DE2346787A1

DE2346787A1 - Schwer entflammbare lineare polyester, sowie geformte gebilde daraus

Info

Publication number: DE2346787A1
Application number: DE19732346787
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dipl Chem Dr Bollert; Manfred Dipl Chem Dr Finke; Walter Dipl Chem Dr Herwig; Hans-Jerg Dipl Chem Dr Kleiner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-09-17
Filing date: 1973-09-17
Publication date: 1975-03-27
Also published as: ATA744474A; SE415023B; FI58784B; DK136158B; DD114827A5; GB1469349A; FR2243958B1; FR2243958A1; DE2346787B2; DK487074A; NL167180C; NO743328L; IE40029L; SE7411623L; DD120208A5; AT338529B; JPS5313479B2; LU70911A1; ES429952A1; CA1037194A

Description

}^ΛΛΓΰΥ';ϋ'.'-.^ν:; JIOLCLoT AG. > vormals Meirrtc:: Lucius S; Bruning Aktenzeichen: - HOK 73/F 289 u H

Datum: 14. September 1973 - Dr.ME/Ga

"Schwer entflammbare lineare Polyester sowie geformte Gebilde daraus"

Die Erfindung bezieht sich auf schwer entflammbare synthetische lineare Polyester, welche mit Car boxy phosphinsäuren modifiziert sind, sowie auf geformte Gebilde aus diesen modifizierten Polyestern.

Geformte Gebilde v;ie Fäden und Fasern aus linearen Polyestern, welche phosphorhaltige Verbindungen im Polymermolekül enthalten, sind bekannt. Als phosphorhaltige Modifikatiomjverbindungen wurden hier insbesondere verschiedene Säuren des Phosphors und deren Derivate, darunter auch Phosphonic, nd Phosphinsäuren, verwendet. So sind in der DAS 1 243 Fäden und Fasern aus mit Phosphorsäureestern modifizierten Polyestern beschrieben; die Fäden und Fasern sind mit basiseben und Dispersionsfarbstoffen gut färbbar und außerdem wenig pillend.

Phosphon- und Phosphinsäuren bzw. deren Ester werden bei den in der DOS 1 520 079 sowie der DOS 1 595 598 offenbarten Verfahren zur Herstellung faserbildender linearer Polyester zulifciotzi und in dlo Polymerenketten, eingebaut. Dei' Zweck dieser Modifikation ist- auch hier in erster Linie die Verbesserung der Färbbarkoit dor entsprecbundc-xi Fäden und Fasern.

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Nichts anderes bo^v/eckt die Polyestermodifiale-run;* mit Π is» (pcarboxyphenyl)-phosphinsäure bei dem in der DAS 1 232 8Ί3 L-υ » schriebenen Verfahren.

Es ist jedoch auch bekannt, daß phosphorhaltige Verbindungen enthaltende Polyester flammwidrige Eigenschaften besitzen können. So sind aus der FR-PS 1 196 971 Copolyester mit Pho^pbonsäureanteilen bekannt, welche flammfest und hitzebeständig· sind. Diese Copolyesterprodukte können als Flammschutz- und Imprägniermittel, als Klebestoffe, Lacke und Imprägnationsstoffe für Papier und Textilien sowie als Zwischenprodukte verwendet werden. Dagegen ist ein Verspinnen zu Fäden und Fasern nicht möglich, da der Phosphorgehalt eine Versprödung der Produkte bewirkt.

Weiterhin ist vorgeschlagen worden, flammwidrige Polyester dadurch herzustellen, daß man Alkylen-, Arylen- oder Aralicylendi-phosphinsäuren, welche noch andere Heteroatome wie F, Cl, Br, 0 und S enthalten können, in die Polyestermolekülo einkondensiert; diese Polyester sind zu Fäden und Fasern sowie zu Formkörpern verarbeitbar (Patentanmeldung P 22 36 037.3, P 23 28 343.4, P 22 36 038.9 und P 22 36 039.0). Nicht ganz einfach ist hier aber die Einkondensation der Diphosphinsäuren v/egen deren zum Teil nicht unerheblichen Flüchtigkeit bei den Kondensationstemperaturen. Deswegen verwendet man da zur Einkondensation häufig die nicht flüchtigen Oligorneren der Diphosphinsäuren mit Diolen, wozu man natürlich diese Oligorieren herstellen muß.

