DE2340997A1 - Free flowing non-self igniting metal hydrides - by stirred reaction of molten metal and hydrogen at 3-6 atmos - Google Patents
Free flowing non-self igniting metal hydrides - by stirred reaction of molten metal and hydrogen at 3-6 atmosInfo
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Abstract
Description
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH DIPL-ING. SELTINGDR.-ING. BY KREISLER DR.-ING. BEAUTIFUL FOREST DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH DIPL-ING. SELTING
13. August 1973 Ke/Ki/Bn.August 13, 1973 Ke / Ki / Bn.
Verfahren zur Herstellung von nicht-selbstentzündlichenProcess for the production of non-self-igniting
AlkalimetallhydridenAlkali metal hydrides
Bei der Herstellung von Alkalimetallhydriden, insbesondere Natriumhydrid, durch Umsetzung von geschmolzenem Alkalimetall mit Wasserstoff wird im allgemeinen in Reaktionsgefäßen gearbeitet, in denen das Reaktionsgut laufend durch Abstreifer in Bewegung gehalten wird. Da das sich bildende Alkalimetallhydrid im allgemeinen noch nicht umgesetztes Alkalimetall einschließt und hierdurch der weiteren Umsetzung mit Wasserstoff entzieht, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit so stark herabgesetzt werden kann, daß keine weitere Umsetzung mehr stattfindet und die wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens in Frage gestellt wird, wurden schon die verschiedensten Verfahrensvarianten vorgeschlagen, um diese Nachteile auszuschalten. So ist es beispielsweise bekannt, Wasserstoff auf die Oberfläche der Alkalimetallschmelze zu blasen und das gebildete Alkalimetallhydrid unmittelbar bei seiner Entstehung von der Oberfläche der Schmelze mittels überschüssigem Wasserstoff zu entfernen. V/egen des erforderlichen Wasserstoffüberschusses, der bei seiner Rückführung von Hydridstaub befreit und wieder komprimiert werden muß, ist auch dieses Verfahren nicht frei von erheblichen Nachteilen.In the production of alkali metal hydrides, especially sodium hydride, by reacting molten alkali metal hydrogen is generally used in reaction vessels in which the reaction material is continuously flowing through The scraper is kept in motion. Since the alkali metal hydride which is formed is generally not yet converted Includes alkali metal and thereby removes it from further reaction with hydrogen, thereby reducing the rate of reaction can be reduced so much that no further implementation takes place and the economic Implementation of the process is questioned, various process variants have already been proposed, to eliminate these disadvantages. For example, it is known to apply hydrogen to the surface of the alkali metal melt to blow and the alkali metal hydride formed immediately upon its formation from the surface of the Remove melt using excess hydrogen. V / egen of the required excess of hydrogen, which at hydride dust has to be removed from its recirculation and compressed again, this process is also not free of considerable disadvantages.
Um die Umsetzung zwischen den Reaktionskomponeiiten zu beschleunigen, wurden auch schon Fremdstoffe, wie Phenol,To accelerate the conversion between the reaction components, foreign substances such as phenol,
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Fettsäuren und deren Salze verwendet, mit denen die Benetzung gefördert oder die Oberfläche aktiviert werden sollte. Diese Fremdstoffe müssen jedoch anschließend in"einer zusätzlichen, das Verfahren verteuernden Reinigung aus den Alkalimetallhydriden entfernt werden.Fatty acids and their salts are used to promote wetting or to activate the surface should. However, these foreign substances must then be used in "an additional process that makes the process more expensive Cleaning can be removed from the alkali metal hydrides.
Außerdem versuchte man. durch laufende mechanische Zerkleinerung die Oberfläche des Alkalimetalls dauernd freizulegen und für den Wasserstoff zugänglich zu machen, was aber andererseits dazu führte, daß das Alkalimetallhydrid in äußerst feinteiliger Form anfiel, in dieser Form besonders leicht entflammbar und damit hur mit größten Schwierigkeiten zu handhaben war.Besides, one tried. the surface of the alkali metal is continuously reduced by continuous mechanical crushing to uncover and to make accessible to the hydrogen, which on the other hand led to the fact that the alkali metal hydride in extremely finely divided form, particularly easily inflammable in this form and therefore included greatest difficulty was to handle.
Schließlich ist es aus der deutschen Patentschrift 490 077 bekannt, bei der Umsetzung von flüssigem, feinverteiltem Alkalimetall mit Wasserstoff Alkalimetallhydrid als Verdünnungs- und Verteilungsmittel anzuwenden. Allen diesen bekannten Verfahren ist jedoch gemeinsam, daß ein vergleichsweise feinkristallines, nicht frei fließendes Alkalimetallhydrid erhalten wird, das sich sehr leicht an der Luft selbst entzündet, so daß umständliche und kostspielige Sicherheitsmaßnahmen unerläßlich sind, um diese feinkristallinen Alkallmet all-hydride zu lagern, zu transportieren, um- und abzufüllen. Aus Sicherheitsgründen war es demzufolge nur möglich, die feinkristalllnen, reaktionsfähigen reinen Alkalimetallhydride in größeren Mengen öl aufgeschlämmt in den Handel zu bringen. Damit war der Einsatz von Alkalimetallhydrid in hochreiner Form praktisch nicht möglich; denn nur durch sehr aufwendige Reinigungen war ein ölfreies Produkt zu gewinnen, das an der Luft nicht-selbstentzündlich war.Finally, it is known from German Patent 490 077, in the implementation of liquid, finely divided Use alkali metal with hydrogen alkali metal hydride as a diluent and distribution agent. What all these known processes have in common, however, is that a comparatively fine crystalline, not free flowing alkali metal hydride is obtained, which ignites very easily in the air, so that cumbersome and expensive security measures are indispensable to these finely crystalline Alkallmet all-hydride to store, transport, transfer and fill. So it was just for security reasons possible, the finely crystalline, reactive pure alkali metal hydrides slurried in large quantities of oil to put on the market. This made the use of alkali metal hydride in a highly pure form practical not possible; because an oil-free product could only be obtained through very complex cleaning processes Was not self-igniting in air.
