JP3631361B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は加工性に優れ、また物理特性に優れた成形体を与える塩化ビニル系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、塩化ビニル系樹脂と、メタクリル酸メチルと他のメタクリル酸アルキルおよびアクリル酸アルキルとの重合体を主成分とする塩化ビニル系樹脂用加工助剤とからなる塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル樹脂は物理的性質および化学的性質に優れた成形体を与えるため、種々の分野で広く利用されている。しかし、加工温度が熱分解温度に近いため成形可能な温度領域が狭く、しかも溶融状態になるまでの時間が長いなど、種々の加工上の問題がある。
【０００３】
今日、前記加工上の問題を克服しようとする多くの技術が知られている。代表的な技術としては、たとえば塩化ビニル樹脂に可塑剤を添加する、塩化ビニルに他の単量体を共重合させた塩化ビニル系樹脂を使用する、塩化ビニル樹脂に他の樹脂成分を混合するなどの技術が知られている。
【０００４】
しかし、これらのいずれの技術も、塩化ビニル樹脂固有の優れた物理的性質、化学的性質を保持したままで加工性を充分に向上させることはできない。たとえば、塩化ビニル樹脂に可塑剤を添加したり、塩化ビニルに他の単量体を共重合させた塩化ビニル系樹脂を使用したばあいには、成形体の物理的性質が大きく変化する。また塩化ビニル樹脂に他の樹脂成分を混合するものの多くは、成形加工時の溶融粘度を低下させ、よって加工温度を低下させようとするものである。これらの方法は見かけ上は塩化ビニル樹脂の流動性を向上させるが、実際には混練エネルギーが流動によって消費されてしまうため、塩化ビニル樹脂のゲル化は不充分となる。したがって見かけ上は透明になっていてもその物理的性質は充分にゲル化された塩化ビニル樹脂に比べて劣ることになる。
【０００５】
前記のような問題を解決するために、特公昭４０−５３１１号公報には、比較的高分子量のメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体を加工助剤として配合する方法が提案されているが、添加された加工助剤が未ゲル化物（一般にフィッシュアイとよばれる）として残りやすく、そのため製品の外観を損いやすく、また、製品光沢の向上、２次加工性の向上、発泡成形時の比重低下など、その他の加工助剤の添加効果も充分に発現されないという問題がある。
【０００６】
特公昭５２−４９０２０号公報および同５３−２８９８号公報に開示されているメタクリル酸メチルの重合体またはメタクリル酸メチルを優位量含む共重合体のラテックスの存在下に、優位量のアクリル酸エステルまたはメチルエステル以外のメタクリル酸エステルを重合した２段重合体を加工助剤として配合する方法は、前記未ゲル化物の発生の防止に一定の効果を示すものの充分ではなく、塩化ビニル系樹脂に添加したばあいに成形体の透明性の低下、ゲル化度の低下、高温伸びなどの２次加工性の低下など、加工助剤が充分に塩化ビニル系樹脂中に分散していないことが原因と推定される現象を生じることが多い。
【０００７】
高分子量化された加工助剤を用いると、塩化ビニル系樹脂に粘性や弾性などを付与する効果が高くなるであろうことは容易に類推できる。
【０００８】
しかし、単に加工助剤の分子量をあげただけのものは、前記のような分散低下現象が著しくなることがよく知られている。
【０００９】
このような高分子量領域での未ゲル化物発生防止、透明性改良のためには特許２５１５０１４号公報にメタクリル酸メチルを優位量含む成分に引き続いて、アクリル酸アルキルを優位量含む成分を添加、重合した２段重合体のラテックス粒子径を１０００Å以下にする方法が開示されている。
【００１０】
また、アクリル酸エステルを主体とする比較的ガラス転移温度が低い成分を２段重合体の核に用いる技術が仏国特許第２１８０５９５号明細書に開示されている。前記発明の目的は比較的低分子量の加工助剤を用いることにより、加工時の金属面への粘着を防止したり、塩化ビニル樹脂の粘度上昇およびバラス効果に代表される溶融樹脂の弾性の発現を抑制しようとするものであるが、これはその他の従来の技術とは異なった発想によるもので、この技術では、本発明でえられる加工性の改良などの効果はえられない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
加工助剤を塩化ビニル系樹脂に添加して使用するときの未ゲル化物の発生は、加工助剤を添加した効果がえられないばかりでなく、塩化ビニル系樹脂が本来もっている透明性を低下させ、また優れた物理的、化学的性質を損うこともあり、望ましくない。未ゲル化物の発生に代表される分散低下の問題を解決すれば、従来のものと同量の添加でより高い添加効果がえられ、また、同一の効果をうるための添加量を少なくすることができる。さらに加工助剤の高分子量化にともなう諸物性の低下を抑制することができるので、さらなる加工助剤の高効率化を望むことができる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明はかかる現状に鑑みて、より少量の添加で塩化ビニル系樹脂のゲル化性を改善し、未ゲル化物の発生を大幅に減少させ、しかも透明性を低下させず、加工性を大幅に改善する加工助剤について鋭意検討を重ねた結果、アクリル酸アルキルを主成分とする混合モノマーを乳化重合した共重合ラテックスの存在下で、メタクリル酸メチルを主成分とする混合モノマーを添加重合することによりえられる重合体で、比較的高分子量のものを加工助剤として用いることで前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、
塩化ビニル系樹脂１００部（重量部、以下同様）および塩化ビニル系樹脂用加工助剤０．１〜３０部からなる組成物であって、前記塩化ビニル系樹脂用加工助剤が、メタクリル酸メチル０〜５０％（重量％、以下同様）とアクリル酸アルキル５０〜１００％とこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜２０％との混合物（Ａ）３〜３０部を乳化重合してえられるラテックスの存在下で、メタクリル酸メチル６０〜１００％とアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸アルキルの中から選ばれる少なくとも１種の単量体０〜４０％とこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜１０％との混合物（Ｂ）７０〜９７部を合計量が１００部となるように添加、重合してえられる重合体で、該重合体０．４ｇを１００ｍｌのベンゼンに溶解した溶液の３０℃における比粘度が１以上であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物（請求項１）、
前記塩化ビニル系樹脂用加工助剤の重合体のラテックスの粒子径が１０００Å以下であることを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物（請求項２）に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、従来用いられてきたメタクリル酸メチルを優位量含む単量体混合物を重合してえられる共重合体を１段目の成分として乳化重合し、続いてアクリル酸アルキルを優位量含む単量体混合物を添加、重合してえられる２段重合体の加工助剤にかえて、アクリル酸アルキルを優位量含む単量体混合物を乳化重合して共重合体ラテックスをえ、続いてメタクリル酸メチルを優位量含む単量体混合物を添加、重合してえられる重合体からの加工助剤を用いることである。内層のアクリル酸アルキルを優位量含む成分の存在により、通常の塩化ビニル樹脂の加工助剤と類似の成分である外層のメタクリル酸メチルを優位量含む成分の分散を補助することができ、前記重合体の加工助剤を用いることにより、塩化ビニル系樹脂が本来有する優れた物理的、化学的特性を損うことなく、ゲル化を促進し、また、２次加工性を改良する、発泡成形時の比重を低下させる、製品の光沢を向上させるなどの加工助剤の添加によって期待できる効果を少量の添加で顕著に発現させることを見出した。