Schließlich hat man flarmawidrige Polyester auch schon dadurch hergestellt, daß man in die Polyester Phos-

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BAD ORIGINAL

perverbindungen, welche nicht in die Polymerenketten eingebaut werden, inkorporierte. Nach den beiden JA-Auslegeschriften 7 142 230 und 7 142 231 hat man als solche Additive bestimmte Phosphorsäureester von halogenhaltigen aromatischen Dihydroxyverbindungen, und nach der EE-PS 769 229 spezielle Polyphosphona-te und Poly(phosphonat-phosphate) verwendet. Wenngleich der Einsatz diesel' Additive zu guten, allerdings nicht permanenten Flammschutzeigenschaften führt, sind doch einige Nachteile nicht zu übersehen. Diese sind vor allem durch die erhebliche Migrationsfähigkeit der Additive in den Polymeren bedingt. Einerseits kommt dadurch eine gewisse Toxizität der entsprechenden Polymeren-Produkte zustande, andererseits aber auch eine verhältnismäßig leichte Auswaschbarkeit der Additive, etwa bei der Chemischreinigung entsprechender Faserartikel. Durch das Auswaschen der Additive verlieren die Polymeren-Produkte dann natürlich ihre flammv'idrigen Eigenschaften.

Bei der Faserherstellung bedingen die Additive wegen ihrer Migration an die Oberfläche der Polymerenscbnitzel während deren Trocknung häufig ein Verkleben der Schnitzel. Vor allem die aus der BE-PS 769 229 bekannten ziemlich hochviskosen polymeren Additive sind wegen ifrrer Viskosität auch.ziemlich schwierig völlig homogen mit den Polyestern zu vermischen und führen außerdem noch zu unerwünscht hohen Diglykolgehalten, sofern sie noch während der Polyesterbildungsreaktion zugesetzt werden.

Gegenüber den Polymeren, v/elche P-Verbindungen in die KcttenlnoleHilo eingebaut enthalten, sind die Polymeren mit den oiitsprccJ.-oJiclon Additiven auch schlechter färbbar.

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BAD ORIGINAL·

Sogar roter Phosphor wurde als Additiv zur Erzeugung flammwidriger und selbstverlöschender Eigenschaften von Polyesterfasern und -fäden bereits verwendet (DOS 2 148 348).

Solche Fäden und Fasern sind dann zwar ausreichend flammwidrig oder selbstverlöschend, doch werden durch die Inkorporation des roten Phosphors keine \veißen - und somit nur beschränkt einsatzfähige - Produkte erhalten.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde durch Verwendung eines geeigneten, die Flammwidrigkeit bewirkenden Modifikationsmittels, permanent schwer entflammbare lineare Polyester zu schaffen, die sich zu Fäden und Fasern mit gegenüber den Fäden und Fasern aus den entssprechonden nicht modifizierten Polyestern nicht merklich verschlechterten textlien Eigenschaften verspinnen sowie zu brauchbaren Folien und Formkörpern verarbeiten lassen. Das Modifikationsmittel sollte außerdem wälu-end der Einkondensation nicht flüchtig sein.

Diese Aufgabe wurde durch die erfindungsgemäßen linearen Polyester gelöst. Diese bestehen aus Dicarbonsäuren und Diolkomponenten sowie phosphorhaltigen Kettengliedern und sind dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorhaltigen Kettenglieder Struktureinheiten der Formel

t
-O-P-R-C-

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sind, welche etwa 3 bis 20 Molprozent der Säurekomponente des Polyesters ausmachen, wobei in der Formel

R = gesättigter offenkettiger oder cyclischer Alkylenrest mit 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen oder ein Arylen- oder Aralkylenrest (also etwa -CH₃-, -CH₃-CH₂-, -(CHg)₃ -, -CH-CH₃-

-CH-CH₉-CH₀-, -(CH₉).-, ^ύΗ3

CH₃ ^{2 2 2 4}

-/(H)) -, - C-H₄-, -// VCH_O- etc.)