Bekannt ist allerdings auch ein nicht-selbstentzündliches feinkristallines Natriumhydrid mit KorngrößenHowever, a non-self-igniting, finely crystalline sodium hydride with grain sizes is also known
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von 10 bis 15/U , das erhalten wird, indem man dem Wasserstoff vor der Umsetzung mit Natrium Spuren von Kohlenmonoxyd zugibt. Dieses Produkt hat jedoch ebenfalls eindeutige Nachteile, da seine spezifische Oberfläche um mindestens eine .Zehnerpotenz größer ist als die der herkömmlichen Produkte. Darüberhinaus ist dieses Natriumhydrid inaktiv durch oberflächliche Passivierung, die zurückzuführen ist auf die unerwünschterweise bei der Reaktion zwischen Kohlenmonoxyd und Natriumhydrid gebildeten Pormiate, Oxalate, Carbonate und auf den elementaren Kohlenstoff. Das Produkt hat demzufolge auch niemals eine Reinheit von 100 $.from 10 to 15 / U obtained by adding the Hydrogen adds traces of carbon monoxide before reacting with sodium. However, this product also has clear disadvantages, since its specific surface is at least one power of ten greater than that of conventional products. In addition, this sodium hydride is inactive due to superficial passivation, which is due to the undesirable effects in the reaction between carbon monoxide and sodium hydride formed pormiates, oxalates, carbonates and on the elemental carbon. The product therefore also has never a purity of $ 100.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, reine, frei fließende, an der Luft nicht-selbstentzündliche und durch Fremdstoffe nicht verunreinigteThe present invention was based on the object of providing pure, free-flowing, non-self-igniting in air and not contaminated by foreign matter
Alkalimetallhydride herzustellen, die entweder so grobkristallin anfallen, daß jegliche Stabilisierung mit öl unterbleiben kann, oder aber in zerkleinerter Form nur so geringe ölmengen zur Stabilisierung erfordern, daß die Alkalimetallhydride klebfrei und trotzdem nichtselbstentzündlich sind und die ölmengen darüber hinaus leicht entfernt werden können.To produce alkali metal hydrides which are either so coarsely crystalline that any stabilization with oil can be omitted, or require only such small amounts of oil for stabilization in crushed form that the alkali metal hydrides are tack-free and nonetheless not self-igniting, and the quantities of oil also can be easily removed.
Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung von nicht-selbstentzündlichen Alkalimetallhydriden durch Umsetzung von flüssigen Alkalimetallen mit Wasserstoff in Gegenwart von vorgebildetem Alkalimetallhydrid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in das im Reaktionsgefäß bei konstant eingestelltem Wasserstoffüberdruck in ständiger Bewegung bei einer Umfangsgeschwindigkeit der randgängigen Mischwerkzeuge von 0,5 bis 2 m/Sek. gehaltene vorgelegte Alkalimetallhydrid pro Zeiteinheit kontinuierlich bei Temperaturen im Bereich zwischen 250° und 3100C nur so viel flüssiges Alkalimetall und nur so viel Wasser-The solution to this problem is a process for the preparation of non-auto-ignitable alkali metal hydrides by reacting liquid alkali metals with hydrogen in the presence of preformed alkali metal hydride, which is characterized in that in the reaction vessel with constant hydrogen overpressure in constant motion at a peripheral speed of the edge Mixing tools from 0.5 to 2 m / sec. held submitted alkali metal hydride per unit of time continuously at temperatures in the range between 250 ° and 310 0 C only so much liquid alkali metal and only so much water
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stoff einführt, daß stöchiometrische Umsetzung stattfindet unter Bildung eines grobkörnigen, nicht-selbstentzündlicbai Alkalimetallhydrids mit Korngrößen im Bereich zwischen 100 und 1000 u, das anschließend gegebenenfalls in einem aus flüssigen, im Bereich zwischen 220° und 400°C siedenden, gegenüber Alkalimetallhydriden inerten Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen einerseits und im Bereich zwischen 20° und l60°C siedenden, ebenfalls gegenüber Alkalimetallhydriden inerten Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel andererseits bestehenden Gemisch ' zu einem feinkörnigen Alkalimetallhydrid mit vergleichsweise geringer spezifischer Oberfläche gemahlen und durch Abdampfen des niedriger siedenden Kohlenwasserstoffes bis maximal 900C als stabilisiertes, klebfreies und ebenfalls nicht-selbstentzündliches Alkalimetallhydrid gewonnen wird.Substance introduces that stoichiometric conversion takes place with the formation of a coarse-grained, non-self-igniting alkali metal hydride with grain sizes in the range between 100 and 1000 u, which is then optionally in a hydrocarbons which are made of liquid, boiling in the range between 220 ° and 400 ° C and are inert towards alkali metal hydrides, or hydrocarbon mixtures, on the one hand and in the region between 20 ° and l60 ° C boiling inert also towards alkali metal hydrides hydrocarbon solvents on the other hand existing mixture 'ground to a fine alkali metal hydride with a relatively low specific surface area and stabilized by evaporation of the lower boiling hydrocarbon up to 90 0 C as, tack-free and also non-self-igniting alkali metal hydride is obtained.