【００１５】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は塩化ビニル系樹脂１００部および塩化ビニル系樹脂用加工助剤０．１〜３０部からなる組成物である。
【００１６】
前記塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単位８０〜１００％、塩化ビニルと共重合可能なその他の単量体からの単位０〜２０％からなる重合体である。
【００１７】
前記塩化ビニルと共重合可能なその他の単量体としては、たとえば酢酸ビニル、プロピレン、スチレン、アクリル酸エステルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
前記塩化ビニル系樹脂の平均重合度などには特別な限定はなく、従来から使用されている塩化ビニル系樹脂であれば使用しうる。
【００１９】
このような塩化ビニル系樹脂の具体例としては、たとえばポリ塩化ビニル、８０％以上の塩化ビニル単量体とその他の共重合可能な単量体（たとえば酢酸ビニル、プロピレン、スチレン、アクリル酸エステルなど）との共重合体、後塩素化ポリ塩化ビニルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
前記塩化ビニル系樹脂用加工助剤とは混合物（Ａ）を乳化重合してえられたラテックスの存在下で混合物（Ｂ）を同一系内において添加、重合してえられる重合体であり、前記塩化ビニル系樹脂にその優れた透明性などの性質を低下させることなしに、優れたゲル化性、加工性などの特性を与えるものである。
【００２１】
前記混合物（Ａ）は、メタクリル酸メチル０〜５０％、アクリル酸アルキル５０〜１００％およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜２０％からなる混合物である。
【００２２】
要すれば使用される前記これらと共重合可能なビニル系単量体は、塩化ビニル系樹脂組成物の使用目的に応じて使用される成分である。
【００２３】
混合物（Ａ）を重合してえられる共重合体を重合体の内層に配置することにより、前記加工助剤が塩化ビニル系樹脂に添加されたとき、ゲル化を促進し、未ゲル化物の発生を防ぐことができる。この結果、塩化ビニル系樹脂により効率よく粘性や弾性を付与することができる。
【００２４】
前記アクリル酸アルキルの具体例としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中ではアクリル酸ブチルがガラス転移温度の低い重合体を与える点から好ましい。
【００２５】
前記これらと共重合可能なビニル系単量体の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルやアクリロニトリルなどの不飽和ニトリルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
前記混合物（Ａ）の各成分の割合は、メタクリル酸メチル０〜５０％、好ましくは２０〜５０％、さらに好ましくは３０〜４５％、アクリル酸アルキル５０〜１００％、好ましくは５０〜８０％、さらに好ましくは５５〜７０％およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜２０％、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％からなる混合物である。混合物（Ａ）中のメタクリル酸メチルの割合が５０％をこえると良好なゲル化性が失われたり、未ゲル化物が発生することになる。またアクリル酸アルキルの割合が５０％未満でも同様である。さらに、前記これらと共重合可能なビニル系単量体は本発明の特徴である良好なゲル化性のためには用いない方が好ましいが、必要であれば２０％をこえない範囲で用いることができる。
【００２７】
混合物（Ｂ）は、メタクリル酸メチル６０〜１００％とアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸アルキルの中から選ばれる少なくとも１種の単量体０〜４０％、および要すれば使用されるこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜１０％との混合物である。この成分は従来の塩化ビニル用加工助剤に用いられているゲル化性、加工性を改良する成分と同等の作用をもつものである。
【００２８】
要すれば使用される前記これらと共重合可能なビニル系単量体は、塩化ビニル系樹脂組成物の使用目的に応じて使用される成分である。
【００２９】
前記アクリル酸アルキルの具体例としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。またメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸アルキルの具体例としては、たとえばメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。これらのアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸アルキルは単独でまたは２種以上で使用してもよい。
【００３０】
前記これらと共重合可能なビニル系単量体の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルやアクリロニトリルなどの不飽和ニトリルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
混合物（Ｂ）中の各成分の割合はメタクリル酸メチル６０〜１００％、好ましくは６０〜９０％、さらには６５〜８５％、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸アルキルの中から選ばれた少なくとも１種の単量体０〜４０％、好ましくは０〜３０％、さらには０〜２０％、およびその他の共重合可能なビニル系単量体０〜１０％、好ましくは０〜５％、さらには０〜３％である。
【００３２】
混合物（Ｂ）中のメタクリル酸メチルの割合が６０％未満のばあい、透明性、加工性などが低下する。またアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸アルキルの中から選ばれた少なくとも１種の単量体が４０％をこえると透明性、加工性などが低下する。さらに前記その他の共重合可能なビニル系単量体が１０％をこえるとゲル化性、透明性が低下する。
【００３３】
前記加工助剤１００部における混合物（Ａ）からの共重合体の含有量は３〜３０部、好ましくは５〜２０部、さらには８〜１５部である。該成分は重合体の内層に３〜３０部という少量存在することでゲル化性、加工性を特異的に改善し、結果として前記加工助剤の添加効果を飛躍的に高効率化させることができる。このような少量成分が特異的な効果をもつことは従来知られていなかった。混合物（Ａ）の量が３０部をこえると塩化ビニル系樹脂のゲル化性、透明性を損い、３部未満では加工助剤の塩化ビニル樹脂への分散性が損われ、未ゲル化物が発生するようになる。
【００３４】
また、前記加工助剤１００部における混合物（Ｂ）からの共重合体の含有量は７０〜９７部、好ましくは８０〜９５部、さらには８５〜９２部である。該成分が９７部をこえると、加工助剤の塩化ビニル樹脂への分散性が損われ、未ゲル化物が発生するようになる。また７０部未満では本発明の目的とするゲル化性が充分改良されなくなる。
【００３５】
前記重合体は、たとえば以下の方法で製造することができる。
【００３６】
まず混合物（Ａ）を適当な媒体、乳化剤、重合開始剤および連鎖移動剤などの存在下で乳化重合させ、混合物（Ａ）の重合体ラテックスをうる。ついで混合物（Ａ）の重合体ラテックスに混合物（Ｂ）を順次添加して重合を行なう。このように各々の混合物を逐次重合させることにより、混合物（Ａ）の重合体が内層となり、混合物（Ｂ）の重合体が外層をなす重合体を形成する。
【００３７】
前記乳化重合で使用される媒体は通常、水である。
【００３８】