R₁ = ein Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, ein Aryl- oder Aralkylrest (also etwa CH₃, C₃II₅, n- und 1-C₄H₉, C₅H₁₁, C₆H₁₃, C₆H₅, C₆H₅-CH₂ etc.).

Bevorzugt sind als phosphorhaltige Kettenglieder Struktureinheiten der vorstehenden Formel mit R - -CH₀-CH - oder C_ßH . und 0 (L

2 2 6 4 ^ x^=-

R₁ = CH₃ oder C₆H₅, also: - 0 - P 0 ,

CH₃

- 0 - P - CH₂ - CH - C - , - 0 - P f ^x) - C - ,

0 CH„ 0

0 0

t t

- 0 - P - CH₃ - CH₂ - C - und - 0 - P - ( \ - C -

1 " I

C₆H₅ 0 C₆H₅ 0

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Sowohl der Rest R als auch der Rest IiL können noch 1 oder mehrere Heteroatome enthalten. Die Heteroatome sind vorzugsweise vor allem Halogen- (F, Cl, Br), Sauerstoff- und Schwefelatome und können sowohl Seiten- als auch kettenständig sein, wobei die Kettenständigkeit bevorzugt ist. Kettenständigkeit heißt hier Glied einer aus C-Atomen bestehenden Kette: wegen der Einwertigkeit der Kalogenatome scheiden diese als kettenständige Glieder natürlich aus, und es kommen hier in erster Linie nur 0- und S-Atome in Frage. N-Atome, welche in Form von -NH- oder -NR'-Gruppen (R' = organischer Rest) als Kettenglieder ebenfalls möglich sind, sind weniger bevorzugt, da N-Verbindungen bekanntermaßen während der Polykondensation häufig Anlaß zu unerwünschten Verfärbungen geben.

Die S-Atoine können in der Kette als Sulfid-, SuIfoxid- oder Sulfongruppen, an der Kette oder am aromatischen Ring hauptsächlich als Sulfonatgruppen vorhanden sein.

Als Heteroatome enthaltende Reste R seien in beispielhafter Weise angeführt:

SOoNa

etc.

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und mit O- und S-Atomen in kettenständiger Stellung:

(CH₂)₃-0-(CH₂)

-(CH₂)₄-O-(CH₂)₄-,

J—^

-CH₂CH₂-0-(f

₂-0-(f

A- <^> -OCH₀CH₀-,

SO₃Na

Falls R = gesättigter offenkettiger oder cyclischer Alkylen« rest, kommt eine Halogensubstitution nur dann in Frage, wenn die Verbindungen unter den Polyesterherstellungsbedxngungen
nicht oder nur in geringem Maß Halogenwasserstoff abspalten. Geeignete derartige halogensubstituierte Alkylenreste sind
beispielsweise der Rest

CH₂X

- CH₀ - C - CH₀ -

CH₂ X

oder jic-λ'ί luovierte Alkylenzeste.

(X = F, Cl, Br)

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Der Rest R₁ kann in ähnlicher Weise Heteroatome enthalten, wobei hier vor allem Halogenatome und die SuIfonatgruppe als Substituenten in Frage kommen. Es seien hier in beispielhafter Weise genannt: CH₂Cl, CgH₄Cl, CgH₄Br, CgH₄SO₃Na etc.

Zu den linearen Polyestern, welche die erwähnten speziellen Struktureinheiten als Kettenglieder enthalten, kommt man auf folgende Weise. Man setzt die für die Herstellung hochmolekularer - insbesondere faser- und filmbildender - linearer Polyester befähigten üblichen Ausgangsstoffe in an sich bekannter V/eise um, wobei man vor, während oder kurz vor Ende der Polykondensation bifunktioneile Carboxyphosphinsäuren, welche ggf. weitere Heteroatome enthalten, und/oder deren Ester mit einem niederen Alkohol von insbesondere 1 bis 4 C-Atomen oder mit dem Diol zusetzt, welches auch die Diolkomponente des Polyesters bildet. Auch die Oligomeren der genannten Carboxyphosphinsäure-Diolester können eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, die cyclischen Anhydride der Phosphincarbonsäuren, welche sich leicht bilden und gut zugänglich sind, zu verwenden. Die Menge der Carboxyphosphinsäurekomponente soll ca. 3-20 Mol-% der gesamten Säurekomponente ausmachen.

