DE2351125A1

DE2351125A1 - Adsorptionsmittel zum extrahieren von metallen bzw. metallionen aus loesungen, verfahren zu seiner herstellung und verwendung desselben

Info

Publication number: DE2351125A1
Application number: DE19732351125
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Electrolytic Zinc Company of Australasia Ltd; University of Melbourne; Conzinc Riotinto Ltd
Current assignee: Electrolytic Zinc Company of Australasia Ltd; University of Melbourne; Conzinc Riotinto Ltd
Priority date: 1972-10-11
Filing date: 1973-10-11
Publication date: 1974-05-02
Also published as: AU6098373A; CA981593A

Description

Adsorptionsmittel zum Extrahieren von Metallen bzw. Metallionen aus Lösunren. Verfahren zu seiner Herstellung und Venrendun desselben Die Erfindung betrifft ein Adsorptionsmittel und Verfahren sum Extrahieren und Rückgewinnen von Metallen bzw. Metallionen aus Lösungen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Extraktion von Metallen bzw. Metallionen aus Lösungen, wie sie bei metallurgischen Extraktionsverfahren oder als mit Metallen bzw. Metallionen verunreinigtes Wasser auftreten. Die Erfindung ist ganz speziell mit einem Adsorptlonsverfahren befaßt, bei welchem Braunkohle, Lignit, Torf und verwandte kohlenstoffhaltige Materialien als Adsorptionsmittel für Metalle oder metallhaltige Ionen verwendet werden, wobei insbesondere der Wirkungsgrad solcher Adsorptionsverfahren verbessert werden soll. Schließlich erstreckt sich die Erfindung noch auf Verfahren zur -Rückgewinnung von Metallen aus den geschilderten Adsorptionsmitteln und andere verwandte Metallgewinnungsverfahren.
Daruber hinaus betrifft die Erfindung noch die Verwendung ma-türlich vorkommender Cellulosematerialien, z .3. von-Holz, insbesondere in Form von Sägespänen, als Adsorptionsmittel.
"Lignit'l und "Braunkohle" werden gemeinsam zur Benennung bzw. Bezeichnung von Kohlen, die sowohl hinsichtlich ihres biologischen Alters als auch hinsichtlich ihrer allgemeinen Eigenschaften zwischen Torf und Steinkohle liegen, verwendet. Braunkohle und Lignite werden willkürlich als diejenigen Kohlen definiert, die, bezogen auf feuchte, aschefreie Basis, einen Heizwert von weniger als 5704,5 kcal/ kg aufweisen.
Die Ausdrücke 'tLignit't und "Braunkohle" werden nicht überall im gleichen Sinne verwendet. In der ASTM-Einteilung wird die gesamte Kategorie als "lignitische.Gruppebezeichnet, wobei die verdichteten Kohlen als Lignite und die nicht-verdichteten Kohlen als Braunkohle bezeichnet werden. Diese Bezeichnungen werden auch in einigen anderen Ländern, jedoch nicht in Deutschland und einigen anderen europäischen Ländern, verwendet. In Australien bildet die Bezeichnung t'Braunkohle" die Gattungsbezeichnung für die gesamte Klasse, wobei Lignit für die stärkere, faserige, holzartige Abart steht (vgl. "Encyclopedia of Chemical Technology'!, Ausgabe Kirk-Othmer, Interscience Publishers 1967). Hier und im folgenden soll der Ausdruck "Braunkohle" in dem zuletzt genannten allgemeinen Sinne verstanden werden, sofern nicht eine engere Definition, beispielsweise durch Verweisung auf spezielle Kohlesorten, geboten ist.
In der australischen Patentanmeldung 29377/71 ist die Adsorption zahlreicher Metalle aus ammoniakalischen Lösungen an Braunkohle und verwandte kohlenstoffhaltige Materialien beschrieben. Obwohl bei diesem Verfahren sehr gute Ergebnisse erhalten werden, bereitet die Notwendigkeit, Ammoniak verwenden zu müssen, unter bestimmten Umständen Schwierigkeiten, und dies insbesondere-bei der Entfernung sehr geringer Metallmengen, wie sie beispielsweise in mit Metallen oder Metallionen verunreinigten wäßrigen Lösungen enthalten sind. Ferner ist das in der genannten australischen Patentanmeldung beschriebene Verfahren auf solche Metalle beschränkt, die in Gegenwart von Ammoniak oder einem Derivat hiervon stabile Komplexe bilden.
Der Erfindung lag'nun die Aufgabe zugrunde, die Extraktionsfähigkeit bzw. -kapazität von Braunkohle für Metalle, insbesondere Zink, Blei, Kupfer, Nickel, Eisen, Kobalt, Silber, Aluminium, Mangan, Quecksilber und Antimon, zu verbessern, ohne daß Ammoniak mit verwendet werden muß.
Ferner sollte hierdurch die Extraktion von Metallen bzw.