Es wurde festgestellt, daß das Verfahren mit besonderem Erfolg durchgeführt werden kann, wenn man das flüssige Alkalimetall und den Wasserstoff kontinuierlich bei Temperaturen im Bereich zwischen 275° und 5000C in das vorgelegte Alkalimetallhydrid einführt. Das flüssige Alkalimetall wird in das Reaktionsgefäß vorzugsweise nach dem Verfahren eindösiert, das in der deutschen Offenlegungsschrift 1 9Λ4 601 beschrieben ist und im wesentlichen darin besteht, das geschmolzene Metall aus dem Dosierungsbehälter mittels eines strömenden Druckmittels, das beispielsweise auch Wasserstoff sein kann, in das Reaktionsgefäß zu verdrängen. Es ist zweckmäßig, im Reaktionsgefäß bei einem Wasserstoffüberdruck im Bereich zwischen 2 und 10 atü, vorzugsweise zwischen 3 und 6 atü zu arbeiten.It has been found that the process with particular success can be carried out, if we introduce the liquid alkali metal and hydrogen continuously at temperatures in the range between 275 ° and 500 0 C in the initially taken alkali metal hydride. The liquid alkali metal is dosed into the reaction vessel, preferably according to the method described in the German Offenlegungsschrift 1 9Λ4 601 and essentially consists in removing the molten metal from the dosing container by means of a flowing pressure medium, which can also be hydrogen, for example, into the reaction vessel to displace. It is expedient to work in the reaction vessel at an excess hydrogen pressure in the range between 2 and 10 atmospheres, preferably between 3 and 6 atmospheres.
Bei der Durchführung des Verfahrens können die üblichen langsam laufenden, randgängigen Mischer verwendet werden, beispielsweise Ankerrührwerke und Mischer mit pflugschar-When carrying out the process, the usual slow-running mixers close to the edge can be used, for example anchor agitators and mixers with ploughshare
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ähnlichen Mischwerkzeugen, d.h. Mischer, deren Mischwerkzeuge an den Gefäßwänden in geringem Abstand entlang streichen, so daß Scher- und Reibungskräfte auf das Reaktionsgut einwirken können, ohne daß gleichzeitig ein Zerhackereffekt auftritt. Dies wird vermieden durch Einstellung der Umfangsgeschwindigkeit des Mischwerkzeuges im oben angegebenen und für die vorteilhafte Durchführung des Verfahrens wesentlichen Bereich.Similar mixing tools, i.e. mixers whose mixing tools are closely spaced along the walls of the vessel paint so that shear and frictional forces can act on the reaction material without a chopping effect at the same time occurs. This is avoided by setting the peripheral speed of the mixing tool in the area indicated above and essential for the advantageous implementation of the method.
Ohne daß eine Festlegung auf irgendeine Theorie beabsichtigt ist, wird angenommen, daß unter den genannten Bedingungen des Verfahrens ein schalenförmiger Aufbau des Hydridkornes erfolgt, indem das kontinuierlich zugeführte Natrium auf das vorgelegte Primärkorn unter Ausbildung eines Natriumfilmes aufläuft, der durchhydriert wird, worauf sich erneut ein Natriumfilm um das Korn herumlegt, der wiederum hydriert wird usw. Unter der Wirkung der randgängigen Mischwerkzeuge kommt es dann aber zur Ausbildung eines Gleichgewichtes, ohne daß ein zu grobes Korn gebildet wird, das zu geringe Reaktionsgeschwindigkeit zeigen würde. In jedem Falle müssen die Kristalle aber doch genügend Zeit zur Ausbildung der schalenförmigen Natriumschichten und zur Durchreaktion zum Hydrid haben, was der Fachmann durch sinnvolle Regulierung der Rührgeschwindigkeit und des Wasserstoffdruckes sowie der Temperatur ohne Schwierigkeiten erreichen kann.Without wishing to be bound by any theory, it is believed that under the stated conditions of the process a shell-shaped structure of the hydride grain takes place in that the continuously supplied Sodium runs onto the primary grain, forming a sodium film that is fully hydrogenated, whereupon a film of sodium again forms around the grain, which in turn is hydrated, etc. Under the action of Mixing tools that run along the edge, however, then lead to the formation of an equilibrium without being too coarse Grain is formed, which would show too low a reaction rate. In any case, the crystals must but have enough time for the formation of the shell-shaped sodium layers and for the reaction to form the hydride, what the expert by sensible regulation of the stirring speed and the hydrogen pressure as well as the temperature can achieve without difficulty.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es zweckmässig, mindestens 10 % des Volumens des Reaktionsgefäßes mit vorgebildetem Alkalimetallhydrid zu beschicken, bevor das flüssige Alkalimetall und der Wasserstoff zudosiert werden. Vorteilhaft wird so viel Alkalimetallhydrid vorgegeben, daß das Gefäß etwa zu einem Drittel gefüllt ist.When carrying out the process according to the invention, it is expedient to charge at least 10 % of the volume of the reaction vessel with preformed alkali metal hydride before the liquid alkali metal and the hydrogen are metered in. So much alkali metal hydride is advantageously given that the vessel is about a third full.