Die hier verwendeten Carboxyphosphinsäuren besitzen die Formel

HO-P-R- COOH, 1 ^Rl

worin R und R., die vorher angegebene Bedeutung haben.

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Als Dicarbonsäure-Ausgangsstoffe werden ~ entweder in freiei¹ oder in wit niederen aliphatischen Alkoholen (mit vorzugsweise 1-4 C-Atomen, insbesondere CELOH) veresterter Form - außer der bevorzugten Terephthalsäure auch andere Dicarbonsäuren, vorzugsv/eise als Cokomponenten, verwendet. Infrage kommon hier beispielsweise Isophthalsäure, 5-Sulfoisophthalsäure, 5-Sulfopropoxyisophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenyl-ρ,ρ '-dicarbonsäure, p-Pheuylendiessigsäure, Diphenyloxid-p,p'-dicarbonsäure, Diphenoxyalkan-diearbonsäiiren, trans-Hexähydroterephthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 1,2-Cyclobutandicarbonsäure etc.

Als Diolkomponenten kommen neben dem Ä'thylenglykol z.B. Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und die höheren Homologen des Butandiols-1,4 sowie weiterhin 2,2-Dimethylpi^opandiol-1,3, 1,4-Cyclohexandiraethanol etc., auch als Cokomponenten, in Frage.

Wenn man außer der Terephthalsäure noch anderevon den genannten Dicarbonsäuren einsetzt, werden vorzugsweise nicht wesentlich mehr als etwa 10 Molprozent der Gesaratsäurekomponente verwendet . In ähnlicher Weise wird bei der Zusammensetzung der Diolkomponente verfahren. Wenn hier z.B. außer dem Äthylenglykol noch v/eitere Diole als Cokomponenten eingesetzt werden, be-' trägt deren Menge vorzugsweise ebenfalls nicht wesentlich mehr als 10 Molpx'ozent der gesamten Diolkcmponente.

Falls man von den freien Dicarbonsäuren und Diolen ausgeht, wird, wie für diese Reaktionspartner üblich, zunächst direkt verestert und dann polykondensiert. Geht man von den Dicarbonsaureastorn anstelle der freien Dicarbonsäuren aus - insbesondere von den Dimethylestern - so wird, wie üblich, zu-

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nächst umgeestert und dann ebenfalls polykondensiert, jeweils unter Verwendung der hierfür üblichen Katalysatoren.

Selbstverständlich können während der Polyesterherstellung neben den gängigen Katalysatoren auch übliche Zusatzmittel (Vernetzungsmittel, Mattierungs-. und Stabilisierungsmittel, Nukleierungsmittel, Färb- und Füllstoffe etc.) zugesetzt werden.

Die vor, während oder kurz vor Ende der Polykondensation zugegebenen bifunktioneilen Carboxyphosphinsäuren, welche noch weitere Heteroatome enthalten können, oder deren Ester oder cyclischenAnhydride können auf folgende Weise hergestellt werden:

Diejenigen Carboxyphosphinsäuren,welche zwischen P-Atom und COOH-Gruppe nur 1 C-Atom besitzen, erhält man beispielsweise nach der von H.G. Hennig und G. Hilgetag in J. Prallt. Chem. 2£, 86 ff (1965) beschriebenen Reaktion, ausgehend von O^ -Cl oder ⁰^ -Br-Essigsäurealkylestern und Phosphonigsäurealkylestern. Etwa die Carboxymethyl-phenylphosphinsäure

t HO-P- CH₂ - COOH

I • 6 5

ist auf diesem Wege zugänglich.