Metallionen aus ihren Lösungen verbessert werden.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich Braunkohle und bestimmte andere kohlenstoffhaltige Materialien, wie Torf und (Holz-) Sägespäne, beim Inberührungbringen mit einer Calciumhydroxidlösung mit Calcium beladen lassen und daß beim Inberührungbringen solcher mit Calcium beladenen Materialien mit andere Metalle enthaltenden Lösungen das Calcium durch die betreffenden anderen Metalle ersetzt wird, wobei die Braunkohle, der Torf, die Sägespäne oder die anderen kohlenstoffhaltigen Materialien mit den ursprünglich in Lösung befindlichen Metallen bzw.
Metallionen beladen werden.
Es hat sich ferner gezeigt, daß auch bei der Behandlung von Braunkohle m'it anderen Basen, wie Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumbicarbonat und Natriumcarbonat, Materialien entstehen, die mit Metallen aus Lösungen beladen werden können. In der Regel kommt es jedoch bei der Behandlung der Kohle mit der Base zu einer merklichen Verfärbung der Lösungen, so daß vorzugsweise von mit Calcium beladener Braunkohle, mit Calcium beladenem Torf oder mit Calcium beladenen Sägespänen ausgegangen wird.
Gegenstand der Erfindung-ist nun ein Adsorptionsmittel zum Extrahieren von Metallen bzw. Metallionen aus Lösungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus Braunkohle, Torf oder (Holz-) Sägespänen besteht und, in chemisch gebundener Form, Ammoniak oder mindestens ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder ein anderes Nicht-Eisenmetall mit basebildendem(n) Oxid(en) enthält.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Adsorptionsmittels, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Braunkohle, Torf oder (Holz-) Sägespäne mit einer ein Oxid, Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat oder basisches Salz von Ammoniak oder eines der genannten Metalle enthaltenden Lösung oder Suspension in Berührung bringt.
Gegenstand der ErSindung ist ferner noch ein Verfahren zum Extrahieren von Metallen bzw. Metallionen aus Lösungen derselben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Lösung mit Braunkohle, Torf oder (Holz-) Sägespänen, die durch Inberührungbringen mit einer ein Oxid, Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat oder basisches Salz von Ammoniak oder eines der genannten Metalle enthaltenden Lösung oder Suspension mit Ammoniak oder mindestens einem Metall, bestehend aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall oder einem Nicht-Eisenmetall mit basebildendem(n) Oxid(en) beladen worden war, in Berührung bringt.
Das erfindungsgemäße Extraktionsverfahren unterscheidet sich von entsprechenden anderen Extraktiönsverfahren dadurch, daß in der Regel in ammoniakfreien, neutralen oder sauren Lösungen gearbeitet wird.
Das erfindungsgemäß bevorzugte kohlenstoffhaltige Material besteht aus Braunkohle. Wie in der australischen Patentanmeldung 29377/71 beschrieben ist, können, auch Torf, Holz, Sägespäne und verwandte Cellulosematerialien als Adsorptionsmittel für Metalle aus ammoniakalischen Lösungen verwendet werden. In gleicher Weise können diese Materialien auch erfindungsgemäß zum Einsatz gelangen.
Wie bereits ausgeführt, stellt das bevorzugte Erdalkalimetall Calcium dar. Dieses wird vorzugsweise aus einer Lösung bzw. Suspension des Hydroxids an die Braunkohle und dergleichen adsorbiert. Magnesium kann zwar ebenfalls aus einer Lösung bzw. Suspension von Magnes°umhydroxid an die Braunkohle und dergleichen adsorbiert werden, das Magnesiumhydroxid ist jedoch so wenig löslich, daß selbst bei langen Berührungszeiten nur niedrige Adsorptionswerte erreicht werden0 In gleicher Weise können auch Strontium und Barium aus Lösungen bzw. Suspensionen- ihrer Hydrooxide an die Braunkohle und dergleichen adsorbiert werden. -Beide Metalle sind jedoch in Abwässern unerwünscht, weswegen ihre Verwendung bei der Entfernung anderer Metallverunreinigungen außer in Spezialfällen bedenklich ist.
Der genaue Mechanismus, nach welchem das betreffende Verfahren arbeitet, ist noch nicht vollständig geklärt. Vermutlich werden die zunächst auf das betreffende Material applizierten bzw. adsorbierten Calcium- oder andere Metallionen daran vornehmlich chemisch gebunden, indem die in diesen Materialien vorhandenen Wasserstoffatome von Hydroxyl und/oder Carboxylgruppen ersetzt werden. Bei der Berührung mit andere Metalle enthaltenden Lösungen werden die zunächst adsorbierten bzw. chemisch gebundenen Metalle ersetzt. Nach der Beladung des betreffenden Materials mit dem Alkali- oder Erdalkalimetall oder dem anderen Nicht-Eisenmetall kann es zweckmäßigerweise von Anionen freigewaschen und gegebenenfalls getrocknet werden. Der im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung ablaufende Mechanismus besteht somit offensichtlich nicht in einer bloßen Ausfällung von unlöslichen Netallverbindungen innerhalb der Materialmatrix, obwohl solche Erscheinungen zur Extraktion beitragen können.