Es wurde darüber hinaus festgestellt, daß die Alkalimetallkonzentration im vorgelegten Alkalimetallhydrid er-It was also found that the alkali metal concentration in the submitted alkali metal hydride
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findungsgemäß ebenfalls eine gewisse Bedeutung hat. So soll beispielsweise bei der Herstellung von Natriumhydrid während der Reaktion der Gehalt an nicht umgesetztem Natrium 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-% nicht übersteigen.according to the invention also has a certain meaning. Thus, should for example in the production of sodium hydride during the reaction the content of unreacted sodium 3 wt -.%, Preferably 0.5 to 1 wt -.% Not exceed.
Wird das Verfahren in der angegebenen Weise durchgeführt, so wird zunächst ein grobkörniges Produkt mit Korngrößen im Bereich zwischen 100 und 1000/U erhalten, das ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen lediglich mit No-Beschleierung abgefüllt, gelagert und transportiert werden kann, gegebenenfalls für gewisse spezielle Reaktionen wegen seiner Grobkörnigkeit aber keine voll ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit mehr besitzt. Um nun ein Alkalimetallhydrid hieraus zu erhalten, das einerseits genügend reaktionsfähig ist, andererseits aber den Vorteil des grobkörnigen Materials besitzt-, klebfrei und ebenfalls nicht-selbstentzUndlich zu sein, wird dieses grobkristalline Alkalimetallhydrid erfindungsgemäß in einem Gemisch von inerten Kohlenwasserstoffen bis zurIf the procedure is carried out in the manner indicated, so initially a coarse-grained product with grain sizes in the range between 100 and 1000 / U is obtained, the without any special precautionary measures, only with no-veiling can be filled, stored and transported, if necessary for certain special reactions because of its coarseness, however, it no longer has a fully adequate reaction speed. To now to obtain an alkali metal hydride therefrom, which on the one hand is sufficiently reactive, but on the other hand the The advantage of the coarse-grained material is that it is tack-free and also not self-igniting coarsely crystalline alkali metal hydride according to the invention in a mixture of inert hydrocarbons up to
I.I.
gewünschten Korngröße von beispielsweise 15/U gemahlen, worauf dann der niedriger siedende Kohlenwasserstoff abgedampft und das stabilisierte feinkristalline Alkalimetallhydrid gewonnen wird. Beim Abdampfen des niedriger siedenden Kohlenwasserstoffes ist darauf zu achten, daß eine Temperatur von maximal 900C nicht überschritten wird, was gegebenenfalls auch durch Anlegen von Vakuum erreicht wird. Dieses feinkörnige Hydrid von beispielsweise 15/U Korngröße, also in einer Korngröße wie die bisher nach bekannten Verfahren gewonnenen feinkristallinen, aber sich selbstentzündenden und nur mit großen ölmengen stabilisierbaren Produkte, hat den großen Vorteil, daß es nicht porig ist, eine geringere spezifischeThe desired grain size of, for example, 15 / U is ground, whereupon the lower boiling hydrocarbon is evaporated and the stabilized, finely crystalline alkali metal hydride is obtained. When the lower-boiling hydrocarbon is evaporated, care must be taken that a maximum temperature of 90 ° C. is not exceeded, which is optionally also achieved by applying a vacuum. This fine-grained hydride of, for example, 15 / U grain size, i.e. in a grain size like the finely crystalline but self-igniting products which can only be stabilized with large amounts of oil, has the great advantage that it is non-porous, a smaller specific one
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Oberfläche hat und somit wesentlich geringere ölraengen zu seiner Stabilisierung erfordert als die nach bekannten Verfahren hergestellten Hydride. Gerade wegen der großen spezifischen Oberfläche des direkt in feinpulvriger Form hergestellten porösen Natriumhydrids benötigt man große Mengen Paraffinöl, um ein niehtselbstentzündliches fließfähiges Pulver herzustellen. So benötigt man bei einer Korngröße von etwa 10/U auf 50 Teile Natriumhydrid 50 Teile Paraffinöl. Setzt man dagegen das durch Mahlen zerkleinerte Natriumhydrid der gleichen Korngröße gemäß der Erfindung ein, so benötigt man wesentlich weniger Paraffinöl, und zwar in Abhängigkeit von der jeweiligen Korngröße, um ein feinkörniges, klebfreies, '.an der luft nicht-selbstentzündliches Endprodukt zu erhalten. Damit enthält das Produkt gemäß der Erfindung wesentlich weniger inerten Ballast als die Produkte nach dem Stande der Technik.Surface and thus significantly lower oil levels its stabilization requires hydrides prepared by known processes. Just because of the large specific surface of the porous sodium hydride produced directly in fine powder form you need large amounts of paraffin oil to create a non-self-igniting to produce flowable powder. So you need with a grain size of about 10 / U 50 parts of sodium hydride, 50 parts of paraffin oil. If, on the other hand, the sodium hydride, comminuted by grinding, is used the same grain size according to the invention, one needs significantly less paraffin oil, in fact in Depending on the respective grain size, a fine-grained, non-sticky, non-self-igniting in the air End product. The product according to the invention thus contains significantly less inert ones Ballast than the prior art products.