Wenn R = eine Alkylengruppe mit 2 oder mehr C-Atomen, verfährt man zweckmäßig nach dem Schema der von V. IC. Cbajruilin ot al etwa in Z. obsc. Chim. 37 (1987) Nr. 3, S. 710-714 beschriebenen Reaktion, ausgehend von Dichlorphospniren und ungesättigten Carbonsäuren, also beispielsweise:

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Cl-P-Cl + CH₉ - CH - COOH —* Cl - P - CH₀ - CH₀ - COCl

R₁ ² ■ I ^{2 2}

^R1 cn Dichlorphosphin ungesättigte Carbon- / ■ .

° säure Verseifung/ \ Kochen mit (CH₀CO)₀O

£ / oder ^X "3 2

CaJ 1/

O 0 O^

CD .T" 'T* ·

" HO - P - CH₀ - CH₀ - CCOH R₁- P - CH₀

CD £1 Δ Χ I^

R₁ 0 ^CH₂

V> _ OTT . ^

1 ~ a "

-C₀H₅ Carboxyphosphinsäure

P^¹Tj cyclisches Anhydrid

~^u6ⁿ5

Aus ungesättigte Säuren werden in erster Linie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure £Τ

verwendet. -<]

Die Carboxyphoshinsäuren mit einem aromatischen Rest (It = Arylen) zwischen P und COOH-Gruppen kann man etwa nach dem Prinzip des von L.D. Quin et al in J. Org. Chem. 27, 4120 (1962) beschriebenen Verfahrens oder nach dem Verfahren der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung P (interne Nummer HOE 73/F 288) herstellen.

Bei diesem Verfahren werden Halogenbenzoesäureestez· mit Phosphonigsäure-diestern nach dem Prinzip), einer Arbusov-Reaktion umgesetzt. Die entstehenden CarboxylaIkyiphosphinsäureester können beispielsweise durch starke anorganische Säuren oder Basen verseift werden.

Carboxyphosphinsäuren mit R - Aralkylen können analog der BE-PS 601 710 aus Carboxybenzylhalogeniden und Phosphonigsäureestern mit anschließender Verseifung der Estergruppen zu den freien Säuren hergestellt werden.

Die Carboxyphosphinsäuren bzw. deren Ester oder cyclischen Anhydride sind im Gegensatz etv/a zu verschiedenen Diphcsphinsäuren bei den Bedingungen der Polyesterbildungsx'eaktion nicht flüchtig und so vollständig und gut einkondensierluir.

Im Polyesterendprodukt ist dann die phosphororganische Struktureinheit statistisch im Makromolekül verteilt. Die Carboxy» phosphinsäure-Einheiten können infolge dieser statistischen Verteilung gelegentlich auch als Endgruppen vorliegen. Um die gewünschte Flammwidrigkeit zu gewährleisten, sind bei Formmassen mindestens etwa 0,5 Gewichtsprozent, bei Fasern und Fäden mindestens etwa 1 Gewichtsprozent Phosphor im Polyester erforderlieh. Die Flammschutzeigenschaften werden noch

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verbessert, wenn die P-haltigen Kettenglieder in den Polyestern als Heteroatome Halogene enthalten.

Die fertig kondensierten Polyester werden dann wie üblich zu Fäden und Fasern versponnen, verstreckt und nachbehandelt oder auch zu Folien extrudiert oder in bekannter Y/eise durch Verpressen, Spritzguß oder Extrusion zu Forrakörpern verarbeitet. Besonders vorteilhaft sind die Fäden, Fasern, Folien und Formkörper, welche als Diearbonsäurekoaiponente hauptsächlich Terephthalsäure und als Diolkomponente hauptsächlich Äthylenglykol enthalten. Alle diese geformten Gebilde sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.

Die Fasern und Fäden weisen sehr gute und permanente flammwidrige oder selbstverlöschende Eigenschaften auf. Sie besitzen einen guten Weißgrad und sind mit Dispersionsfarbstoffen sehr gut, mit Säurefarbstoffen in mittleren bis tiefen Farbtönen färbbar. Wenn die P-haltigen Kettenglieder noch Sulfonatgruppen enthalten, ist auch eine Färbbarkeit mit basischen Farbstoffen gegeben. Der Diglykolgehalt der Polyester ist nur geringfügig erhöht; die Reißfestigkeit der Fasern und Fäden, Glasumwandlungspunkt, Schmelzpunkt etc. entsprechen ungefähr den Werten, die auch die zugrunde liegenden, nicht modifizierten Polyester besitzen.

