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DE2356690A1 - Pyrazol eckige klammer auf 3,4-d eckige klammer zu -pyrimidin-n-oxide, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende arzneimittel - Google Patents

Pyrazol eckige klammer auf 3,4-d eckige klammer zu -pyrimidin-n-oxide, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende arzneimittel

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Publication number
DE2356690A1
DE2356690A1 DE19732356690 DE2356690A DE2356690A1 DE 2356690 A1 DE2356690 A1 DE 2356690A1 DE 19732356690 DE19732356690 DE 19732356690 DE 2356690 A DE2356690 A DE 2356690A DE 2356690 A1 DE2356690 A1 DE 2356690A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
pyrimidine
pyrazole
oxide
square
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19732356690
Other languages
English (en)
Inventor
Motonobu Ichino
Tadashi Kanai
Tokuro Nakamura
Masashi Sato
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kohjin Co
Original Assignee
Kohjin Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kohjin Co filed Critical Kohjin Co
Publication of DE2356690A1 publication Critical patent/DE2356690A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04Ortho-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

" Pyrazol^3f4-d7-pyriniiciin-N-oxid.e, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Arzneimittel "
Priorität: 15. November 1972, Japan, Nr. 112 910/72.
Die Erfindung betrifft neue Pyrazol/3,4-d/-pyrimidin-N-oxide (Allopurinol-5-N-oxide), ein Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Arzneimittel.
In Journal of Organic Chemistry, Bd. 2h (1959), S. 2019 ist ein "Verfahren zur Herstellung von Purin-1-?N-oxid beschrieben, bei dem man 4-iTitröimidazol-5-hydroxamsäure in Gegenwart von Platinoxid reduziert und dann mit Orthoameisensäureäthylester unter Ringschluß zum Hypoxanthin-1-N-oxid umsetzt. Es wurde nun gefunden, daß sich dieses Verfahren auch zur Herstellung von Pyrazol/3,4-d/-pyrimidin-N-oxiden eignet.
Gegenstand der Erfindung sind somit neue Pyrazol/3,4-d/-pyrimidin-N-oxide der allgemeinen Formel I
409822/1189
(D
In der rL eine Hydroxyl-, Mercapto- oder Aminogruppe bedeutet und Rp ein Wasserstoffatom, einen C^_^-Alkyl-, C^_^-Hydroxyalkyl- oder Arylrest darstellt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
It
HOHNC .^v (I3:>
R2
in der X ein Sauerstoff- oder Schv/efelatom oder eine Iminogruppe bedeutet und Rp die vorstehende Bedeutung hat, mit Orthoameisensäureäthylester, Formamid oder Ameisensäure umsetzt.
Die Pyrazol/3,4-d/pyrimidin-N-oxide der Erfindung fallen in dieselbe Verbindungsklasse wie Allopurinol (Handelsname: Zyloric), das zur Gichtbehandlung eingesetzt wird und inhibierende Wirkung auf die Xanthinoxidase der Milch ausübt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich darüber hinaus durch niedrige Toxizität und langanhaltende Aktivität aus.
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Die Pyrazol/3,4-d7*-pyrimidin-N-oxide der Erfindung lassen sich durch Ringschlußreaktion der Verbindungen der allgemeinen Formel II mit Orthoameisensäureäthylester, Formamid oder Ameisensäure in Gegenwart oder Abwesenheit eines aprotischen Lösungsmittels herstellen. ' .
Das Verfahren der Erfindung erfordert nicht unbedingt ein Lösungsmittel, da Ameisensäureäthylester, Formamid bzw. Ameisensäure als Reaktionsmedium dienen können. Falls jedoch ein Lösungsmittel eingesetzt wird, eignen sich für diesen Zweck beliebige aprotische Lösungsmittel; bevorzugte Beispiele sind Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäureamid und Dimethylsulfoxid. Diese Lösungsmittel werden üblicherweise in einer Menge von bis zu 20 Volumenteilen pro 1 Gewichtsteil der Ausgangsmaterialien eingesetzt. - .
Das Molverhältnis der Verbindungen der allgemeinen Formel II zu Orthoameisensäureäthylester, Formamid bzw. Ameisensäure beträgt
1:50, . lilO.
üblicherweise etwr 1:1 bis / vorzugsweise 1:5 bis / Orthoameisensäureäthylester, Formamid und Ameisensäure können jedoch auch in einem höheren Molverhältnis als 50 : 1 verwendet werden, ohne daß die Reaktion beeinträchtigt würde. Die Umsetzung erfolgt bei Atmosphärendruck und Temperaturen im Bereich von 80 bis 2000C, vorzugsweise 100 bis 1800C, über eine Zeitspanne von 5 bis 300 Minuten, vorzugsweise 10 bis 60.Minuteri. Um einen glatten Reaktionsablauf zu gewährleisten,wird das Reaktionssystem vorzugsweise gerührt, jedoch ist diese Maßnahme nicht unbedingt' erforderlich.
409822/1189