また、前記乳化剤としては公知のものが使用され、たとえば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、スルホコハク酸ジエステル塩などのアニオン系界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどの非イオン系界面活性剤などがあげられる。
【００３９】
前記重合開始剤としては水溶性や油溶性の重合開始剤、熱分解型やレドックス型の重合開始剤などが使用され、たとえば通常の過硫酸塩などの無機開始剤、あるいは有機過酸化物、アゾ化合物などを単独で用いるか、前記化合物と亜硫酸塩、亜硫酸水素、チオ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどを組み合わせ、レドックス系で用いてもよい。重合開始剤として好ましい過硫酸塩としてはたとえば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどがあげられ、好ましい有機過酸化物としては、たとえばｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどがあげられる。
【００４０】
重合温度や時間などにもとくに限定はなく、使用目的に応じて所望の比粘度、粒子径になるように適宜調整すればよい。
【００４１】
このようにしてえられる前記加工助剤の重合体のラテックスは、平均粒子径が１００〜３０００Å、さらには１００〜１０００Åが好ましい。平均粒子径が１００Å未満のラテックスをうるのは困難であり、３０００Åをこえるばあいには分散性が低下し、さらに１０００Å以下のばあいにはきびしい加工条件でも成形できる傾向にある。
【００４２】
なお、前記加工助剤の分散性能は加工条件（ロール温度など）や安定剤、滑剤などの配合物の種類などにおいて、通常の条件下（たとえば通常のスズ配合コンパウンドを用いたばあいの８インチテストロールによる加工でロール温度は１６０〜１８０℃程度）で良好な加工性を示す。しかし、本発明の範囲内であっても、条件により、たとえばロール温度が低いばあい（たとえばロール温度が１４０〜１６０℃のばあい）や配合された滑剤の量が多いばあいなどには、分散性能が低下し、ゲル化が進みにくくなり、透明性、加工性が低下することがある。このようなばあいには、加工助剤のラテックスの平均粒子径を前記の範囲にかえて１０００Å以下、好ましくは８００Å以下で好ましくは１００Å以上にすることで前記の問題を改良することができる。
【００４３】
なお、前記範囲のラテックスは、前記通常の条件でもとくに問題なく使用しうる。
【００４４】
前記のようにしてえられる前記加工助剤の重合体ラテックスは、通常の電解質の添加による塩析、凝析や、熱風中に噴霧、乾燥することにより、ラテックスから分離して用いられる。
【００４５】
えられた２段重合体は必要に応じて、通常の方法により洗浄、脱水、乾燥などの処理が行なわれうる。
【００４６】
えられる加工助剤は、通常、平均粒子径が３０〜３００μｍの白色の粉末状であるのが好ましい。
【００４７】
本発明で使用される前記加工助剤をベンゼン１００ｍｌ中に０．４ｇを溶解させ、３０℃で測定した比粘度は１以上であり、好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上で、７以下、さらには５以下、とくには３以下であるのが好ましい。１未満のばあいには充分な加工性がえられなくなる。また、７をこえると透明性が低下する傾向にある。
【００４８】
ベンゼン１００ｍｌ中に加工助剤０．４ｇを溶解させ、３０℃で測定した比粘度が１以上になると、従来の加工助剤では、塩化ビニル系樹脂に添加したばあいに塩化ビニル系樹脂のゲル化性が低下したり、高温伸び、発泡成型時の比重低下などの加工性が低下するなどの問題があった。しかし、本発明で使用される前記加工助剤は前記比粘度が１以上であるような高い分子量であっても充分なゲル化性、加工性がえられ、高分子量の加工助剤が本来もっている高い能力を充分に発現させることができる。
【００４９】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は前記塩化ビニル系樹脂に前記加工助剤を通常の方法にしたがって混合することによりうることができる。
【００５０】
前記塩化ビニル系樹脂と前記塩化ビニル系樹脂用加工助剤との混合割合は前記塩化ビニル系樹脂１００部に対して前記塩化ビニル系樹脂用加工助剤０．１〜３０部、好ましくは０．３〜１０部、さらに好ましくは０．５〜５部である。前記塩化ビニル系樹脂用加工助剤の量が０．１部未満になると加工助剤を添加する効果が充分えられなくなり、３０部をこえると塩化ビニル系樹脂の優れた機械的特性が損われる。
【００５１】
このようにしてえられる本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、必要に応じて安定剤、滑剤、耐衝撃強化剤、可塑剤、着色剤、充填剤、発泡剤などを配合して使用してもよい。
【００５２】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、加工性に優れ、ブロー成形、インジェクション成形、カレンダー成形、押出成形などの方法で成形することができる。えられる成形体は透明性、光沢、表面の平滑性などの外観や、２次加工性に優れ、発泡成形に用いるばあいには低比重の成形体がえられるなど優れた特性を有するため、塩化ビニル系樹脂の加工を要するすべての分野たとえばシート、パイプ、異形成形体、発泡成形体などに好ましく使用されうる。
【００５３】
【実施例】
以下実施例および比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
【００５４】
なお、評価方法を以下に示す。
【００５５】
（評価方法）
重合体試料０．４ｇを１００ｍｌのベンゼンに溶解させた溶液の比粘度（ηｓｐ）の測定：
重合体試料０．４ｇを１００ｍｌのベンゼンに溶解させ、３０℃の水浴中で一定温度に保ったユーベロード型粘度形を用いて測定した。
【００５６】
組成物の評価：
以下の方法により行なった。
【００５７】
ポリ塩化ビニル（平均重合度６６０）１００部にえられた重合体試料３部、オクチルスズメルカプタイド系安定剤１．５部、大豆油のエポキシ化物１．５部、ステアリン酸ブチル１．０部および脂肪酸のポリグリコールエステル０．５部を配合したものを以下の方法で評価した。
【００５８】
（ゲル化性）
前記配合物５５ｇを小型混練試験機（ブラベンダー社製プラスチコーダー、ＰＬＥ−３３１）を用いて、１５０℃の温度で混練し、混練時間対トルクの曲線で、最低のトルクと最大のトルクの点を結んだ直線の傾きからゲル化性を評価した。この傾きが大きいほどゲル化性がよいと判断した。
【００５９】
（透明性）
８インチテストロールで１６０℃×５分間の混練後、１７０℃×１５分間プレスし、厚さ５ｍｍのプレス板を作成した。えられたプレス板の、全光線透過率および曇価をＪＩＳ−６７１４に準じて測定した。全光線透過率は数字が大きいほど透明性がよいことを示す。また、曇価は数字が小さいほどよい。
【００６０】
（加工性）
８インチテストロールで１６０℃×５分間の混練後、１７０℃×１５分間プレスし、厚さ１ｍｍのプレス板を作成した。前記プレス板の伸びをＪＩＳ Ｋ ７１１３に準じて伸びを測定した。ダンベルはＪＩＳ ２号を用い、測定温度は１００℃、引張速度は２００ｍｍ／分とした。伸びが大きいほど加工助剤がすぐれていることを示す。
【００６１】
また、発泡性は前記配合物にアゾジカルボンアミド０．６部を配合し、東洋精機（株）製小型押出機（２Ｄ２０Ｃ）で１７０℃で成形し、えられた矩形成型体の比重を評価した。成型体の比重が低いものほど発泡性がよいといえる。
【００６２】
実施例１