Das Anwendungsgebiet der Fasern und Fäden ist überall da gegeben, wo keine leicht brennbaren Textilien und technischen Artikel vorhanden sein dürfen, also etwa in Planenstoffen, Teppichen, Gardinen etc. Die Fäden lassen sich auch als die eine Komponente in Bikomponentenfaden zusammen mit anderen Polymeren verwenden.

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Auch die Folien und Formkörper werden überall da eingesetzt, wo eine erhöhte Entflammungs- und Brandgefahr besteht. In die Formkörper können, sofern auf deren Transparen.?. kein Wert gelegt wird, zwecks Erhöhung der Festigkeit etwa anorganische Fasermaterialien wie Glasfasern, Fasern aus Quarz, Asbest und Kohlenstoff in üblichen Mengen eingelagert werden. Beispielhafte Formkörper sind etwa Gehäuse, Konsti-aktionstei Ie elektrische Apparate, mechanische übertragungsteile in Automaten, Hohlkörper, Bauteile in Großrechenanlagen und empfindlichen elektronischen Apparaten.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1:

1 000 g Dimethylterephthalat werden mit 720 ml Äthylerglykol in Gegenwart von 230 mg Manganacetat . 4 H₀O als Katalysator unter Stickstoff bei Temperaturen von 170 - 220 C umgeestert. Nach Beendigung der. Methanolabspaltung werden bei 220⁰C 100 g 2-Carböxyäthyl-methylphosphinsäure (Herstellung nach V.K. Chajru.llin et al, Z. obsc. Chim, £7 (1967) Nr. 3, S. 710 - 714) zugesetzt und eingeestert, Nach Zugabe von 350 mg Sb_o0_Q wird das Reaktionsgefäß weiter aufgeheizt, zugleich aber auch langsarc evakuiert, so daß ein Druck von 1 Tori' bei 250°C Innentemperatur erreicht wird. Die Polykondensation wirdbei 0,2 Torr und 275°C durchgeführt bis eine relative Viskosität (1 %ige Lösung in Dichloressigsäure bei 25°) von 1,85 vorliegt. Schmelzpunkt 244 248°C, Phosphorgehalt: 1,85 %.

Das Kondensat wurde unter den üblichen Bedingungen aus der Schmelze versponnen und anschließend im Verhältnis 1 : 3,65 verstreckt. Die erhaltenen Fäden wiesen·eine Festigkeit von 33 p/tex bei einer Reißdehnung von 35 % auf. Sie wurden zu einem Strickschlauch verarbeitet, mit welchem Färbetests sowie ein Flammtest durchgeführt wurden.

Die Färbung mit den sauren Farbstoffen der Handelsnamen

Supranol Echtrot (CI. Nr. 24 790) Aiphanoi Echtblau FGLL (C.I. Nr. 62 155) und Lanaperlgelb 3 G (CI. Nr. 19 025) ergab tiefe Farbtöne.

Der' Flammtest wurde nach der Oxygenindex-Methode durchgeführt entsprechend der Prüfvorschrift ASTM D 2863-70. Dabei wurde der Strickschlauch in der entsprechenden Apparatur vertikal angebracht und vcn oben entzündet. Es

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wurde der Sauerstoffgehalt einer künstlichen Sauertitoff/ Stickstoff atmosphäre bestimmt, bei. dem die Probe gerade noch brannte.

Es wurde ein Wert von 29 Vol.% 0„ gefxmden. Ein entsprechender Strickschlauch aus unmodifipsiertem Polyathylen-terephthalat brannte bereits bei einem Sauerstoffgehalt von 20 Vol.%.

