DE2224960A1 - Verfahren zur Herstellung von Nickel hoher Reinheit aus nickelhaltigen Steinen - Google Patents

Description

562-18.793? 23. 5* 1972

LE NICKEL. Paris (Frankreich)

Verfahren zur Herstellung von Nickel hoher Reinheit aus nickelhaltigenSteinen

Die Erfindung bezieht eich auf ein Verfahren zur Herstellung: von Nickel hoher Reinheit», d· h. mit weniger als O_tO5 i» Verunreinigungen, aus nickelhaltigen Steinen. Diese letzteren, die etwa 73 bis 77 £ Nickel und 20 bis 23 % Schwefel enthalten, werden allgemein durch schwefelndes . Schmelzen von oxydischen Nickelerzen mit Zusätzen eines ... Gemisches aus Grips und Koks im Niedrigofen erhalten. Das ,\ in diesem Stein in großer Menge vorhandene Eisen wird an- ' schließend durch Einblasen von Luft verbrannt und durch < im Lauf dieses Vorgangs zugesetztes Siliziumdioxid ver- ' schlackt, was in BESSEMER-Konvertern durchgeführt wird. ^r ...

Der so raffinierter Stein weist z. B. folgende Zusammensetzung auft i . ·

562-(121/71)-Tp-r (6)

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ORfGlNAiINSPECTED

NIt 75,0 Gew.-£ · Cos 1,5 Gew.-i» Fe: 2,0 Gew.-# S: 21,5 Gew._T£,

Es sind zahlreiche Verfahren zur Verarbeitung solcher nickelhaltigen Steine bekannt. Diese bekannten Verfahren betreffen jedoch allgemein nur einen Verfahrensschritt einer.großen Folge von Verfahrensschritten, die zu einem Metall hoher Reinheit, d. h. mit einem Gehalt an Nickel τοη über 99,95 # führt. Es bietet sich also für jeden einzelnen dieser Verfahrensschritte eine große Anzahl von Möglichkeiten an, was die Zahl der möglichen Kombinationswege derart vervielfacht, daß es für Fachleute schwierig ist, die Kombination dieser Verfahrensschritte zu bestimmen, die in industrieller Hinsicht am wirtschaftlichsten ist«

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine vollständige Verfahrensschrittfolge zur Herstellung von Nickel

ι hoher Reinheit aus nickelhaltigen Steinen anzugeben, die einen Gestehungspreis unter dem ermöglicht, der nach den bekannten Verfahren erzielbar war, .wobei' sowohl an die Investitionen als auch an die laufenden Kosten gedacht ist. Weiter soll die Erfindung den Fachleuten eine derartige Auswahl unter den zahlreichen möglichen Verfahren^wegen bieten, daß ihnen eine optimal· technologische Lösung zur Verfügung gestellt wird. Daneben soll die Erfindung ein solches Verfahren liefern, das sich leicht für eine Durchführung in industriellem Maßstab eignet.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zur Herstellung von Nickel hoher

0985 0/.OiH 1 _ommt

Reinheit aus nickelhaltigen Steinen, das durch folgende Verfahrens schritte gekennzeichnet istt ' '■

a) Zerkleinerung, anschließend Rösten des nickelhaltigen Ausgangssteines bei einer Temperatur in der Größen-. Ordnung von 900 ⁰C mit Bildung von Nickeloxid; \

b) Behandlung dieses unreinen Nickeloxids mit kon- ' zentrierter Salzsäure; .....

c) Oxydation des in der dadurch erhaltenen unreinen ; Lösung enthaltenen Eisens in den Ferrizustand;

d) Entfernung der Verunreinigungen aus dieser Lösung ' mittels Ionenaustauschharzen;

e) Elektrolyse der so gereinigten Lösung.

¹ - ■ . i_r

Nach einer ersten Weiterbildung der Erfindung wird die Eluierung der von den Harzen im Verfahrensschritt d) der , Verunreinigungsentfernung zurückgehaltenen Verunreinigung : gen in einem einzigen Verfahrensschritt und vorzugsweise _: mittels des Harzes "AMBERLITE IRA 400ⁿ (Warenzeichen der Firma ROHM & HAAS) durchgeführt. .