撹拌機付き８ｌ反応器にあらかじめ水に溶解したジオクチルスルホコハク酸ソーダ０．８部および過硫酸カリウム０．０５部を入れ、さらに水を加えて水の全量を２００部とした。前記反応器内にチッ素を流通させることにより空間部および水中の酸素を除去したのち、撹拌しながら内容物を７０℃に昇温した。つぎに前記反応器にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）７部よりなる単量体混合物（混合物（Ａ））を１時間あたり２０部程度の速度で滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を続け、重合を実質的に完結させた。そののち、ＭＭＡ７２部およびメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）１８部からなる単量体混合物（混合物（Ｂ））を１時間あたり２０部程度の速度で滴下した。滴下終了後、内容物を９０分間、７０℃に保ち、そののち冷却して、ラテックスをえた。重合転化率は９９．５％であった。また濁度法により求めたラテックス中の重合体粒子の粒子径は１２００Åであった。えられたラテックスを塩化カルシウム水溶液で塩析凝固させ、９０℃まで昇温熱処理したのちに、遠心脱水機を用いて濾過し、えられた樹脂の脱水ケーキを樹脂の重量と同量程度の水で水洗し、並行流乾燥機で５０℃×１５時間で乾燥させて白色粉末状の重合体試料（１）をえた。
【００６３】
えられた重合体試料（１）を前記の方法で判断した。
【００６４】
結果を表１に示す。
【００６５】
なお、表中ＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＢＡはアクリル酸ブチル、ＥＡはアクリル酸エチル、ＢＭＡはメタクリル酸ブチル、ＡＮはアクリロニトリルを示す。
【００６６】
実施例２〜４および比較例１〜３
表１に示した成分、量にしたがって実施例１と同様にして重合体試料（２）〜（４）、（６）および（７）をえた。なお、重合体試料（５）は混合物（Ａ）の重合を行なわない１段重合体であるが、実質的には前記と同様にしてえた。えられたラテックスの粒子径は全て１１００〜１３００Åの範囲のものであった。
【００６７】
えられた重合体試料について、前記の方法で評価した。
【００６８】
結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１より、アクリル酸アルキルを優位量含む単量体混合物を乳化重合してえられた共重合体ラテックスに、メタクリル酸メチルを優位量含む単量体混合物を添加、重合してえられる重合体試料（１）〜（４）を用いると１段重合体である重合体試料（５）に比べて塩化ビニル樹脂組成物のゲル化性、加工性が優れていることがわかる。また、重合体試料（６）のように、混合物（Ａ）の量が本発明の範囲より少量であるばあいにはゲル化性が充分でない。一方、重合体試料（７）のように混合物（Ａ）の量が本発明の範囲をこえて多くなったばあいにはゲル化性はかわらないものの加工性、透明性は低下する。
【００７１】
実施例５〜１０および比較例４〜６
表２に示した成分、量にしたがって実施例１と同様にして重合体試料（８）〜（１６）をえた。えられたラテックス中の重合体粒子の粒子径は全て１０００〜１３００Åの範囲に含まれるものであった。
【００７２】
えられた重合体試料を用いて前記評価方法により評価した。
【００７３】
結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
表２の結果より、重合体試料（８）〜（１３）を用いると良好なゲル化性、透明性、加工性を有した組成物がえられるが、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステルやアクリル酸エステルの共重合比を本発明の範囲をこえて高くした混合物（Ｂ）相当物を用いた重合体試料（１４）、（１５）を用いたばあいには透明性、加工性が低下することがわかる。また重合体試料（１３）のようにメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル以外の単量体（アクリロニトリル）を少量、共重合したばあいには物性低下の原因となることはないが、重合体試料（１６）のようにメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル以外の単量体（アクリロニトリル）の組成比を本発明の範囲をこえて混合物（Ｂ）相当物の１０％以上にするとゲル化性が低下し、その他の物性も低下することがわかる。
【００７６】
実施例１１、１２および比較例７〜１０
重合体試料（１７）、（１８）と重合体試料（１９）〜（２２）は開始剤（過流酸カリウム）の量と乳化剤（ジオクチルスルフォコハク酸ソーダ）の量を調整してηｓｐとラテックスの重合体粒子の粒子径を調製したほかは実施例１と同様にしてえた。
【００７７】
えられた重合体試料を用いて組成物を調製し、透明性と加工性を評価した。
【００７８】
結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
【００８０】
表３の結果から、ηｓｐが１未満の重合体試料（１９）、（２０）、（２１）を用いたばあいには充分な加工性がえられないため、ηｓｐは１．０以上でなければならないことがわかる。
【００８１】
また、重合体試料（１７）、（１８）を用いればηｓｐを高くしても透明性は、ほとんど低下せず加工性はむしろ向上しているが、混合物（Ａ）相当物が存在しない重合体試料（５）、（２２）を用いたばあいはηｓｐを高くすると透明性が著しく低下し、また、加工性も充分でないことがわかる。
【００８２】
実施例１３、１４、参考例１、２
重合体試料（２３）、（２４）は開始剤（過硫酸カリウム）の量と乳化剤（ジオクチルスルホコハク酸ソーダ）の量を調整してηｓｐとラテックス中の重合体粒子の粒子径を調整した以外は実施例１と同様にしてえた。
【００８３】
なお、えられた重合体試料を用いて評価したが、前記評価方法において、透明性および加工性の評価における８インチロールの温度を１５０℃に、プレスの温度を１６０℃に、また、発泡性評価の小型押出機の温度を１６０℃にかえて行なった。
【００８４】
結果を表４に示す。
【００８５】
【表４】
【００８６】
参考例１、２は実施例１、１１に用いたのと同じ重合体試料で、それぞれ加工条件をかえたものである。参考例１、２の評価項目において加工条件を１０℃低くすることで透明性、加工性などが高ηｓｐのものの方が低下しているのがわかる。一方、ラテックス粒子径を１０００Å以下にした重合体試料（２３）（２４）を用いた実施例１３、１４は高ηｓｐにしても透明性が低下せず、加工性はむしろ向上しており、ラテックス粒子径を１０００Å以下にすることによる効果がわかる。
【００８７】
実施例１５、１６および比較例１１、１２
実施例１に用いた重合体試料（１）の組成物への配合部数を変えたばあいの効果について評価するために、前記評価方法の重合体試料３部にかえて、表５に記載の配合部数にし、そのほかは、前記評価方法と同様にして評価した。
【００８８】
結果を表５に示す。
【００８９】
【表５】
【００９０】
表５の結果より、本発明の範囲内で重合体試料（１）を配合した組成物は、良好なゲル化性、透明性、加工性を有しているが、比較例１１のように本発明の範囲をこえて配合部数を減らしたばあいには充分なゲル化性、加工性がえられない。また比較例１２のように本発明の配合部数の範囲をこえて使用したばあいには不均一性がまして、透明性、加工性を評価するのに適した成形体をうることができなかった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の組成物はゲル化性が良好であるのに加えて、透明性および加工性が良好である。このような好ましい特徴を有する組成物が塩化ビニル系樹脂１００部に対して０．１〜３０部という少量の加工助剤の添加で製造される。
【発明の属する技術分野】
本発明は加工性に優れ、また物理特性に優れた成形体を与える塩化ビニル系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、塩化ビニル系樹脂と、メタクリル酸メチルと他のメタクリル酸アルキルおよびアクリル酸アルキルとの重合体を主成分とする塩化ビニル系樹脂用加工助剤とからなる塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル樹脂は物理的性質および化学的性質に優れた成形体を与えるため、種々の分野で広く利用されている。しかし、加工温度が熱分解温度に近いため成形可能な温度領域が狭く、しかも溶融状態になるまでの時間が長いなど、種々の加工上の問題がある。