Zur Charakterisierung des erfindungsgemäß hergestellten feinkristallinen Produktes kann man, bezogen auf den durchschnittlichen Kristalldurchmesser die spezifische Kristalloberfläche und den Paraffinölanteil pro 1 g Natriumhydrid wie folgt angeben.To characterize the finely crystalline product prepared according to the invention, based on the average crystal diameter, the specific crystal surface and the paraffin oil content per 1 g Specify sodium hydride as follows.
Kri Stalloberfläche Kri stalldurchmesserCrystalline surface Crystalline diameter
Menge Paraffinöl Kri stalldurchmesserAmount of paraffin oil crystal diameter
4,600 2,5 4,600 2.5
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Ein Natriumhydridpulver gemäß der Erfindung mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1Ou hat für a) einen Wert von 0,460 m2/g NaH und für b) 0,25 g Paraffinöl/g NaH. Ein vergleichbares, direkt gemäß dem Stande der Technik als feines Pulver hergestelltes Natriumhydrid mit einer Korngröße von ebenfalls 10 u hat eine wesentlich größere spezifische Kristalloberfläche und benötigt demzufolge b) 0,75 g Paraffinöl/g NaH zum Schutz vor Selbstenzündung bei Kontakt mit Luft. .A sodium hydride powder according to the invention with an average particle size of 10u has a value of 0.460 m 2 / g NaH for a) and 0.25 g paraffin oil / g NaH for b). A comparable sodium hydride produced directly according to the state of the art as a fine powder with a grain size of 10 u also has a significantly larger specific crystal surface and therefore requires b) 0.75 g paraffin oil / g NaH to protect against self-ignition in contact with air. .
Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den weiteren technischen Portschritt, daß man ein völlig ungefährliches, grobkristallines Natriumhydrid dem Reaktionsgefäß entnehmen und zur Peinmahlung in einem Öl-Benzin-Oemisch suspendieren kann, während ein in direkter Synthese hergestelltes feinkristallines Hydrid wegen der Gefahren beim Umfüllen üblicherweise im Anschluß an die Reaktion im Reaktionskessel in einem öl-Benzin-Gemisch aufgeschlämmt und dadurch der Reaktionskessel zeitweise völlig blockiert wird.The method according to the invention has the further technical port step that a completely harmless, Remove coarsely crystalline sodium hydride from the reaction vessel and suspend it in an oil-gasoline mixture for grinding can, while a fine crystalline hydride produced in direct synthesis because of the dangers involved Transferring usually slurried in an oil-gasoline mixture following the reaction in the reaction vessel and thereby the reaction vessel is temporarily blocked completely.
Die erfindungsgemäß anfallenden feinkristallinen Alkalimetallhydride zeichnen sich durch eine außerordentlich feine Schutzschicht aus flüssigen Kohlenwasserstoffen aus, die ausreicht, um einen wirkungsvollen Schutz gegenüber der Luft und beim Handhaben der Hydride beispielsweise bei der Anwendung zu gewährleisten. Erstaunlicherweise ist das derart beschichtete Hydrid so klebfrei, daß es praktisch als gut schüttfähiges Pulver vorliegt.Bei seiner Anwendung in chemischen Prozessen, bei denen die Schutzschicht stören könnte, ist diese sehr leicht zu entfernen, da das Paraffin in wäßrigen Medien aufschwimmt und sich in organischen Lösungsmitteln gut.löst. Damit stellt die stabilisierende Schutzschicht wegen ihrer äußerst geringenThe finely crystalline alkali metal hydrides obtained according to the invention are characterized by an extremely fine protective layer made of liquid hydrocarbons sufficient to provide effective protection against the air and when handling the hydrides, for example to ensure the application. Amazingly, the hydride so coated is so tack-free that it is practical is present as a free-flowing powder. When used in chemical processes in which the protective layer could interfere, this is very easy to remove, since the paraffin floats in aqueous media and becomes dissolves well in organic solvents. This represents the stabilizing protective layer because of its extremely low
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Menge keinerlei störenden Ballast dar.Amount does not represent any disruptive ballast.
Aus den Fotografien, die Mikroskopaufnahmen des erfindungsgemäß hergestellten grobkörnigen Natriumhydrids bei ca. 40- und 160-facher Vergrößerung sind, ist der schalenförmige Aufbau der Hydridschicht sehr gut zu erkennen.From the photographs, the microscope images of the coarse-grained sodium hydride produced according to the invention at approx. 40x and 160x magnification, the cup-shaped one The structure of the hydride layer can be seen very well.
Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfahren gemäß der Erfindung.The following examples illustrate the process according to the invention.
Ein mit Ankerrührer, Brechern, Temperaturmess- und Einfüllstutzen sowie Gaszu- und -ableitung ausgestatteter druckfester und beheizbarer Kessel von 500 Liter Inhalt wird mit 150 kg feinkristallinem Natriumhydrid mit einer durchschnittlichen Korngröße von 50/u beschickt und auf 300°C bei einem Wasserstoffdruck von 3 atü erhitzt, über eine beheizte Dosiervorrichtung wird dann kontinuierlich flüssiges Natrium mit einer Geschwindigkeit von 6,5 kg/Std. in den Kessel eingeführt. Um den Wasserstoffdruck von 3 atti während der Umsetzung aufrechtzuerhalten,müsäen stündlich 3,2 Nnr Wasserstoff zugeführt werden. Nach 20 Stunden wird die Zugabe von flüssigem Natrium beendet, worauf der Wasserstoffverbrauch innerhalb von 10 Minuten auf Null zurückgeht. Diese Nachreaktion von 10 Minuten bei einem Wasserstoffverbrauch von ca. 3 Nnr/h entspricht einer nicht abreagierten Natriummenge von ca. 1,5 kg und einer Natriumkonzentration, bezogen auf die gesamte Hydridmenge von ca. 0,5 %* A pressure-resistant and heatable boiler with a capacity of 500 liters, equipped with an anchor stirrer, breakers, temperature measurement and filler necks as well as gas supply and discharge lines, is charged with 150 kg of finely crystalline sodium hydride with an average grain size of 50 / u and heated to 300 ° C at a hydrogen pressure of 3 atü heated, a heated metering device is then continuously liquid sodium at a rate of 6.5 kg / hour. introduced into the boiler. In order to maintain the hydrogen pressure of 3 atti during the reaction, 3.2 Nnr hydrogen would have to be added every hour. After 20 hours, the addition of liquid sodium is stopped, whereupon the hydrogen consumption drops to zero within 10 minutes. This post-reaction of 10 minutes with a hydrogen consumption of approx. 3 Nnr / h corresponds to an unreacted amount of sodium of approx. 1.5 kg and a sodium concentration, based on the total amount of hydride, of approx. 0.5 % *
Das aus dieser Reaktion erhaltene Natriumhydrid gemäß der Erfindung mit einer Kristallgröße im Bereich zwischen 100 und lOOOyU hat eine durchschnittliche Kristallgröße von 500/U, es ist frei fließend und an der Luft nicht-selbstentzündlich. The sodium hydride obtained from this reaction according to the invention with a crystal size in the range between 100 and lOOOyU has an average crystal size of 500 / U, it is free flowing and not self-igniting in air.
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Beispiel 2Example 2
Das Reaktionsgefäß von Beispiel 1 wird mit I50 kg des im Beispiel 1 erhaltenen pulverförmigen Natriumhydrids der"durchschnittlichen Korngröße von 500/U beschickt, worauf der Kessel unter Rühren auf eine Temperatur von 2900 bis 3000C aufgeheizt und Wasserstoff eingeleitet wird,bis ein Wasserstoffdruck von ca. 3 atü im Kessel vorliegt. Dann wird wiederum über eine beheizte Dosiervorrichtung kontinuierlich flüssiges Natrium mit einer Geschwindigkeit von 6 kg/Std. in den Kessel eingeführt. Um den Wasserstoffdruck auf ca. 3 atü zu halten, müssen stündlich 2,9 Nnr Wasserstoff zugeführt werden. Nach 20 Stunden wird wiederum die Zugabe von flüssigem Natrium unterbrochen, wobei der Wasserstoffverbrauch augenblicklich auf Null zurückgeht. Nach dem Abkühlen und Entspannen auf Atmosphärendruck werden aus dem Reaktionsgefäß 120 kg Nntriumhydrid einer durchschnittlichen Korngröße von 500/U abgezogen.The reaction vessel of Example 1 is mixed with I50 kg of the compound obtained in Example 1 powdery sodium hydride the "average grain size of 500 / U charged, heated whereupon the kettle with stirring to a temperature of 290 0 to 300 0 C and hydrogen is introduced until a pressure of hydrogen 3 atmospheres are present in the boiler. Then liquid sodium is continuously introduced into the boiler again via a heated metering device at a rate of 6 kg / hour. In order to keep the hydrogen pressure at approx After 20 hours, the addition of liquid sodium is again interrupted, the hydrogen consumption instantaneously falling to zero. After cooling and releasing the pressure to atmospheric pressure, 120 kg of sodium hydride with an average particle size of 500 / rev are withdrawn from the reaction vessel.
Es wird wie in Beispiel 2 gearbeitet mit dem Unterschied, daß kontinuierlich flüssiges Natrium mit einer Geschwindigkeit von 2,5 kg/Std. in den Kessel eingeführt wird. Um unter diesen Bedingungen Normaldruck im Reaktionsgefäß aufrechtzuerhalten, müssen 1,2 NmVh Wasserstoff eingeleitet werden. Nach Unterbrechung der Natriumzugabe und Rückgang des Wasserstoffverbrauches auf Null kann auch hier neu gebildetes Natriumhydrid aus dem Reaktionsgefäß abgezogen werden.The procedure is as in Example 2 with the difference that continuously liquid sodium at one rate of 2.5 kg / hour is introduced into the boiler. To under these conditions normal pressure in the reaction vessel To maintain this, 1.2 NmVh of hydrogen must be introduced will. After interrupting the addition of sodium and reducing the hydrogen consumption to zero, it is also possible here newly formed sodium hydride can be withdrawn from the reaction vessel.
