI-
nicht auf	Verfärbung	bildungs
geschmol		dauer
zenen PoIy-
nicrparlikeln	(min)	(min)

Dispcrgierbarkeit

Gemäß
Erfindung

(I)

(m)

(n)

Vergleich

10
30
45

70
80

70
50
35

!0
0

20 20 20

20 20

A A

AB AB

8,5
8,4
8,6

39,4

Die Prüllinge (I), (m), (n), (3) und (4) hatten eine red. Viskosität von 3,0. 0,2 0,2 0,2

0,6

A A A

Die Ergebnisse zeigen, daß bei steigendem Gehalt an 2-Äthylhexylacrylat in der Monomcrenmischung die Transparenz und die thermische Stabilität vermindert werden, wie sich aus den Vergleichsprüflingen (4) und (3) ergibt. Aus den erhaltenen Daten ergibt sich ferner, daß im Falle der Prüflinge (1), (m) und (n) gemäß der Erfindung bessere Verarbeitungseigenschaften als im Falle der Vergleichsprüflinge erreicht werden.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in

wurden mehrere Pfropfmischpolymerisate (ο), (ρ), (r) der folgenden Tabelle IH zusammengestellt. Wie sich

und (S) des in der folgenden Tabelle III angegebenen r. aus den Daten der Tabelle III ergibt, sind die Verarbei-

Typs hergestellt und unter Verwendung derselben tungseigenschaften sämtlicher hergestellter Form-

nichtplastifizierte Polyvinylchlorid-Formmassen ge- massen gut. wonnen, die auf ihre Verarbeitungseigenschaften

Tabelle III

Prüfling

Zusammensetzung des Pfropfmischpolymerisats Monomermischung

■ Mischpolymerisat

MMA

BuA MA AN

St BMA ÄDMA MMA BuA

Verarbeitungseigenschaflen

Gehaltan Schleier Gelbilnicht auf- dungsgeschmol- dauer zenen Polymerpartikeln (min)

Gemäß	45	15
Erfindung	45	-
(o)	45	13
(P)	45,9	10
(r)
(S)

40	0	A	8,3	0,2
40	0	A	8,4	0,2
40	2	A	8,2	0,2
40	4	A	8,2	0,2

Die Prüflinge (o), (p), (r) und (s) hatten eine red. Viskosität von 2,4.

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Pfropfmischpolymerisate (t), (u), (v) _b5 und (w) der in der folgenden Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Unter Verwendung derselben wurden nichtplastifizierte Polyvinylchlorid-Formmassen hergestellt und auf ihre Verarbeilungseigenschaften getestet. Sämtliche der getesteten Formmassen wiesen gute Verarbeitungseigenschaften auf, wie die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen.

Tnbelle IV

Il

l'rülling

Zusammensetzung des Pfropfmischpolymerisiils Monomerenmischung > Mischpolymcrisnl

iVfMA BuA

MMA

AN

UuA

ÄDMA

Vcriirbeilungseigenschal'len Gchall an Schleier Gelbil-

nichl auf- dungs-

geschmol- dauer

/cnen

I'olymer-

parlikeln (mm)

Gemäß
Erfindung

(I) 56 14 28,5 1,5

(U) 56 14 28,5 - 1,5

(ν) 56 14 28,5

(W) 56 14 29,9

Die Prüllingc (D, (uI, (v) und (w) halten eine red. Viskosität von 2,4.

1.5

0,1

A	8,6	0,2
A	9.1	0,3
A	8,9	0,2
A	9,5	0.2

Beispiel 5

Es wurden die Verarbeitungseigenschaften von Polyvinylchlorul-Formmassen, enthaltend den Prüfling (m), hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben, mit den Vcrarb 'lungseigenschaften entsprechender Polyvinylchlorid-! ormmasscn ohne Gehalt an dem Prüfling (m) verglichen, wobei letztere zum Vergleich dienten. ω

1) Eine nichtplastifizierte Formmasse auf Polyvinylchloridbasis mit 3 Gew.-Teilen Pfropfmischpolymerisal(m) wurde hergestellt und zu einer Folie einer Dicke von 0,2 mm extrudiert unter Verwendung eines Extruders mit T-Form. Die Folie wurde bei einer rs Temperatur von 180 C zu einer Platte von einer Dicke von 1 mm verpreßt. Von der Platte wurde ein stäbchcnformiger Prüfling einer Länge von 20 mm abgeschnitten und aufsein Oehnungsvcrhaiten bei einer Temperatur von 125 C bei einer Dehnung von 50 mm pro Minute 4» getestet. Der Prüfling mit Pfropfpolymerisat (m) wies eine Dehnung von 465% auf, wohingegen der Vergleichsprüfling ohne Pfropfnolymcrisat eine Dehnung von nur etwa 200% hatte.

2) Eine durch Vorpressen hergestellte Platte von -r. I mm Dicke, hergestellt wie unter 1) beschrieben, wurde auf eine Temperatur von 160'C erhitzt und dann im Vakuum verformt. Die Platte mit 3 Gew.-Teilen Pfropfmischpolymerisal (m) ließ sich tief verziehen. Fine Vergleichsplallc ohne Pfropfpolymerisal y> brach und konnte im Vakuum nicht vcrlbrmt werden.