【０００３】
今日、前記加工上の問題を克服しようとする多くの技術が知られている。代表的な技術としては、たとえば塩化ビニル樹脂に可塑剤を添加する、塩化ビニルに他の単量体を共重合させた塩化ビニル系樹脂を使用する、塩化ビニル樹脂に他の樹脂成分を混合するなどの技術が知られている。
【０００４】
しかし、これらのいずれの技術も、塩化ビニル樹脂固有の優れた物理的性質、化学的性質を保持したままで加工性を充分に向上させることはできない。たとえば、塩化ビニル樹脂に可塑剤を添加したり、塩化ビニルに他の単量体を共重合させた塩化ビニル系樹脂を使用したばあいには、成形体の物理的性質が大きく変化する。また塩化ビニル樹脂に他の樹脂成分を混合するものの多くは、成形加工時の溶融粘度を低下させ、よって加工温度を低下させようとするものである。これらの方法は見かけ上は塩化ビニル樹脂の流動性を向上させるが、実際には混練エネルギーが流動によって消費されてしまうため、塩化ビニル樹脂のゲル化は不充分となる。したがって見かけ上は透明になっていてもその物理的性質は充分にゲル化された塩化ビニル樹脂に比べて劣ることになる。
【０００５】
前記のような問題を解決するために、特公昭４０−５３１１号公報には、比較的高分子量のメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体を加工助剤として配合する方法が提案されているが、添加された加工助剤が未ゲル化物（一般にフィッシュアイとよばれる）として残りやすく、そのため製品の外観を損いやすく、また、製品光沢の向上、２次加工性の向上、発泡成形時の比重低下など、その他の加工助剤の添加効果も充分に発現されないという問題がある。
【０００６】
特公昭５２−４９０２０号公報および同５３−２８９８号公報に開示されているメタクリル酸メチルの重合体またはメタクリル酸メチルを優位量含む共重合体のラテックスの存在下に、優位量のアクリル酸エステルまたはメチルエステル以外のメタクリル酸エステルを重合した２段重合体を加工助剤として配合する方法は、前記未ゲル化物の発生の防止に一定の効果を示すものの充分ではなく、塩化ビニル系樹脂に添加したばあいに成形体の透明性の低下、ゲル化度の低下、高温伸びなどの２次加工性の低下など、加工助剤が充分に塩化ビニル系樹脂中に分散していないことが原因と推定される現象を生じることが多い。
【０００７】
高分子量化された加工助剤を用いると、塩化ビニル系樹脂に粘性や弾性などを付与する効果が高くなるであろうことは容易に類推できる。
【０００８】
しかし、単に加工助剤の分子量をあげただけのものは、前記のような分散低下現象が著しくなることがよく知られている。
【０００９】
このような高分子量領域での未ゲル化物発生防止、透明性改良のためには特許２５１５０１４号公報にメタクリル酸メチルを優位量含む成分に引き続いて、アクリル酸アルキルを優位量含む成分を添加、重合した２段重合体のラテックス粒子径を１０００Å以下にする方法が開示されている。
【００１０】
また、アクリル酸エステルを主体とする比較的ガラス転移温度が低い成分を２段重合体の核に用いる技術が仏国特許第２１８０５９５号明細書に開示されている。前記発明の目的は比較的低分子量の加工助剤を用いることにより、加工時の金属面への粘着を防止したり、塩化ビニル樹脂の粘度上昇およびバラス効果に代表される溶融樹脂の弾性の発現を抑制しようとするものであるが、これはその他の従来の技術とは異なった発想によるもので、この技術では、本発明でえられる加工性の改良などの効果はえられない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
加工助剤を塩化ビニル系樹脂に添加して使用するときの未ゲル化物の発生は、加工助剤を添加した効果がえられないばかりでなく、塩化ビニル系樹脂が本来もっている透明性を低下させ、また優れた物理的、化学的性質を損うこともあり、望ましくない。未ゲル化物の発生に代表される分散低下の問題を解決すれば、従来のものと同量の添加でより高い添加効果がえられ、また、同一の効果をうるための添加量を少なくすることができる。さらに加工助剤の高分子量化にともなう諸物性の低下を抑制することができるので、さらなる加工助剤の高効率化を望むことができる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明はかかる現状に鑑みて、より少量の添加で塩化ビニル系樹脂のゲル化性を改善し、未ゲル化物の発生を大幅に減少させ、しかも透明性を低下させず、加工性を大幅に改善する加工助剤について鋭意検討を重ねた結果、アクリル酸アルキルを主成分とする混合モノマーを乳化重合した共重合ラテックスの存在下で、メタクリル酸メチルを主成分とする混合モノマーを添加重合することによりえられる重合体で、比較的高分子量のものを加工助剤として用いることで前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、
塩化ビニル系樹脂１００部（重量部、以下同様）および塩化ビニル系樹脂用加工助剤０．１〜３０部からなる組成物であって、前記塩化ビニル系樹脂用加工助剤が、メタクリル酸メチル０〜５０％（重量％、以下同様）とアクリル酸アルキル５０〜１００％とこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜２０％との混合物（Ａ）３〜３０部を乳化重合してえられるラテックスの存在下で、メタクリル酸メチル６０〜１００％とアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸アルキルの中から選ばれる少なくとも１種の単量体０〜４０％とこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜１０％との混合物（Ｂ）７０〜９７部を合計量が１００部となるように添加、重合してえられる重合体で、該重合体０．４ｇを１００ｍｌのベンゼンに溶解した溶液の３０℃における比粘度が１以上であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物（請求項１）、
前記塩化ビニル系樹脂用加工助剤の重合体のラテックスの粒子径が１０００Å以下であることを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物（請求項２）に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、従来用いられてきたメタクリル酸メチルを優位量含む単量体混合物を重合してえられる共重合体を１段目の成分として乳化重合し、続いてアクリル酸アルキルを優位量含む単量体混合物を添加、重合してえられる２段重合体の加工助剤にかえて、アクリル酸アルキルを優位量含む単量体混合物を乳化重合して共重合体ラテックスをえ、続いてメタクリル酸メチルを優位量含む単量体混合物を添加、重合してえられる重合体からの加工助剤を用いることである。内層のアクリル酸アルキルを優位量含む成分の存在により、通常の塩化ビニル樹脂の加工助剤と類似の成分である外層のメタクリル酸メチルを優位量含む成分の分散を補助することができ、前記重合体の加工助剤を用いることにより、塩化ビニル系樹脂が本来有する優れた物理的、化学的特性を損うことなく、ゲル化を促進し、また、２次加工性を改良する、発泡成形時の比重を低下させる、製品の光沢を向上させるなどの加工助剤の添加によって期待できる効果を少量の添加で顕著に発現させることを見出した。
【００１５】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は塩化ビニル系樹脂１００部および塩化ビニル系樹脂用加工助剤０．１〜３０部からなる組成物である。
【００１６】
前記塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単位８０〜１００％、塩化ビニルと共重合可能なその他の単量体からの単位０〜２０％からなる重合体である。
【００１７】
前記塩化ビニルと共重合可能なその他の単量体としては、たとえば酢酸ビニル、プロピレン、スチレン、アクリル酸エステルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