Nach beendeter Umsetzung wird das Produkt auf übliche Weise aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, z.B. durch Stehenlassen oder Einengen des Reaktionsgemisches, wobei das gewünschte Produkt auskristallisiert und dann abfiltriert wird. Gegebenenfalls kann man das erhaltene Produkt noch reinigen, z.B. durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel.
Das Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel II kann nach dem Verfahren der JA-OS 112 911/1972 hergestellt werden. In diesem Verfahren setzt man eine Verbindung der allgemeinen Formel III
(III)
in der Y eine Nitril-, Äthoxycarbonyl-, Äthoxythiocarbonyl- oder Carboxamidgruppe bedeutet und R2 die vorstehende Bedeutung hat, mit Hydroxylamin um.
Die Pyrazol/3,4-d7-pyrimidin-N-oxide der allgemeinen Formel I sind wertvolle Arzneistoffe, die sich auf Grund ihrer stark inhibierenden V/irkung gegenüber Xanthinoxidase aus Milch als Antigichtmittel, d.h. zur Gichtlinderung.bzw. als Uricosurica, eignen. .
Gegenstand der Erfindung sind somit ferner Arzneimittel, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an mindestens einem Pyrazol/3,4-d/-pyrimidin-N-oxid der allgemeinen Formel I sowie üblichen pharmakologisch verträglichen Trägerstoffe, Hilfs-
4 09822/1189 ■
stoffen und/oder Verdünnungsmitteln. Die Arzneimittel der Erfindung werden auf übliche Weise hergestellt und konfektioniert.
Die Xanthinoxidase- Hemmung der erfindungsgemäßen
Verbindungen tritt bereits bei niedriger Konzentration ein, wie in Tabelle I gezeigt ist.
Tabelle I
Konzentration Hemmung frw/ntt) (%V
4-Hydroxy-5-oxypy.razolo/3,4-d7-.' ^
pyriraidin (Allopurinol-5-N-oxid) 6,5 χ 10 75
i-Phenyl^-hydroxy^-oxypyrazol- ' ~ L '
/3,4-d/-pyrimidin (1-Phenyl- 4,4 χ 10" 82
allopurinol- 5-N-oxid) - ■>
4-Araino-5-oxypyrazol-/3,4-d7- ι q y m"4 QO
pyrimidin . , . i,y x iu yu
Die Beispiele erläutern die Erfindung,
Beispiel 1
0,3 g 3-Aminopyrazol-4-hydroxamsäure werden in einem Gemisch aus 4,6 ml Dimethylformamid und 2,1 ml Orthoameisensäureäthylester· gelöst: und 10 Meuten unter Rühren bei 1000C umgesetzt. Nach 6 bis 7 Minuten scheiden sich Kristalle ab. Nach 16 bis 18stündigem Stehen bei Raumtemperatur werden die abgeschiedenen Kristalle abfiltriert, wobei 0,262 g 4-Hydroxy-5-oxypyjrazol /B^-dZ-pyrimidin (Allopurinol-5-N-oxid), F. > 29Q0C (Zersetzung) erhalten werden.'
Papierchromatographie: n-Butanol/H20 (84 : 16); R^-Wert Ö,33 (Fluoreszenz). ·
409822/1189
-ο-
UV-Absorption: " " .
AH max 253, 269 (s), 281 (s) mu
AH2°raax 253, 268 (s), 281 (s), 305 mu λ max 263 (s), 306 mu
NMR-Spektrum Absorption (d-BMSO; Standard TMS) 68,20 (Singulett 1H, C5-H)
68,20 (Singulett 1H, C5- H)
Allopurinol: 68,17 (Singulett 1E1 C^- H)
68,00 (Singulett 1H, C6-H) .
Beispiel. . 2 '
0,1 g 2-Phenyl-3-aminopyrazol-4-hydroxamsäure werden in einem Gemisch aus 1,6 ml Dimethylformamid und 0,7 ml Orthoameisensäureäthylester gelöst und 50 Minuten unter Rühren bei 1000C umgesetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck zur Trockene eingeengt und dann mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird zur Trockene eingedampft, der Rückstand mit Petroläther gewaschen und aus Äthylacetat umkristallisiert, wobei 58 mg 1-Phenyl-4-hydroxy-5-oxypyrazol/3,4-d7-pyrimidin (1 -Phenylallopurinol-5-N-oxid}, P. 148 bis 1490C, erhalten werden. .
Papierchromatographie: n-Butanol/H^Q (86 : 14)j R^fert 0,75 UV-Absorption:
AMethanolmax 232, 255 Cs)
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«Beispiel 3
50 ml 2-Hydroxyäthyl-3-aminopyrazol-4-hydroxamsäure v/erden in einem Gemisch aus 0,7 ml Dimethylformamid und 0,35 ml Orthoameisensäureäthylester gelöst und 40 Minuten bei 100°C umgesetzt. Anschließend engt man das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck zur Trockene ein und kristallisiert den Rückstand aus Wasser um, wobei 46 mg kristallines 1-Hydroxyäthyl-4-hydroxy-5- ©xypyrazol/3,4-d/-pyrimidin (1 -Hydroxyäthyl-allopurinol-5-N-oxid), F. 233 bis 239°C, erhalten werden.
Papierchromatographie: n-Butanol/l^O (86 : 14); R^-Wert 0,30 UV-Absorption
Λ max 255, 272 (s), 282 (s) rau . -
AH2°max 255, 271 (s), 283 (s), 307 mu Λ max ,258. (s), 307 mu.
Bei s ρ i e 1 4 ' ·
0,3 g 3-Aminopyrazol-4-hydroxamidin werden zu 5 ml Orthoameisensäureäthylester gegeben und 15 Minuten unter- Rühren bei 1500C umgesetzt. Nach 16 bis 18stündigem Stehen bei Raumtemperatur v/erden die abgeschiedenen Kristalle abfiltriert, wobei 4-Amino-5-oxypyrazol;-Z3,4-d7-pyrimidin in 82prozentiger Ausbeute erhalten wird, F. > 2900C (Zersetzung).
PapierChromatographie: n-Butanol/Essigsäure/Wasser (5 : 1 ; 2)/
Rf-T.iert 0,65. . .
UV-Absorption: . ., ■ ^; .
H+
Λ max 259 mu
AH2°max 229, 262, 309 mu
A0H max 229, 265 (s), 310 mu.
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Claims (5)