3) Unter Verwendung einer Blasverformungsmaschine mit einem inneren Durchmesser von 40 mm wurde eine PVC-Formmasse auf ihre Verformbarkeit getestet. Die getestete Formmasse enthielt 90 Gew.- « Teile Polyvinylchlorid mit einem durchschnittlichen Polymerisutionsgrad von 715, lOGew.-Teile eines Methylmethacrylat-Butadien-SlyroI-Terpolymeren, d. h. eines sogenannten MBS-Harzes (Handelsprodukt), 1,5 Gew.-Teile eines Octylzinnmercaptid-Stabili- e>o sators, 1.5 Gew.-Teile eines Epoxid-Stabilisators, 1,0 Gew.-Teile Butylstearat, 0,5 Gew.-Teile eines PoIyglykolesters von Fettsäuren und 1,0 Gew.-Teile des Pfropfmischpolymerisats (m).

Nach einer Betriebsdauer von 8 Stunden waren die &5 Oberflächen der Blasflasche noch klar und glänzend, woraus sich ergibt, daß die Verformbarkeit der Mischung gut war.

Der Versuch wurde wiederholt mit einer PVC-Formmasse, die bei sonst gleicher Zusammensetzung kein Pfropfmischpolymerisat (m) enthielt. Im Falle dieser Vergleichs-Formmasse wurden die Oberflächen der Blasflasche nach einer Betriebsdauer von 1 Stunde rauh und auf den Flaschenoberflächen wurden Fließmerkmale festgestellt. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß durch Zusatz einer wirksamen Menge des Pfropfmischpolymerisats zu einer PVC"-Masse eine längere sichere Betriebsdauer einer Blasverformungsvorrichtung gewährleistet wird.

4) Unter Verwendung eines Extruders mit einem inneren Durchmesser von 40 mm wurde durch Extrudieren einer Polyvinylchlorid-Formmasse aus 100 Gew.-Teilen eines Vinylchloridpolymerisats mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1200, 2,2 Gew.-Teilen eines Ulei-Slabihbalors, 0,7 Gew.-Teilen Butylstearat, 0,3 Gew.-Teilen Stearinsäure, 10 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Modifiziermittels zur Verbesserung der Wetterfestigkeil und der Schlagfestigkeit von Vinylchloridpolymeren und 1 Gew.-Teil des Pfropfmischpolymerisats(m) ein Schlauch hergestellt. Das Exlrusionsverhalten der Formmasse war zufriedenstellend, d. h., es konnten Schläuche, die nicht zusammenklebten und einen guten Oberflächenglanz aufwiesen, innerhalb einer langen Zeitspanne hergestellt werden. Zu Vergleichszwecken wurde eine Formmasse der angegebenen Zusammensetzung, jedoch ohne Gehall an Pfropfmischpolymerisat, gelestet. Bei der Verarbeitung dieser Formmasse wurden Schläuche mit nur sehr schlechtem Oberflächenglanz und Fließmerkmaien auf ihren Oberflächen erhalten.

5) Unter Verwendung von 3 Gew.-Teilen des Pfropfmischpolymerisate (m) wurde eine plastifiziert PoIyvinyichlorid-Formmasse hergestellt und zu Folien verarbeitet, die dann durch Verpressen zu einer Platte einer Dicke von 2 mm verarbeitet wurden. Von der hergestellten Platte wurden släbchenförmige Prüflinge zur Bestimmung dar Zugfestigkeitseigenschaften hergestellt. Der Prüfling wies eine Zugfestigkeit und eine Dehnung auf, die beide höher waren als die Zugfestigkeit und die Dehnung eines Vergleichsprüfiings, UPT kein Pfropfpolymerisat enthielt.

6) Es wurde eine piasiifizierte Poiyvinyichiorid-Formmasse dadurch hergestellt, daß 100 Gew.-Teile

eines Copolymeren aus IOGew.-% Vinylacetat und 90Gew.-% Vinylchlorid mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 800, 2,2 Gew.-Teile Dibutylzinnmaloat, l,0Gew.-Teil Butylstearat, 0,5 Gew.-Teile Stearinsäure und 3,0 Gew.-Teile des Pfropfmischpolymerisats (m) miteinander vermischt wurden. Die Formmasse wurde auf ihre Gclbildungsdaucr in einer han-

delsüblichen Vorrichtung untersucht. Es wurden lediglich 0,2 Minuten benötigt, um das maximale Verdrehungsmoment zu erreichen. Im Falle einer Vergleichs-Formmasse der angegebenen Zusammensetzung jedoch ohne Pfropfmischpolymerisat wurde unter den gleichen Testbedingungcn ein < Gclbildungsdauer von 3,5 Minuten ermittelt.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Formmasse auf der Basis von Vinylchlorid-Homo- oder Mischpolymerisaten aus:

A: 70 bis 99,9 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid-Homo- oder Mischpolymerisats mit nicht mehr als 20 Gewichtsprozent einpolymerisierlen anderen Monomeren,

B: 0,1 bis 30 Gewichtsteilen eines Pfropfmischpolymerisats, das hergestellt worden ist durch Emulsionspolymerisation von