Nach einer anderen Weiterbildung der Erfindung wird diese Eluierung der Verunreinigungen in zwei aufeinander- ύ folgenden Verfahrensschritten durchgeführt, wobei der erste das Zink, das Kupfer und.das Eisen abtrennt und der zweite die Wiedergewinnung des Kobalts ermöglicht ~ und diese beiden Verfahrensschritte vorzugsweise mittels ■ des genannten Harzes TIRA 400^tt vorgenommen werden.

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ORIGINAL INSPECTED

Für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist es vorteilhaft, das bei der Elektrolyse der gereinigten Lösung nach dem Verfahrensschritt e) freigesetzte Chlor wiederzugewinnen, es nach irgendeinem bekannten Verfahren mit Wasserstoff reagieren zu lassen und die so erhaltene Salzsäure zum Aufläsen neuer Mengen des im Verfahrensschritt a) durch Rösten des Ausgangssteines erhaltenen Erzeugnisses zu verwenden.

Die folgende, die Erfindung nicht einschränkende Beschreibung zeigt am besten, wie sich die Erfindung verwirklichen läßt« Die Erfindung wird außerdem durch die Zeichnung veranschaulicht, in der die Verfahreneschrittfolge schematisch wiedergegeben ist·

Der Ausgangsstein 1, dessen Zusammensetzung weiter oben angegeben ist, wird zunächst z. B. durch Granulieren des geschmolzenen Steins oder durch Zerbrechen dea erstarrten Steins zerkleinert. · ,

Im ersten Fall läßt man das geschmolzene Erzeugnis in einen Wasserstrom, unter erhöhtem Druck einfließen, wodurch es in Teilchen zerteilt wird, wovon 85 bis 90 ft> eine Abmessung unter 800 Mikron aufweisen*.

Im zweiten Fall wird das feste Erzeugnis zunächst in einem Backenbrechwerk auf die Abmessung von 80 bis 100 mm zerbrochen und dann in einer Drallmühle weiter zerkleinert, die kO $> des Erzeugnisses mit der gewünschten KorngröJße liefert, während die Kombination eines Siebes und eines Kugelbrechers diese Zerkleinerung zu vollenden gestattet. Der Stein weist dann folgende Korngrößenverteilung auft

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5 # Siebrückstand bei 500 Mikron 50 $> Siebrückatand bei 250 Mikron 90 i> .Siebrückstand bei kO Mikron

Der so zerkleinerte Stein wird anschließend bei 2 etwa bei 900 ⁰C geröstet. .

Das durch das Rösten bei 2 erhaltene unreine Oxid 3 hat folgende Zusammensetzung?

Ni: 75,8 Gew.-#
Co: 1,52 ^w
Fe: 2,02 ^w
Si 2,0 "
Rest im wesentlichen Sauerstoff,

und man zerkleinert es, bis die Teilchengröße unterhalb 125 Mikron liegt.

Bs wird dann bei k durch Salzsäure unter folgenden Bedingungen aufgelöst: Das Oxid und die Säure werden kontinuierlich in einen oder mehrere Reaktionsgefäße in Reihe aus verglastem Stahl mit Rühreinrichtungen und Dampfkondensiereinrichtungen eingeführt. Der oxotherme Charakter der Reaktion ermöglicht, ggf. unter geringer Zuführung von Kalorien von außen, die Temperatur leicht in der Nähe von 106 ⁰C zu halten.

Die Konzentration der Säure ist etwa 8 Mol pro Liter, und die Menge der bei k eingeführten Salzsäurelösung ist etwa 1,1 mal die Menge, die stöchlometrlsch zum Auflösen des Nickels und seiner Verunreinigungen erforderlich ist*

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Das Volumen des oder der Reaktionsbehälter wird derart berechnet, daß die Einwirkungszelt auf das Oxid vier Stunden nicht übersteigt. Unter diesen Bedingungen übertrifft der Reaktionswirkungsgrad 99 # für Nickel, Eisen und Kobaltφ

Nach Filtration bei 5 und Entfernung des Filtration»- rückstandes 5a hat die erhaltene Lösung im wesentlichen folgende Zusammensetzung:

Ni	275	g/l
Co	6	g/l
Fe	9,3	g/l
Cl"	371	g/l

Restozidität O_tk N.