Erfindungsgemäß lassen sich die verschiedensten Metalle und nicht nur die speziell genannten Metalle extrahieren.
Erfindungsgemäß werden ferner Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen aus den bei der Durchführung des geschilderten Adsorptionsverfahrens angefallenen, mit Metall beladenen Adsorptionsmitteln geschaffen. Die Rückgewinnung läßt sich durch Extraktion des beladenen Adsorptionsmittels mit irgendeinem geeigneten Löstmgsmittel für das jeweilige Metall, z.B. einer Säure, durchführen, worauf aus den hierbei enthaltenen konzentrierten Metalllösungen das betreffende Metall durch bekannte Rückgewinnungsverfahren, z.B, durch elektrolytische Raffination, abgeschieden werden kann. Bei einem anderen Rückgewinnungsverfahren wird das mit Metall beladene Material unter gesteuerten Bedingungen oxidiert, wobei das kohlenstoffhaltige Material in hauptsächlich gasförmige Produkte, z.B.
Kohlenoxide und Wasser, überführt und das Metall in metallischem Zustand, oder in einigen Fällen als Verbindung, z.B. als Oxid, zurückbleibt.
Unter gewis.sen Bedingungen können jedoch bestimmte Metalle entweder als solche oder in Form flüchtiger Verbindungen, z.B. als Carbonyle, verflüchtigt werden. Aus solchen Cä'bonylen können die Metalle nach an sich bekannten Verfahren zurückgewonnen werden. Dieses Verhalten kann auch als Grundlage für ein elegantes Verfahren zur Wiedergewinnung und Abtrennung von Nickel und Kupfer aus Nickel- und Kupfersalze enthaltenden Lösungen dienen. Nach der erfindungsgemäßen Extraktion der beiden Metalle aus der-betreffenden Lösung mit Hilfe von Braunkohle kann das mit den Metallen beladene Material oxidiert oder verkokt werden, wobei Kupfer und Nickel in metallischer Form im Rückstand dispergiert bleiben. Bei der anschließenden Behandlung des Kupfer und Nickel- enthaltenden Rückstands mit Kohlenmonoxid unter geeigneten Bedingungen bildet sich flüchtiges Nickel carbonyl, aus dem das Nickel wiedergewonnen werden kann.
Der hierbei verbliebene Rückstand wird dann zur Rückgewinnung des Kupfers weiterbehandelt.
Die mit Metall beladenen Materialien können in nicht-oxidierter oder teilweise oxidierter-Form als Ausgangsmaterial für andere Rückgewinnungsverfahren für Metalle oder Metallverbindungen verwendet werden. Beispielsweise können sie sowohl als Heizmittel als auch als Reduktionsmittel und Metallieferant dienen.
Wie bereits erwähnt, läßt sich das Verfahren gemäß der Erfindung auch mit natürlich vorkommenden Cellulosematerialien, insbesondere (Holz-) Sägespänen, durchführen. Bei Verwendung von Cellulosematerialien ist es höchstens erforderlich, die im Zusammenhang mit Braunkohle geschilderten Bedingungen für die Metallextraktion und Rückgewinnung der Metalle geringfügig zu ändern.
Im folgenden werden die zu einer erfolgreichen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erforderlichen Maßnahmen näher erläutert: 1. Herstellung von mit Calcium beladener Braunkohle, mit Calcium beladenem Torf oder mit Calcium beladenen (olz-) Sägespänen: In eine Lösung von Calciumhydroxid in Wasser wurde Braunkohle eingetragen, worauf das erhaltene Gemisch 30, 100 bzw. 1000 min lang gerührt wurde. Die hierbei erhaltene, mit Calcium beladene Braunkohle wurde filtriert und für eine spätere Verwendung gelagert.
Die Calciumbeladung der Braunkohle wurde durch Analyse der Lösung vor und nach dem Kontakt mit der Braunkohle bestimmt. Die Ergebnisse dieser Analyse wurden in einigen Fällen dadurch bestätigt, daß bei einigen Proben der Braunkohle das Calcium mit Chlorwasserstoffsäure entzogen und die hierbei erhaltene Lösung auf ihren Calciumgehalt hin analysiert wurde.
Entsprechende oder höhere Calciumbeladungswerte erhielt man durch Inberührungbringen der Braunkohle mit einer sowohl gelöstes als auch ungelöstes Calciumhydroxid enthaltenden Aufschlämmung.
Eine Beladung von Lignit, Torf und (Holz-) Sägespänen erhielt man'ion entsprechender Weise.