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Beispiel 4Example 4
Anstelle von Alkalimetallhydrid aus anderer Produktion kann zu Beginn des Verfahrens das vorzugebende Alkalimetallhydrid auch im Reaktionsgefäß direkt gebildet werden. Hierbei wird in das Reaktionsgefäß eine kleine Menge flüssiges Alkalimetall vorgelegt, die so bemessen ist, daß sie vom Rührer gerade erfaßt wird. Nachdem die trockene Luft durch ein anderes inertes Gas, zweckmäßig durch Stickstoff, verdrängt ist, wird der Stickstoff dann seinerseits durch Wasserstoff verdrängt und das Reaktionsgefäß auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetalles aufgeheizt. Unter Rühren wird dann WasserstoffInstead of alkali metal hydride from another production, the alkali metal hydride to be specified can be used at the beginning of the process can also be formed directly in the reaction vessel. A small amount is poured into the reaction vessel submitted liquid alkali metal, which is dimensioned so that it is just gripped by the stirrer. After the dry If air is displaced by another inert gas, expediently by nitrogen, the nitrogen in turn becomes displaced by hydrogen and the reaction vessel to a temperature above the melting point of the alkali metal heated up. Then, with stirring, it becomes hydrogen
entsprechend dem Verbrauch bei der Hydridbildung nachgespeist, so daß der Wasserstoffdruck während der Reaktion konstant bleibt. Die Reaktion verläuft zunächst ziemlich langsam. Durch das Einrühren des an der Alkalimetalloberfläche gebildeten Hydrids in das flüssige Metall werden ständig neue reaktionsfähige Metallflächen erzeugt, bis sich nach einem pastösem Zwischenzustand ein pulverförmiger Endzustand bildet. Sobald dieser Zustand erreicht ist, steigt die Wasserstoffaufnahme beträchtlich an. Das so hergestellte Natriumhydrid ist ein feinkristallines, an der Luft selbstentzündliches Pulver mit einer durchschnittlichen Kristallgröße von 50ax. Wird entsprechend dem Beispiel 1 weitergearbeitet, so wird aus diesem vorgelegten Natriumhydrid dann ein grobkristallines Natriumhydrid mit einer Korngröße von etwa 500/U gewonnen, das freifließend und riicht-selbstentzündlich ist. Liegt einmal vorgebildetes Alkalimetallhydrid im Reaktionsgefäß vor, so ist es zweckmäßig, am Ende des Verfahrens nicht das gesamte Alkalimetallhydrid aus dem Reaktionsgefäß abzuziehen, sondern teilweise dort zu belassen, so daß das Verfahren gemäß der Erfindung dann sowohl chargenweise als auch kontinuierlich betrieben werden kann.replenished according to the consumption during the hydride formation, so that the hydrogen pressure remains constant during the reaction. The reaction is quite slow at first. By stirring the hydride formed on the alkali metal surface into the liquid metal, new reactive metal surfaces are constantly generated until a final powdery state is formed after a pasty intermediate state. As soon as this state is reached, the hydrogen uptake increases considerably. The sodium hydride produced in this way is a finely crystalline powder which can spontaneously ignite in the air and has an average crystal size of 50 ax. If you continue to work according to Example 1, a coarsely crystalline sodium hydride with a grain size of about 500 / rev is obtained from this sodium hydride, which is free-flowing and self-igniting. Once preformed alkali metal hydride is present in the reaction vessel, it is expedient not to withdraw all of the alkali metal hydride from the reaction vessel at the end of the process, but rather to leave it there so that the process according to the invention can then be operated both batchwise and continuously.
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Dieses Beispiel veranschaulicht die Verfahrensweise des Standes der Technik. 150 g des im Beispiel 1 als Ausgangsmaterial eingesetzten feinkristallinen Natriumhydrids werden auf 30O0C bei einem Wasserstoffdruck von j5 atü erhitzt, über eine beheizte Dosiervorrichtung wird wieder kontinuierlich flüssiges Natrium mit einer Geschwindigkeit von 24 kg/h in den Kessel eingeführt. Um den Wasserstoffdruck während der Reaktion aufrechtzuerhalten, müssen stündlich ca. 11 Nm^ Wasserstoff zugeführt werden. Nach 5 Stunden wird die Zugabe von Natrium eingestellt, worauf der Wasserstoffverbrauch nach ca. 1 Stunde auf Null zurückgeht. Gemessen an der Nachreaktion von 1 Stunde bei einer Wasserstoffaufnahme von ca. 11 Nnr/h waren noch ca. 24 kg Natrium d.h. ca. 9 % Natrium bezogen auf die gesamte Hydridmenge nicht umgesetzt.This example illustrates the prior art procedure. 150 g of the finely crystalline sodium hydride used as starting material in Example 1 are heated to 30O 0 C at a hydrogen pressure of 5 atmospheres, and liquid sodium is continuously introduced into the boiler again at a rate of 24 kg / h via a heated metering device. In order to maintain the hydrogen pressure during the reaction, about 11 Nm ^ hydrogen must be added every hour. After 5 hours, the addition of sodium is stopped, whereupon the hydrogen consumption drops to zero after about 1 hour. Measured on the after-reaction of 1 hour with a hydrogen uptake of about 11 Nnr / h, about 24 kg of sodium, ie about 9 % sodium based on the total amount of hydride, were still unreacted.