  1. Patentansprüche 1. Pyrazol/3,4-d7-pyriinidin-N-oxide der allgemeinen Formel I
    N N
    R2
    in der FL, eine Hydroxyl-, Mercapto- oder Aminogruppe bedeutet und R2 ein Wasserstoffatom, einen C1-^-Alkyl-, Cj_^-HycLroxyalkj'l- oder Arylrest darstellt..
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daf3 man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
    Il
    HOHNC
    (H)
    in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Iminogruppe ist und IL, die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, mit Orthoameisensliureäthylester, Formamid oder Ameisensäure umsetzt.
  3. 3, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch, gekennzeichnet, daß man Orthoameisensäureäthylester, Formamid bzw. Ameisensäure und die Verbindung der allgemeinen Formel II in einem Molverhältnis von mindestens 1 : 1 einsetzt.
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  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung innerhalb 5 Ms 300 Minuten bei einer Temperatur von 80 bis 2000C gegebenenfalls in einem aprotischen Lösungsmittel durchführt.
  5. 5. Arzneimittel, gekennzeichnet durch einen Gewalt an mindestens einem Pyrazol /B,4-d/-pyrimidin-N-oxid nach Anspruch 1 sowie üblichen pharmakologisch verträglichen Trägerstoffen, Hilfsstoffen und/oder Verdünnungsmitteln.
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DE19732356690 1972-11-13 1973-11-13 Pyrazol eckige klammer auf 3,4-d eckige klammer zu -pyrimidin-n-oxide, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende arzneimittel Pending DE2356690A1 (de)

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AU (1) AU6230173A (de)
BE (1) BE807198A (de)
DE (1) DE2356690A1 (de)
ES (1) ES420445A1 (de)
FR (1) FR2206320A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996017610A1 (en) * 1994-12-09 1996-06-13 British Technology Group Limited Use of xanthine oxidase inhibitors as anti-ischaemic agents

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996017610A1 (en) * 1994-12-09 1996-06-13 British Technology Group Limited Use of xanthine oxidase inhibitors as anti-ischaemic agents
AU697643B2 (en) * 1994-12-09 1998-10-15 British Technology Group Limited Use of xanthine oxidase inhibitors as anti-ischaemic agents

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BE807198A (fr) 1974-03-01
AU6230173A (en) 1975-05-08
FR2206320A1 (en) 1974-06-07
ES420445A1 (es) 1976-05-01
JPS4970992A (de) 1974-07-09

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