前記塩化ビニル系樹脂の平均重合度などには特別な限定はなく、従来から使用されている塩化ビニル系樹脂であれば使用しうる。
【００１９】
このような塩化ビニル系樹脂の具体例としては、たとえばポリ塩化ビニル、８０％以上の塩化ビニル単量体とその他の共重合可能な単量体（たとえば酢酸ビニル、プロピレン、スチレン、アクリル酸エステルなど）との共重合体、後塩素化ポリ塩化ビニルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
前記塩化ビニル系樹脂用加工助剤とは混合物（Ａ）を乳化重合してえられたラテックスの存在下で混合物（Ｂ）を同一系内において添加、重合してえられる重合体であり、前記塩化ビニル系樹脂にその優れた透明性などの性質を低下させることなしに、優れたゲル化性、加工性などの特性を与えるものである。
【００２１】
前記混合物（Ａ）は、メタクリル酸メチル０〜５０％、アクリル酸アルキル５０〜１００％およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜２０％からなる混合物である。
【００２２】
要すれば使用される前記これらと共重合可能なビニル系単量体は、塩化ビニル系樹脂組成物の使用目的に応じて使用される成分である。
【００２３】
混合物（Ａ）を重合してえられる共重合体を重合体の内層に配置することにより、前記加工助剤が塩化ビニル系樹脂に添加されたとき、ゲル化を促進し、未ゲル化物の発生を防ぐことができる。この結果、塩化ビニル系樹脂により効率よく粘性や弾性を付与することができる。
【００２４】
前記アクリル酸アルキルの具体例としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中ではアクリル酸ブチルがガラス転移温度の低い重合体を与える点から好ましい。
【００２５】
前記これらと共重合可能なビニル系単量体の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルやアクリロニトリルなどの不飽和ニトリルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
前記混合物（Ａ）の各成分の割合は、メタクリル酸メチル０〜５０％、好ましくは２０〜５０％、さらに好ましくは３０〜４５％、アクリル酸アルキル５０〜１００％、好ましくは５０〜８０％、さらに好ましくは５５〜７０％およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜２０％、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％からなる混合物である。混合物（Ａ）中のメタクリル酸メチルの割合が５０％をこえると良好なゲル化性が失われたり、未ゲル化物が発生することになる。またアクリル酸アルキルの割合が５０％未満でも同様である。さらに、前記これらと共重合可能なビニル系単量体は本発明の特徴である良好なゲル化性のためには用いない方が好ましいが、必要であれば２０％をこえない範囲で用いることができる。
【００２７】
混合物（Ｂ）は、メタクリル酸メチル６０〜１００％とアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸アルキルの中から選ばれる少なくとも１種の単量体０〜４０％、および要すれば使用されるこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜１０％との混合物である。この成分は従来の塩化ビニル用加工助剤に用いられているゲル化性、加工性を改良する成分と同等の作用をもつものである。
【００２８】
要すれば使用される前記これらと共重合可能なビニル系単量体は、塩化ビニル系樹脂組成物の使用目的に応じて使用される成分である。
【００２９】
前記アクリル酸アルキルの具体例としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。またメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸アルキルの具体例としては、たとえばメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。これらのアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸アルキルは単独でまたは２種以上で使用してもよい。
【００３０】
前記これらと共重合可能なビニル系単量体の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルやアクリロニトリルなどの不飽和ニトリルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
混合物（Ｂ）中の各成分の割合はメタクリル酸メチル６０〜１００％、好ましくは６０〜９０％、さらには６５〜８５％、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸アルキルの中から選ばれた少なくとも１種の単量体０〜４０％、好ましくは０〜３０％、さらには０〜２０％、およびその他の共重合可能なビニル系単量体０〜１０％、好ましくは０〜５％、さらには０〜３％である。
【００３２】
混合物（Ｂ）中のメタクリル酸メチルの割合が６０％未満のばあい、透明性、加工性などが低下する。またアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸アルキルの中から選ばれた少なくとも１種の単量体が４０％をこえると透明性、加工性などが低下する。さらに前記その他の共重合可能なビニル系単量体が１０％をこえるとゲル化性、透明性が低下する。
【００３３】
前記加工助剤１００部における混合物（Ａ）からの共重合体の含有量は３〜３０部、好ましくは５〜２０部、さらには８〜１５部である。該成分は重合体の内層に３〜３０部という少量存在することでゲル化性、加工性を特異的に改善し、結果として前記加工助剤の添加効果を飛躍的に高効率化させることができる。このような少量成分が特異的な効果をもつことは従来知られていなかった。混合物（Ａ）の量が３０部をこえると塩化ビニル系樹脂のゲル化性、透明性を損い、３部未満では加工助剤の塩化ビニル樹脂への分散性が損われ、未ゲル化物が発生するようになる。
【００３４】
また、前記加工助剤１００部における混合物（Ｂ）からの共重合体の含有量は７０〜９７部、好ましくは８０〜９５部、さらには８５〜９２部である。該成分が９７部をこえると、加工助剤の塩化ビニル樹脂への分散性が損われ、未ゲル化物が発生するようになる。また７０部未満では本発明の目的とするゲル化性が充分改良されなくなる。
【００３５】
前記重合体は、たとえば以下の方法で製造することができる。
【００３６】
まず混合物（Ａ）を適当な媒体、乳化剤、重合開始剤および連鎖移動剤などの存在下で乳化重合させ、混合物（Ａ）の重合体ラテックスをうる。ついで混合物（Ａ）の重合体ラテックスに混合物（Ｂ）を順次添加して重合を行なう。このように各々の混合物を逐次重合させることにより、混合物（Ａ）の重合体が内層となり、混合物（Ｂ）の重合体が外層をなす重合体を形成する。
【００３７】
前記乳化重合で使用される媒体は通常、水である。
【００３８】
また、前記乳化剤としては公知のものが使用され、たとえば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、スルホコハク酸ジエステル塩などのアニオン系界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどの非イオン系界面活性剤などがあげられる。
【００３９】