Beispiele 2-8

-rr~: τ·~γτ': ~—r — ι—*■

Der Versuch nach Beipiel 1 wurde wiederholt mit anderen Carboxyphosphinsäuren bzw. deren in Polyestermoleküle einbau fähigen Derivaten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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Beispiele 2-8:

Eeifspiel "otiifiziorunEsnittol Darstellung nach:

zugesetzte Menge

rel⁺> Viskosität

Polyester-Eigenschaften Schmelzpunkt P-Gehalt

Oxygen-Test

am Strickschlauch

Λ,,-ό

CH₃

CH₃ O

V.K. Chajrullin et al, Z.obsd. Chin. 3£ C968) Nr. 2, S. 288-292

1,75

24O-242"C

1,9 % 30 Vol.%

■Jk 5 CO

V.K Chajrullin et al., Z obäiS.Chia, 37 (1967) Nr. 3, S. 710-714

gleichzeitig eingereichte Patentanmeldung P (interne Kr. HOE73/F288) 100 E

1,89

1,54

1,87

1,81

241-245"C

243-245°C 2«-243^QC 247-249 C

1,6 % 30 Vol.

1,25 % 28 Vol.%

1,4

29 Vol.%

1,4 % 29 Vol.

V.K. Chajrullin et al, 3_7 (1967) Nr. 2, S.455-460

1,73

240-244⁰C

1,7 % 30 Vol.%

S C₂H₅-P-CH₂-CH₂-COOK V.K. Chajrullin et al, Doklady Alcad.

SSSR 162 (1965) Nr. 4, S.827-828

oder

Z.obsc.Chin. 42 (1972) Nr. 8

S. 1730 - 1733"

⁺ 'semes.son bzw. durchgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben

1,77

245-247 C

1.3 % 27,5 Vol.%

Beispiel 9:

Der Versuch nach Beispiel 1 wurde wiederholt, indem bsi der Umesterung 6 Mol.% DMT durch Dimethylisophthalat ersetzt wurden. Der Polymerschinelzpunkt lag dann bei 236-238°C. Die relative Viskosität betrug 1,82. Strickschläuche aus diesem Material besitzen einen Oxygenindex-Wert von 30 %.

Beispiel 10:

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle der dort verwendeten 100 g 2-Carboxy-äthyl-inethyl-phosphinsäure 75 g von deren cyclischen Anhydrid 2-Methyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholan ο

CEL-P-CH₀ 0 CH₉

und anstelle von 35ο mg Sb₂O₃ 3οο mg GeHPO₃ verwendet wurden.

Der rein weiße Polyester, enthaltend 1,5 % Phosphor, wurde in der Kälte zerkleinert. Die reduzierte spezifische Viskosität des Granulats betrug 1,08 (gemessen in Phenol/Tetrachloräthan =3:2 bei 25°C). Durch Feststoffkondensation in einem rotierenden Gefäß bei 230⁰C und 0,2 Torr wurde bei einer Kondensationszeit von 8 Stunden die Granulat viskosität auf 1,33 gebracht.

Das Granulat wurde auf einer Spritzgußmaschine zu Platten verspritzt, die Zyliuderteraperatur betrug 260°/270°/260°C, die Formtemperatur 20⁰C. Die Platten, mit den Maßen 60 χ 60 χ 2mm

waren transparent und völlig farblos, ihre reduzierte

spezifische Viskosität betrug 1,25. Die Schlagzähigkeit der Platten wurde mit einem Fälltest geprüft. Hierbei wurden die Platten einer Schlagbeansprv.chung derart aus^esetzt, daß

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man einen Fallkörper (Fallhammer) von verschiedenen Höhen senkrecht auf die auf einen Rahmen gespannten Platten fallen ließ. Die Spitze des Fallhammers stellte eine Halbkugel mit einem Radius von IO mm dar; das Gewicht betrug 1 kg. Pro Höhe wurden 10 Platten geprüft. Bei einer angegebenen Fallhöhe von beispielsweise 150 cm reichte die Schlagenergie aus, um 50 % der Platten zum Bruch zu führen. Die Schlagzähigkeit der beispielhaften Platten betrug 200 cm.

Platten, unter denselben Bedingungen erhalten - nur ohne die Phosphor-Modifikationsverbindung mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,32 - lieferten, unter denselben Bedingungen geschlagen, eine Schlagzähigkeit von 190 cm.