Beispiele für die erreichten Calciumbeladungswerte und den Einfluß der Berührungszeit und des Feststoff/Flüssigkeits-Verhältnisses auf die Beladungswerte sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt: Tabelle I - Calciumbeladung von Braunkohle, Lignit. Torf und (Holz-) Sägespänen Absorptions- Feststoff- BerUh- Calcium in Lösung %-uale mittel zu-Flüssig- rungs- Vor der Nach der Calciumkeit-Ver- zeit Bela- Beladung beladung hältnis (min) dung (g/l) des Ad-(g/l) sorptionsmittels Braunkohle 1 : 100 1000 0,746 0,035 7,11 1 1 r 125 1000 0,746 0,040 8,83 1 1 : 175 1000 0,746 0,084 11,60 1I 1 : 200 1000 0,746 0,126 12,40 " 1 : 200 100 0,945 0,309 12,70 " 1 : 200 30 0,945 6,402 10,90 " 1 : 400 1000 0,746 0,376 15,15 " 1 : 1000 4000 0,746 0,571 17,55 Norddakotalignit 1 : 500 1000 0,945 0,726 10,90 Kanadischer Torf 1 : 500 1000 O, 945 0,697 12,40 Sägespäne von Pinus radiata 1 : 500 1000 O, 945 0,903 2,10 Sägespäne des Eukalyptusbaums 1 : 500 1000 0,945 0,772 3,60 2. Inberührungbringen von metallhaltigen Lösungen mit den mit Calcium beladenen Materialien: Die mit Calcium-beladene Braunkohle bzw. das mit Calcium beladene andere Material wurde in zu extrahierende Metalle enthaltende Lösungen eingetragen, worauf das jeweilige Gemisch 30 bzw. 1000 min lang gerührt und dann das mit den aus der Lösung extrahierten Metallen beladene Material abfiltriert wurde. Die relativen Mengen an mit Calcium beladenem Material und Lösung, d.h. das Feststoff/Flüssigkeits Verhältnis, die Berührungszeit und die Konzentration des Metalls in der Lösung wurden den Erfordernissen entsprechend variiert.
Die im Zusammenhang mit den später folgenden Beispielen erwähnten Tabellen II bis . enthalten Einzelheiten über die eingehaltenen Bedingungen beim Inberührungbringen der Adsorptionsmittel mit den Lösungen und der hierbei erhaltenen Ergebnisse.
3. Rückgewinnung der Metalle nach der Extraktion: Von der erhaltenen, mit Metall beladenen Braunkohle oder dem anderen mit Metall beladenen Mater können die betreffenden Metalle entweder durch Ausziehen mit geeigneten chemischen Reagentien unter Bildung von Metalllösungen zur Rückgewinnung der Metalle durch geeignete hydrometallurgische Verfahren oder durch Verbrennung der Braunkohle oder des anderen Materials unter Bildung eines Metallrückstands oder metallhaltigen Materials zur lsleiterverarbeitung rückgewonnen werden.
Wenn das Metall durch Ausziehen rückgewonnen wird, können die Braunkohle oder das andere Material zur weiteren Extraktion von Metallen nach einer erneuten Beladung mit Calcium wiederverwendet werden.
4. Definitionen und Berechnungen: Unter ''Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnisl' ist das Verhältnis des Gewichts in g der Braunkohle oder des anderen Materials zu ml Lösung zu verstehen.
Der Wert für die aus der Lösung entfernten Metalle berechnet sich aus dem tinterschied- zwiscllen dem in die Lö-SWlg eingeführten Metall (g Metallsalz) und dem auf analytischem Wege ermittelten Metallrestgehalt der Lösung nach dem Inberührungbringen der Lösung mit einer mit Calcium beladenen Braunkohle oder einem mit Calcium beladenen anderen Material und Abfiltrieren des mit dem Metall beladenen Materials.
Die Metallbeladung des Materials errechnet sich auf der Grundlage des aus der Lösung entfernten Metalls in Gew,-56 (Trockengewicht) des Materials, das mit dem Metall beladen ist.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1 Die folgende Tabelle II enthält die Ergebnisse einer Extraktion von Kupfer, Nickel und Zink mit vorher niit verschiedenen Basen vorbehandelter Braunkohle, Hierbei wurden Metallkonzentrationen der Lösung von 16 bis 20 g/l eingehalten. Bei der mit Ammoniak behandelten Braunkohle wurden stärker verdünnte Lösungen verwendet, bei Kupfer und Nickel betrug die Berührungszeit 28 Tage.