前記重合開始剤としては水溶性や油溶性の重合開始剤、熱分解型やレドックス型の重合開始剤などが使用され、たとえば通常の過硫酸塩などの無機開始剤、あるいは有機過酸化物、アゾ化合物などを単独で用いるか、前記化合物と亜硫酸塩、亜硫酸水素、チオ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどを組み合わせ、レドックス系で用いてもよい。重合開始剤として好ましい過硫酸塩としてはたとえば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどがあげられ、好ましい有機過酸化物としては、たとえばｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどがあげられる。
【００４０】
重合温度や時間などにもとくに限定はなく、使用目的に応じて所望の比粘度、粒子径になるように適宜調整すればよい。
【００４１】
このようにしてえられる前記加工助剤の重合体のラテックスは、平均粒子径が１００〜３０００Å、さらには１００〜１０００Åが好ましい。平均粒子径が１００Å未満のラテックスをうるのは困難であり、３０００Åをこえるばあいには分散性が低下し、さらに１０００Å以下のばあいにはきびしい加工条件でも成形できる傾向にある。
【００４２】
なお、前記加工助剤の分散性能は加工条件（ロール温度など）や安定剤、滑剤などの配合物の種類などにおいて、通常の条件下（たとえば通常のスズ配合コンパウンドを用いたばあいの８インチテストロールによる加工でロール温度は１６０〜１８０℃程度）で良好な加工性を示す。しかし、本発明の範囲内であっても、条件により、たとえばロール温度が低いばあい（たとえばロール温度が１４０〜１６０℃のばあい）や配合された滑剤の量が多いばあいなどには、分散性能が低下し、ゲル化が進みにくくなり、透明性、加工性が低下することがある。このようなばあいには、加工助剤のラテックスの平均粒子径を前記の範囲にかえて１０００Å以下、好ましくは８００Å以下で好ましくは１００Å以上にすることで前記の問題を改良することができる。
【００４３】
なお、前記範囲のラテックスは、前記通常の条件でもとくに問題なく使用しうる。
【００４４】
前記のようにしてえられる前記加工助剤の重合体ラテックスは、通常の電解質の添加による塩析、凝析や、熱風中に噴霧、乾燥することにより、ラテックスから分離して用いられる。
【００４５】
えられた２段重合体は必要に応じて、通常の方法により洗浄、脱水、乾燥などの処理が行なわれうる。
【００４６】
えられる加工助剤は、通常、平均粒子径が３０〜３００μｍの白色の粉末状であるのが好ましい。
【００４７】
本発明で使用される前記加工助剤をベンゼン１００ｍｌ中に０．４ｇを溶解させ、３０℃で測定した比粘度は１以上であり、好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上で、７以下、さらには５以下、とくには３以下であるのが好ましい。１未満のばあいには充分な加工性がえられなくなる。また、７をこえると透明性が低下する傾向にある。
【００４８】
ベンゼン１００ｍｌ中に加工助剤０．４ｇを溶解させ、３０℃で測定した比粘度が１以上になると、従来の加工助剤では、塩化ビニル系樹脂に添加したばあいに塩化ビニル系樹脂のゲル化性が低下したり、高温伸び、発泡成型時の比重低下などの加工性が低下するなどの問題があった。しかし、本発明で使用される前記加工助剤は前記比粘度が１以上であるような高い分子量であっても充分なゲル化性、加工性がえられ、高分子量の加工助剤が本来もっている高い能力を充分に発現させることができる。
【００４９】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は前記塩化ビニル系樹脂に前記加工助剤を通常の方法にしたがって混合することによりうることができる。
【００５０】
前記塩化ビニル系樹脂と前記塩化ビニル系樹脂用加工助剤との混合割合は前記塩化ビニル系樹脂１００部に対して前記塩化ビニル系樹脂用加工助剤０．１〜３０部、好ましくは０．３〜１０部、さらに好ましくは０．５〜５部である。前記塩化ビニル系樹脂用加工助剤の量が０．１部未満になると加工助剤を添加する効果が充分えられなくなり、３０部をこえると塩化ビニル系樹脂の優れた機械的特性が損われる。
【００５１】
このようにしてえられる本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、必要に応じて安定剤、滑剤、耐衝撃強化剤、可塑剤、着色剤、充填剤、発泡剤などを配合して使用してもよい。
【００５２】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、加工性に優れ、ブロー成形、インジェクション成形、カレンダー成形、押出成形などの方法で成形することができる。えられる成形体は透明性、光沢、表面の平滑性などの外観や、２次加工性に優れ、発泡成形に用いるばあいには低比重の成形体がえられるなど優れた特性を有するため、塩化ビニル系樹脂の加工を要するすべての分野たとえばシート、パイプ、異形成形体、発泡成形体などに好ましく使用されうる。
【００５３】
【実施例】
以下実施例および比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
【００５４】
なお、評価方法を以下に示す。
【００５５】
（評価方法）
重合体試料０．４ｇを１００ｍｌのベンゼンに溶解させた溶液の比粘度（ηｓｐ）の測定：
重合体試料０．４ｇを１００ｍｌのベンゼンに溶解させ、３０℃の水浴中で一定温度に保ったユーベロード型粘度形を用いて測定した。
【００５６】
組成物の評価：
以下の方法により行なった。
【００５７】
ポリ塩化ビニル（平均重合度６６０）１００部にえられた重合体試料３部、オクチルスズメルカプタイド系安定剤１．５部、大豆油のエポキシ化物１．５部、ステアリン酸ブチル１．０部および脂肪酸のポリグリコールエステル０．５部を配合したものを以下の方法で評価した。
【００５８】
（ゲル化性）
前記配合物５５ｇを小型混練試験機（ブラベンダー社製プラスチコーダー、ＰＬＥ−３３１）を用いて、１５０℃の温度で混練し、混練時間対トルクの曲線で、最低のトルクと最大のトルクの点を結んだ直線の傾きからゲル化性を評価した。この傾きが大きいほどゲル化性がよいと判断した。
【００５９】
（透明性）
８インチテストロールで１６０℃×５分間の混練後、１７０℃×１５分間プレスし、厚さ５ｍｍのプレス板を作成した。えられたプレス板の、全光線透過率および曇価をＪＩＳ−６７１４に準じて測定した。全光線透過率は数字が大きいほど透明性がよいことを示す。また、曇価は数字が小さいほどよい。
【００６０】
（加工性）
８インチテストロールで１６０℃×５分間の混練後、１７０℃×１５分間プレスし、厚さ１ｍｍのプレス板を作成した。前記プレス板の伸びをＪＩＳ Ｋ ７１１３に準じて伸びを測定した。ダンベルはＪＩＳ ２号を用い、測定温度は１００℃、引張速度は２００ｍｍ／分とした。伸びが大きいほど加工助剤がすぐれていることを示す。
【００６１】
また、発泡性は前記配合物にアゾジカルボンアミド０．６部を配合し、東洋精機（株）製小型押出機（２Ｄ２０Ｃ）で１７０℃で成形し、えられた矩形成型体の比重を評価した。成型体の比重が低いものほど発泡性がよいといえる。
【００６２】
実施例１
撹拌機付き８ｌ反応器にあらかじめ水に溶解したジオクチルスルホコハク酸ソーダ０．８部および過硫酸カリウム０．０５部を入れ、さらに水を加えて水の全量を２００部とした。前記反応器内にチッ素を流通させることにより空間部および水中の酸素を除去したのち、撹拌しながら内容物を７０℃に昇温した。つぎに前記反応器にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）７部よりなる単量体混合物（混合物（Ａ））を１時間あたり２０部程度の速度で滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を続け、重合を実質的に完結させた。そののち、ＭＭＡ７２部およびメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）１８部からなる単量体混合物（混合物（Ｂ））を１時間あたり２０部程度の速度で滴下した。滴下終了後、内容物を９０分間、７０℃に保ち、そののち冷却して、ラテックスをえた。重合転化率は９９．５％であった。また濁度法により求めたラテックス中の重合体粒子の粒子径は１２００Åであった。えられたラテックスを塩化カルシウム水溶液で塩析凝固させ、９０℃まで昇温熱処理したのちに、遠心脱水機を用いて濾過し、えられた樹脂の脱水ケーキを樹脂の重量と同量程度の水で水洗し、並行流乾燥機で５０℃×１５時間で乾燥させて白色粉末状の重合体試料（１）をえた。