Zur Flammfestprüfung wurde das Granulat bei einer Temperatur zwischen 230 und 250⁰C mit einem Druck von 80 atm. zu 1,3 mm dicken Platten gepreßt. Daraus wurden Prüfstäbchen mit den Maßen 127 χ 12,7 mm geschnitten. Der Brenntest nach ASTM D 635-88 ergab "nicht brennbar", ein Brenntest nach Underwrites Laboratories (UL) Subject 94 "SE 0".

Beispiel 11:

Beispiel 10 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von 75 g 2~Methyl-2·, 5-dioxo-l-oxa-2-phospholan nur 35 g dieser Verbindung zugesetzt wurden. Der Phosphorgehalt betrug dann 0,7 %. Der Brenntest nach ASTM D 635-68 ergab "selbstverlöschend".

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

Ί. Lineare Polyester aus Dicarbonsäure- und Diolkomponentcn sowie P-haltigen Kettengliedern, dadurch gekennzeichnet, daß die P-haltigen Kettenglieder Struktureinheiten der

Formel

-O-P-R-C-I »ι

⁸I °

sind, welche ca. 3 - 20 Molprozent der Säurekomponente

des Polyesters ausmachen, wobei in der Formel

R einen gesättigten, offenkettigen oder cyclischen

Alkylen-, einen Arylen- oder einen Aralkylenrest

und
R₁ eine Alkylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen, eine

Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet.
2. Lineare Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den P-haltigen Struktureinheiten R - -CH₂-CH₂- oder -CgH₄- und

oder C_fiH,- _ist.
3. Lineare Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den P-haltigen Struktureinheiten die Reste Il und/oder R ein oder mehrere Heteroatome der Art F, Cl, Br, O und

S enthalten.
4. Lineare Polyester nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Heteroatome die Atome von O oder S sind lind sich in kettunständiger Stellung befinden.

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5. Lineare Polyester nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäurekomponenten. im wesentlichen die Einheiten der Terephthalsäure und die Diolkompononten im wesentlichen die Einheiten der Diole der allgemeinen Formel

HO (CH₂)_n OH mit η = 2 - 10
oder die dos l.-ä-Cyelohexandimethanols sind.
6. Lineare Polyester nach Ansprüchen 1—5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäurekomponenten ira wesentlichen die Einheiten der Terephthalsäure und die Diolkomponenten im wesentlichen die Einheiten des Äthylenglykols sind.
7. Verfahren zur Herstellung des linearen Polyesters gemäß Ansprüchen 1-6, durch Umsetzung von zur Bildung hochmolekularer linearer Polyester befähigten Dicarbonsäuren oder von deren Estern mit niederen aliphatischen Alkoholen - vorzugsweise von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat mit Diolen - vorzugsweise mit Äthylenglykol - und zum Einbau in Polyesterkettenmoleküle befähigten P-Verbindungen in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man als zum Einbau in Polyesterkettenmoleküle befähigte P-Yerbindungen Verbindungen der Formel

HO - ί - R - COOH

oder deren Ester mit niederen aliphatischen Alkoholen oder auch deren cyclische Anhydride in einer Menge verwendet, welche ca. 3 - 20 Mol-% der gesamten Säurekoinponenten ausmacht, wobei in der Formel
R einen gesättigten offenkettigen oder cyclischen AlRylen-,

einen Arylen- oder einen Aralkylenrest und R₁ einen Alkylrest ia.it bis zu 6 C-Atomen, ein^n Aryl- oder

Aralkylrest bedeuten,
und sowohl Ii als auch R₁ noch ein oder mehrere lieteroaton-u, 'zupsvoi-^o der Art F, Ci. Er, 0 und S, ent ha It on !rönnen.

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HOE 73/F 289 u H
8. Fäden, Fasern und Folien, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dom linearen Polyester genäß Ansprüchen 1-6 bestehen.
9. Fäden, Fasern und Folien, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dein linearen Polyester gemäß Anspruch 6 bestellen.
10. Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem linearen Polyester gemäß Ansprüchen 1-6 durch Verpressen, Spritzguß oder Extrusion hergestellt sind.
11. Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem linearen Polyester gemäß Anspruch 6 durch Verpressen, Spritzguß oder Extrusion hergestellt sind.

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