Das aus dieser Reaktion erhaltene Natriumhydrid entsprach einheitlich dem eingesetzten Produkt, d.h. es war ein feinkristallines, an der Luft selbstentzündliches Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 50/U. Arbeitet man ohne die oben erwähnte Überdosierung, jedoch bei Temperaturen über 310°C, indem man gemäß Beispiel 2, jedoch abweichend bei 34o°C arbeitet, so erhält man ebenfalls ein feinkristallines, an der Luft selbstentzündliches Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 50 Ai. The sodium hydride obtained from this reaction corresponded uniformly to the product used, ie it was a finely crystalline powder which could spontaneously ignite in air and had an average grain size of 50 / rev. If you work without the above-mentioned overdosing, but at temperatures above 310 ° C, by working according to Example 2, but deviating at 34o ° C, you also get a finely crystalline powder with an average grain size of 50 Ai, which ignites spontaneously in air.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des klebfreien und ebenfalls nicht-selbstentzündllchen, aber feinkörnigen Alkalimetallhydrids gemäß der Erfindung durch Mahlen des grobkörnigen.This example describes the production of the tack-free and also not self-igniting, but fine-grained one Alkali metal hydride according to the invention by grinding the coarse grain.
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In eine Rotationskugelmühle von 200 1 Inhalt, die mit Kugeln von 10 bis 50 mm Durchmesser bestückt ist, werden 40 kg des erfindungsgemäß hergestellten Natriumhydrids mit einer durchschnittlichen Korngröße von 500/U, 10 kg Paraffinöl (Kp.300°-320°C) und 30 kg Benzin (Kp.60°-70°C) unter Ng-Beschleierung eingefüllt. Nach einer Laufzeit der Mühle von 6 Std. wird die Netriumhydrid-Öl-Benzinsuspension in einen Schaufeltrockner, der mit einem Kondensator, einer Vorlage und einer Vakuumpumpe verbunden ist, abgelassen.In a rotary ball mill with a capacity of 200 liters, which is equipped with balls with a diameter of 10 to 50 mm, 40 kg of the sodium hydride produced according to the invention with an average grain size of 500 / rev, 10 kg of paraffin oil (boiling point 300 ° -320 ° C) and 30 kg gasoline (boiling point 60 ° -70 ° C) are poured in under Ng fogging. After the mill has run for 6 hours, the sodium hydride-oil-gasoline suspension is placed in a paddle dryer, which is connected to a condenser, a receiver and a vacuum pump, drained.
Das Abdampfen des Benzinanteils erfolgt zunächst unter Normaldruck bis zur Erwärmung des Natriumhydrid-ölgemisches auf 60° bis 700C. Das restliche Benzin wird unter vermindertem Druck von etwa 10 mm bis zu einer Temperatur von maximal 90°C abgedampft. Hierbei werden 50 kg eines klebfreien, nicht-selbstentzündlichen Natriumhydrjdpulvers mit einem Gehalt von 8o % NaH und 20 % Paraffinöl und einer durchschnittlichen Korngröße von 13 ai erhalten. .. ..Evaporation of the gasoline fraction is initially under normal pressure to the heating of the sodium hydride-oil mixture to 60 ° to 70 0 C. The remaining gasoline is under reduced pressure of about 10 mm to evaporated to a maximum temperature of 90 ° C. Here, tack-free, 50 kg of obtained non-self-igniting Natriumhydrjdpulvers with a content of 8o% NaH and 20% of paraffin oil and an average grain size of 13 ai. .. ..
Abschließend ist zu den Beispielen noch zu bemerken, daß stets zu Beginn die Luft im Reaktionsgefäß durch Stickstoff ersetzt und dieser Stickstoff dann durch Wasserstoff ausgetauscht wurde. Das bei der Reaktion gebildete Natriumhydrid wurde aus dem Reaktionsgefäß beispielsweise über ein Tauchrohr mittels Wasserstoff entleert, wie in dem deutschen Gebrauchsmuster 71 127 53 beschrieben ist.Finally, it should be noted in relation to the examples that the air in the reaction vessel is always replaced by nitrogen at the beginning replaced and this nitrogen was then replaced by hydrogen. That formed in the reaction Sodium hydride was emptied from the reaction vessel using hydrogen, for example via a dip tube, as described in the German utility model 71 127 53.
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Claims (1)
metallhydrid einführt.2.) The method according to claim 1, characterized in that the liquid alkali metal and the hydrogen continuously at temperatures in the range between 275 ° and 300 ° i
introduces metal hydride.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OGA | New person/name/address of the applicant | ||
| OD | Request for examination | ||
| 8130 | Withdrawal |