Tabelle II Extraktion von Metallen aus neutralen Lösungen durch Inberührungbringen der Lösungen mit behandelter Braunkohle (1000 min Berührungszeit) Braunkohle Feststoff- Metall in der Lösung %-uale yÓ-uale behandelt zu-Flüssig- Metall vor der nach Menge Belamit keit-Ver- Bela- der Be- des dung hältnis dung ladung aus der der (g/l) (g/l) Lösung Braunent- kohle fernten mit Metalls Metall NaHC03 1 : 20 Kupfer 19,41 18,15 7 2,6 1 : 6,7 Nickel 18,31 16,56 10 1,3 1 : 20 Zink 19,45 18,53 5 1,9 Na2CO3 1 : 20 Kupfer 17,65 14,25 19 7,7 1 : 13,3 Nickel 16,67 15,-26 9 2,3 1 : 13,3 Zink 16,69 12,62 24 6,5 NaOH 1 : 20 Kupfer 17,42 13,16 25 11,0 1 : 20 Nickel 17,42 14,33 18 8,0 1 : 20 Zink 17,45 13,85 21 9,3 Ca(OH)2 1 : 20 Kupfer 18,31 10,63 42 14,9 1 : 20 Nickel 18,31 13,52 26 9,3 1 : 20 Zink 18,34 8,76 52 18,4 NH4OH 1 : 6 Kupfer 4,35 0,0 100 2,6 1 : 6 Nickel 4,36 0,44 99 2,6 1 :100 Zink 2,061 0,034 98,3 20,3 Beispiel 2 Die Tabelle III enthält die Ergebnisse einer Extraktion von Kupfer mit+verschiedenen Basen vorbehandelter Braunkohle, wobei verschiedene Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnisse und Kupferkonzentrationen der Lösung gewählt wurden.
@mit Tabelle III - Extraktion von Kupfer aus neutralen Lösungen durch Inberührungbringen der Lösung mit behandelter Braunkohle (30 min Berührungszeit) Braunkohle Feststoff- Kupfer in Lösung yo-uale %-uale behandelt zu Flüs- vor der nach der Menge Beladung mit sigkeit- Beladung Beladung des aus der Braun-Verhältnis (g/l) (g/l) der Lö- kohle mit sung ent- Kupfer fernten Kupfers NaHCO3 1 : 200 0,988 0,794 19,6 3,9 1 : 100 0,198 0,030 98,5 1,95 Na2C°2 1 : 200 0,986 0,540 45,3 9s0 1 : 100 0,198 0,003 98,5 1,95 NaOH 1 : 200 0,986 0,471 52,3 10,4 1 : 100 0,198 0,001 99,3 1,97 Ca(OH)2 1 : 200 0,985 0,385 61,0 12y1 1 : 100 0,198 0,003 98,5 1,95 1 : 1000 0,200 0,096 52,0 10,4 Beispiel 3 Die Tabelle IV zeigt den Einfluß des Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältsnisses auf die Extraktion von Kupfer durch mit Calcium beladene Braunkohle, wobei die Metallkonzentration in der Lösung etwa 1 g/l betrug.
Tabelle IV - Extraktion von Irxupfer aus einer Lösung durch Inberührungbringen der Lösung mit mit Calcium beladener Braunkohle (1000 min Berührungszeit.
11,6'0,aige Beladung der Braunkohle mit Calcium) Feststoff-zu- Kupfer in Lösung ,4-uale Menge ,ö-uale Flüssigkeit- vor dem In- nach dem In- des aus der Beladung Verhältnis berührung- berührung- Lösung ent- der Braunbringen bringen fernten Kup- kohle mit (g/l) (gel) fers Kupfer 1 : 200 1,007 0,127 87 17,5 1 : 275 1,007 0,330 67 18,4 1 : 350 1,007 0,459 54 19,0 1 : 500 1,007 0,609 39 19,6 Beispiel 4 Die folgende Tabelle V zeigt den Einfluß der Berührungszeit auf die Extraktion von Kupfer und Quecksilber mit mit Calcium beladener Braunkohle.
Tabelle V - Einfluß der Berührungsdauer auf die Extraktion von Kupfer und Quecksilber mit mit Calcium beladener Braunkohle (Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis 1 : 500, 13%ige Beladung der Braunkohle mit Calcium) Metall Berüh- Metall in Lösung %-uale Menge %-uale rungs- vor dem nach dem des aus der Beladung dauer Inberüh- Inberüh- Lösung ent- der Braun-(min) rungbrin- rungbrin- fernten Me- kohle mit gen (g/l) gen (g/l) talls dem Metall Kupfer 30 0,999 0,808 19 9,6 Kupfer 100 0,999 0,720 28 14,0 Quecksilber 30 1,003 0,644 36 18,0 Quecksilber 100 1,003 0,471 53 26,6 Beispiel 5 Die folgende Tabelle VI zeigt den Einfluß des pH-Wertes auf die Extraktion von Kupfer und Zink durch mit Calcium beladene Braunkohle, wobei bei einer Metallkonzentration von etwa 1 g/l Lösung gearbeitet wurde.