【００６３】
えられた重合体試料（１）を前記の方法で判断した。
【００６４】
結果を表１に示す。
【００６５】
なお、表中ＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＢＡはアクリル酸ブチル、ＥＡはアクリル酸エチル、ＢＭＡはメタクリル酸ブチル、ＡＮはアクリロニトリルを示す。
【００６６】
実施例２〜４および比較例１〜３
表１に示した成分、量にしたがって実施例１と同様にして重合体試料（２）〜（４）、（６）および（７）をえた。なお、重合体試料（５）は混合物（Ａ）の重合を行なわない１段重合体であるが、実質的には前記と同様にしてえた。えられたラテックスの粒子径は全て１１００〜１３００Åの範囲のものであった。
【００６７】
えられた重合体試料について、前記の方法で評価した。
【００６８】
結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
表１より、アクリル酸アルキルを優位量含む単量体混合物を乳化重合してえられた共重合体ラテックスに、メタクリル酸メチルを優位量含む単量体混合物を添加、重合してえられる重合体試料（１）〜（４）を用いると１段重合体である重合体試料（５）に比べて塩化ビニル樹脂組成物のゲル化性、加工性が優れていることがわかる。また、重合体試料（６）のように、混合物（Ａ）の量が本発明の範囲より少量であるばあいにはゲル化性が充分でない。一方、重合体試料（７）のように混合物（Ａ）の量が本発明の範囲をこえて多くなったばあいにはゲル化性はかわらないものの加工性、透明性は低下する。
【００７１】
実施例５〜１０および比較例４〜６
表２に示した成分、量にしたがって実施例１と同様にして重合体試料（８）〜（１６）をえた。えられたラテックス中の重合体粒子の粒子径は全て１０００〜１３００Åの範囲に含まれるものであった。
【００７２】
えられた重合体試料を用いて前記評価方法により評価した。
【００７３】
結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
表２の結果より、重合体試料（８）〜（１３）を用いると良好なゲル化性、透明性、加工性を有した組成物がえられるが、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステルやアクリル酸エステルの共重合比を本発明の範囲をこえて高くした混合物（Ｂ）相当物を用いた重合体試料（１４）、（１５）を用いたばあいには透明性、加工性が低下することがわかる。また重合体試料（１３）のようにメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル以外の単量体（アクリロニトリル）を少量、共重合したばあいには物性低下の原因となることはないが、重合体試料（１６）のようにメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル以外の単量体（アクリロニトリル）の組成比を本発明の範囲をこえて混合物（Ｂ）相当物の１０％以上にするとゲル化性が低下し、その他の物性も低下することがわかる。
【００７６】
実施例１１、１２および比較例７〜１０
重合体試料（１７）、（１８）と重合体試料（１９）〜（２２）は開始剤（過流酸カリウム）の量と乳化剤（ジオクチルスルフォコハク酸ソーダ）の量を調整してηｓｐとラテックスの重合体粒子の粒子径を調製したほかは実施例１と同様にしてえた。
【００７７】
えられた重合体試料を用いて組成物を調製し、透明性と加工性を評価した。
【００７８】
結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
表３の結果から、ηｓｐが１未満の重合体試料（１９）、（２０）、（２１）を用いたばあいには充分な加工性がえられないため、ηｓｐは１．０以上でなければならないことがわかる。
【００８１】
また、重合体試料（１７）、（１８）を用いればηｓｐを高くしても透明性は、ほとんど低下せず加工性はむしろ向上しているが、混合物（Ａ）相当物が存在しない重合体試料（５）、（２２）を用いたばあいはηｓｐを高くすると透明性が著しく低下し、また、加工性も充分でないことがわかる。
【００８２】
実施例１３、１４、参考例１、２
重合体試料（２３）、（２４）は開始剤（過硫酸カリウム）の量と乳化剤（ジオクチルスルホコハク酸ソーダ）の量を調整してηｓｐとラテックス中の重合体粒子の粒子径を調整した以外は実施例１と同様にしてえた。
【００８３】
なお、えられた重合体試料を用いて評価したが、前記評価方法において、透明性および加工性の評価における８インチロールの温度を１５０℃に、プレスの温度を１６０℃に、また、発泡性評価の小型押出機の温度を１６０℃にかえて行なった。
【００８４】
結果を表４に示す。
【００８５】
【表４】
参考例１、２は実施例１、１１に用いたのと同じ重合体試料で、それぞれ加工条件をかえたものである。参考例１、２の評価項目において加工条件を１０℃低くすることで透明性、加工性などが高ηｓｐのものの方が低下しているのがわかる。一方、ラテックス粒子径を１０００Å以下にした重合体試料（２３）（２４）を用いた実施例１３、１４は高ηｓｐにしても透明性が低下せず、加工性はむしろ向上しており、ラテックス粒子径を１０００Å以下にすることによる効果がわかる。
【００８７】
実施例１５、１６および比較例１１、１２
実施例１に用いた重合体試料（１）の組成物への配合部数を変えたばあいの効果について評価するために、前記評価方法の重合体試料３部にかえて、表５に記載の配合部数にし、そのほかは、前記評価方法と同様にして評価した。
【００８８】
結果を表５に示す。
【００８９】
【表５】
表５の結果より、本発明の範囲内で重合体試料（１）を配合した組成物は、良好なゲル化性、透明性、加工性を有しているが、比較例１１のように本発明の範囲をこえて配合部数を減らしたばあいには充分なゲル化性、加工性がえられない。また比較例１２のように本発明の配合部数の範囲をこえて使用したばあいには不均一性がまして、透明性、加工性を評価するのに適した成形体をうることができなかった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の組成物はゲル化性が良好であるのに加えて、透明性および加工性が良好である。このような好ましい特徴を有する組成物が塩化ビニル系樹脂１００部に対して０．１〜３０部という少量の加工助剤の添加で製造される。
Claims (2)
- 塩化ビニル系樹脂１００重量部および塩化ビニル系樹脂用加工助剤０．１〜３０重量部からなる組成物であって、前記塩化ビニル系樹脂用加工助剤が、メタクリル酸メチル０〜５０重量％とアクリル酸アルキル５０〜１００重量％とこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜２０重量％との混合物（Ａ）３〜３０重量部を乳化重合してえられるラテックスの存在下で、メタクリル酸メチル６０〜１００重量％とアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸アルキルの中から選ばれる少なくとも１種の単量体０〜４０重量％とこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜１０重量％との混合物（Ｂ）７０〜９７重量部を合計量が１００重量部となるように添加、重合してえられる重合体で、該重合体０．４ｇを１００ｍｌのベンゼンに溶解した溶液の３０℃における比粘度が１以上であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
- 前記塩化ビニル系樹脂用加工助剤の重合体のラテックスの粒子径が１０００Å以下であることを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
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