Tabelle VE Einfluß des pH-Werts auf die Extraktion von Metallen aus Lösungen durch Inberührungbringen der betreffenden Lösung mit mit Calcium beladener Braunkohle (13%ige Beladung der Braunkohle mit Calcium; 1000 min Berührungsdauer) Metall pH-Wert Fest- Metall in der Lösung -uale °,'-uale in Lö- der L§- stoff- vor dem nach dem Menge Beladung sung sung zu- Inberüh- Inberüh- des aus der Flüs- rungbrin- rungbrin- der Lö- Braunkohsigkeit- gen gen (g/l) sung le mit Verhält- (gel) -entfern- dem-Menis ten Me- tall talls Kupfer 5,0 1 s 500 1,00 0,606 39,4 19,7 4,1 1 : 500 0,996 0,610 38,7 19,3 3,0 1 : 500 0,996 0,700 29,7 14,8 2,0 1 : 500 0,996 0,969 2,7-1,1 1 : 500 0,996 0,985 1,1 0,5 Zink 6,0 1 : 500 1,00 0,715 28,5 14,3 4,0 1 : 500 1,00 0,729 27,0 13,5 3,0 1 : 500 1,00 0,781 21,9 11,0 2,0 1-: 500 1,00 0,991 0,9 0,5 1,0 1 s 500 1,00 0,996 0,4 0,2 Beispiel 6 Die folgende Tabelle VII zeigt die Ergebnisse einer Extraktion einer Reihe von Metallen bei verschiedenen Feststoffzu-Flüssigkeit-Verhältnissen, wobei bei Metallkonzentrationen von etwa 1 g/l Lösung gearbeitet wurde.
Tabelle VII - Extraktion einer Reihe von Metallen aus Lösunren durch Inberührungbringen der betreffenden Lösungen mit mit Calcium beladener Braunkohle (1000 min Berührungsdauer; neutrale Lösungen) Metall ,°g-uale Fest- Metall in Lösung ,ó-uale %-uale Bela- stoff- vor dem nach dem Menge Beladung dung zu- Inberüh- Inberüh- des der der Flüs- rungbrin- rungbrin- aus Braun-Braun- sig- gen gen (g/l) der Lö- kohle kohle keit- (g/l) (ppm) sung mit dem mit Mer- entfern M6tall Calcium hältnis ten Metalls Zink 13 1:500 1,001 0,715 g/l 29 14,3 Zink 13 1:10 1,001 <0,1 ppm >99,9 1,0 Cadmium 13 1:500 1,020 0,56 g/l 45 23,0 Cadmium 13 1:10 1,020 0,9 ppm 99,9 1,0 Blei 13 1:500 1,010 0,08 g/l 92 46,5 Blei 13 1:10 1,010 <0,1 ppm >99,9 1o Kupfer 13 1:500 1,000 0,606 g/l 39 19,7 Kupfer 13 1s10 1,000 <0,1 ppm >99,99 1,0 Nickel 13 1:500 1,003 0,764 g/l 24 11,8 Nickel 13 1:10 1,003 2,5 ppm 99,75 1,0 Eisen 13 1:500 1,000 0,624 g/l 38 18,8 Eisen 13 1:10 1,000 0,25 ppm 99,97 1,0 Kobalt 13 1:500 1,002 0,764 g/l 24 11,8 Kobalt 13 1:10 1,002 0,004 g/l 99,7 1,0 Silber 13 1:500 1,000 0,344 g/l 66 32,8 Silber. 13 1z10 1,000 0,002 g/l 99,8 1,0 Slumdnsum 13 1s500 1,000 0,840 g/l 16 8,0 Aluminium 13 1:10 1,000 0,1 ppm 99,99 1,0 Fortsetzung Tabelle VII Metall fO-uale Fest- Metall in Lösung °S-uale %-uale Bela- stoff- vor dem nach dem enge Beladung dung zu- Inberüh- Inberüh- des der der Flüs- rungbrin- rungbrin- aus Braun-Braun- sig- gen gen (g/i) der Lö- kohle kohle keit- (g/l) (ppm) sung mit dem mit Ver- entfern- Metall Calcium hältnis ten Metalls Mangan 13 1s500 1,021 0,765 g/l 25 12,8 Mangan 13 1:10 1,021 0,012 g/l 98,8 1,0 Quecksilber. 9,8 1:100 1,994 0,0025 g/l 99,9 19,9 Quecksilber 9,8 1:200 1,994 0,1496 g/l 92,5 36,9 Quecksilber 9,8 1:500 1,994 1,021 g/l 48,8 48,7 Quecksilber 11,6 1:100 1,994 0,0015 g/l 99,9 19,9 Quecksilber 11,6 1:200 1,994 0,0832 g/l 95,8 38,2 Quecksilber 11,6 1:500 1,994 0,943 g/l 52,7 5 2,6 Vanadium 13,0 1:500 1,160 1,050 g/l 10 5,5 Vanadlum 13,0 1:10 1,160 0,097 g/l 92 1,1 Gallium 13,0 1:500 0,380 0,160 g/l 58 11,0 Gallium 13,0 1:10 0,380 0,005 g/l 98,7 0,4 Antimon 13,0 1:10 0,920 0,022 g/l 97,6 0,9 Beispiel 7 Die folgende Tabelle VIII enthält die Ergebnisse von Extraktionen von Metallen aus sehr verdünnten Lösungen, von denen einige im Labor aus analysenreinen Chemikalien zubereitet wurden und einige aus Abwässern aus einer metallurgischen Anlage bestanden.
Tabelle VIII - Extraktion von Metallen aus verdünnten Lösungen durch Inberührungbringen der betreffenden Lösungen mit mit Calcium beladener Braunkohle (1000 min Berührungsdauer; neutrale Lösungen) Metall °'»uale Fest- Metall in der Lösung %-uale %-uale Bela- stoff- vor dem nach dem Menge Beladung zu- Inberüh- Inberüh- des dung der der Fiüs- rungbrin- rungbrin- aus Braun-Braun- sig- gen (ppm) gen (ppm) der Lö- kohle kohle keit- sung mit dem mit Ver- ent-Calcium hältnis fernten Metalls Im Laboratorium hergestellte Lösungen Zink 13,0 1:500 5 <0,01 >99,8 0,25 Zink 13,0 1:1500 5 0,01 99,8 o,75 Cadmium 13,0 1:500 2 t0,02 >99,0 0,10 Cadmium 13,-0 zu :? 1:1500 2 <0,02 >99,0 0,30 Blei 13,0 1:500 2 <0,05 >97,5 0,10 Blei 13,0 1:1500 2 <0,05 >97,5 0,30 Germanium 13,0 1:500 5 0,07 84 0,21 Quecksilber 9,8 1 ? 500 120 0,05 99,6 18,1 Abwasser aus einer pyrometallurgischen Zink/Blei-Anlage Zink 13,0 1:500 1,3 0,06 95 0,06 Zink 13,0 1:1500 1,3 0,08 94 0,18 Cadmium 13,0 1:500 1,3 0,10 92 0,06 Cadmium 13,0 1:1500 1,3 0,32 75 0,15 Blei 13,0 1:500 0,4 0,20 50 0,01 Blei 13,0 1:1500 0,4 0,10 75 0,05 Beispiel 8 Die folgende Tabelle IX enthält Ergebnisse einer Extraktion von Kupfer aus einer Lösung durch Inberührungbringen derselben mit mit Calcium beladenem Lignit, Torf und mit mit Calcium beladenen (Holz-) Sägespänen.
Tabelle IX - Extraktion von Kupfer aus kunferhaltigen Lösungen durch Inberührungbringen der betreffenden Lösungen mit mit Calcium beladenem Lignit. Torf und mit mit Calcium beladenen (Holz-) Sägespänen (1000 min Berührungsdauer; neutrale Lösungen) der Mit Calcium Feststoff- Metall Lösung /0,o-uale %-uale beladenes zu-Flüs- vor dem nach dem Menge Beladung Material sigkeit- Inberüh- Inberüh- des aus des Ma-Verhältnis rungbrin- rungbrin- der Lö- terials gen (g/l) gen (g/l) sung mit Kupentfern- fer ten Metalls Norddakotalignit 1 : 500 0,933 0'595 36 16,9 " 1 : 10 0,933 0,0003 99,97 0,93 Kanadischer Torf 1 : 500 0,933 0,508 46 21,3 Vf 1 : 10 0,933 0,007 99,26 0,93 Sägespäne von Pinus radiata 1 : 500 0,933 0,844 10 4,5 " 1 : 10 0,933 0,002 99,8 0,93 Sägespäne des Eukalyptusbaums 1 : 500 0,933 0,651 30 14,1 II 1 s 10 0,933 0,001 99,9 0,93 Beispiel 9 Die folgende Tabelle X zeigt den Einfluß der Berfihrungsdauer auf die Extraktion von Kupfer aus relativ stark konzentrierten Lösungen mit mit Calcium beladener Braunkohle.
Tabelle X - Extraktion von Kupfer aus konzentrierten Lösungen durch Inberührungbringen derselben mit mit Calcium beladener Braunkohle (130%ige Beladung der Braunkohle mit Calcium. neutrale Lösungen) der Berüh- Fest- Kupfer in/Lösung %-uale Ent- %-uale Berungs- stoff- vor dem nach dem fernung des ladung der dauer zu-Flüs- Inberuh- Inberüh- Kupfers aus Braunkohle (min) sigkeit- rungbrin- rungbrin- der Lösung mit Kup-Verhältnis gen (g/l) gen (g/l) fer 30 1 : 10 25,24 4,31 83 20,9 1000 1 t 10 25;24 2,58 90 22,7 Beispiel 10 Die Rückgewinnung von Metallen aus mit Metall beladene'n Materialien läßt sich wie folgt durchführen: a) 5 g von mit Calcium beladener Braunkohle wurde 1000 min lang bei einem Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis von 1 : 200 mit einer 1 g/l Kupfer enthaltenden Lösung in Berührung gebracht. Eine Analyse der Lösung nach der Filtration zeigte, daß aus der Lösung 0,85 g Kupfer entfernt worden waren. Die mit Kupfer beladene, Braunkohle wurde mit einer 1 vol.-%igen Schwefelsäure extrahiert, worauf der erhaltene Extrakt auf seinen Kupfergehalt analysiert wurde. Hierbei zeigte es sich, daß der Extrakt 0,84 g Kupfer enthielt, was einer 98,5%igen Rückgewinnung des ursprünglich aus der Lösung extrahierten Kupfers entsprach.
b) Es wurde eine entsprechende Extraktion durchgeführt, woraf die mit Kupfer beladene Braunkohle getrocknet und etwa 30 min lang in Luft auf eine Temperatur von etwa 6000C erhitzt wurde. Hierbei wurde die Braunkohle vollständig verbrannt. Der Rückstand wurde in einem Graphit-Schmelztiegel durch Induktionsheizung erhitzt, wobei ein 0,72 g schwerer Kupferklumpen erhalten wurde. Dies zeigt, daß 84,5° des ursprünglich an die Braunkohle adsorbierten Kupfers wiedergewonnen wurden.
Die vorherigen Beispiele waren sämtliche mit einem chargenweise arbeitenden YLontaktverfahren befaßt. Selbstverstandlich können auch insbesondere in großtechnischem Maßstab kontinuierliche oder-halbkontinuierliche Verfahren zum Inberührungbringen des "Adsorptionsmittels" mit der metall- -haltigen Lösung angewandt werden. Hierbei können Betten oder Säulen der MaterialÄen, Mischer und Absetzgefäße und dergleichen verwendet werden.

Claims

P a t e n t a 5 r ü 0 h e

Adsorp-tionsmittel zum Extrahieren von Metallen bzw. Kletallionen aus Lösungen, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß es aus Braunkohle, Torf oder (Holz-) Sägespänen besteht und, in chemisch gebundener Form, Ammoniak oder mindestens ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder ein anderes Nicht-Eisenmetell mit basebildendem(n) Oxid(en) enthält.
2. Adsorptionsmittel zum Extrahieren von Metallen bzw. Metallionen aus Lösungen, hergestellt durch Inberührungbringen eines Adsorptionsmittels, bestehend aus Braunkohle, Torf oder (Holz-) Sägespänen, mit einer Lösung oder Suspension eines Oxids, Hydroxids, Carbonats, Sicarbonats oder basischen Salzes von Ammoniak oder mindestens eines Metalls, bestehend aus einem-Alkali- oder Erdalkalimetall oder einem anderen Nicht-Eisenmetall mit basebildendem(n) Oxid(en).
3. Adsorptionsmittel nach Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß es mindestens 2,%' Ammoniak oder mindestens eines Metalls des geschilderten Typs enthält.
4. Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k- e n n z e i c h n e t , daß man ein Adsorptionsmittel, bestehend aus Braunkohle, Torf oder (Holz-) Sägespänen, mit einer Lösung oder Suspension eines Oxids, Hydroxids, Carbonats, Bicarbonats oder basischen Salzes von Ammoniak oder mindestens eines Metalls,-bestehend aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall oder einem anderen Nicht-Eisenmetall mit basebildendem(n) Oxid(en), in Berührung bringt.
5. Verfahren nach Anspruch 42 dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man das Adsorptionsmittel mit einer Calciumhydroxid enthaltenden Lösung oder Suspension in Berührung bringt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 4 und/oder 5, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man bezüglich Adsorptionsmittel und Lösung bzw. Suspension ein ,Feststoff/Flüssigkeits-Verhältnis von 1 : 100 bis 1 : 1000 einhält.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6) dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man das Adsorptionsmittel mit der von Metallen bzw. Metallionen zu befreienden Lösung 30 bis 1000 min in Berührung bringt.
8. Verwendung eines Adsorptionsmittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 zum Extrahieren von Metallen bzw. Metallionen aus Lösungen durch Inberührungbringen der letzteren mit dem Adsorptionsmittel.
-9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei nach erfolgtem Inberührungbringen das Adsorptionsmittel von der Lösung abgetrennt und das Metall aus dem Adsorptionsmittel wiedergewonnen wird.
10. Verwendung nach Anspruch 9 wobei das Metall aus dem Adsorptionsmittel durch Extraktion mit einem geeigneten, das Metall lösenden Lösungsmittel und/oder chemischen Reagens wiedergewonnen wird.
11. Verwendung nach Anspruch 9, wobei das Metall aus dem Adsorptionsmittel durch gesteuerte Oxidation des Adsorptionsmittels unter Umwandlung des darin enthaltenen kohlenstoffhaltigen Materials in gasförmige Produkte und Zurücklassung des Metalls als fester Rückstand wiedergewonnen wird.
12. Verwendung nach Anspruch 9, wobei das Metall aus dem Adsorptionsmittel durch Verflüchtigen des Metalls selbst oder einer flüchtigen Verbindung desselben wiedergewonnen wird.