Ein Teil des in dieser Lösung vorliegenden Eisens ist im Ferrozustand, und man oxydiert es bei 6 durch Lufteinblasen und Zusatz von Wasserstoffperoxid in den Ferrizustand, wobei dieser Zusatz durch potentiometrische Messung gesteuert wird; Dieses Verfahren erlaubt also die Vermeidung jeder übermäßigen Zuführung von Wasserstoffperoxid.

Diese Lösung 7 wird anschließend einer Reinigung mittels Durchsickerns durch zwei Ionenaustauschharzsäulen 8 und 9 unterworfen, die in Reihe montiert sind. Man verwendet ein Harz vom anionischen Typ und insbesondere ein Harz, das wenigstens eine aktive quaternäre Ammoniumgruppe enthält, wie z. B. das im Handel unter dem Namen "AMBERLITE IRA 400" bekannte Harz der Firma ROHM & HAAS.

Im Laufe dieses Durchsickerns werden die Elemente, die

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in der Komplex!onenform Meⁿ⁺(Clj.) * "~ⁿ' vorliegen, an den aktiven Stellen des Harzes zurückgehalten.

Dieses Verfahren verwertet die Tatsache» daß in der Lösung die Konzentration an Chlorionen für die Bildung des Nickelkomplexes nicht ausreichend.ist. Alle metallischen Verunreinigungen, wie Zink, Bisen, Kupfer und Kobalt, bilden Komplexe und werden daher aus der Lösung im Lauf des Durchsickerns entfernt. -

Nach einer ersten, in der linken Hälfte der Figur gezeigten Ausführungsart verwendet man hierfür zwei Harzsäulen 8a und 9a in Reihe und unterbricht die Reinigungsphase hier, wenn man die Anwesenheit von Kobalt in der aus der zweiten Säule 9a austretenden Lösung feststellt.

Man spült dann die erste Säule 8a mittels einer konzentrierten Salzsäurelösung mit etwa 8 Molen Säure je Liter. Man fügt die erste Spülfraktion, die die Imprägnierlösung des Harzes darstellt, zu der zu reinigenden Lösung 7, während die zweite Fraktion im wesentlichen konzentrierte Salzsäure ist, die alle Metalle der Ausgangslösung in geringer Konzentration enthält. Diese zweite Fraktion wird vorteilhaft bei h zur Auflösung von neuen Oxidmengen 3 zurückgeführt. ■

In der Figur ist der Weg der Nickellösung in ausgezogenen Strichen dargestellt, während die.Spül- und Eluierschritte in unterbrochenen Strichen angedeutet sind.

Man unterwirft anschließend die in der ersten Säule 8a zurückgehaltenen Verunreinigungen einer Eluierung mit-

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tels einer verdünnten Salzsäurelösung von 0,1 Mol je Liter. Das Eluat M enthält alle Verunreinigungen, d. h. Zink, Kupfer, Eisen und Kobalt. Man kann dann einen neuen Reinigungszyklus in Angriff nehmen, indem man neue Mengen von zu reinigender Lösung 7 durchsickern läßt, jedoch diesesmal vorzugsweise zunächst über die zweite Säule 9a und dann über die erste Säule 8a. Dieser Vorgang ist in der Figur durch doppelte Strichführung angedeutet.

In einer anderen, auf der rechten Seite der Figur dargestellten Ausführungsart hält der Strom der Lösung über die erste Harzsäule 8b die Verunreinigungen Eisen, Kobalt, Kupfer und Zink zurück. Da das Kobalt das am wenigsten gut zurückgehaltene Element ist, wird es durch die anderen Metalle ersetzt und geht in die Nickellösung zurück. Man unterbricht die Reinigung, wenn auch Kupfer aus dieser Harzsäule 8b wieder austritt·

Die Säule 8b wird dann mit dreifach normaler Salzsäure gespült und mit einer dezinormalen Salzsäurelösung regeneriert, wobei die Eluanten verworfen werden, während man die das Nickel und das Kobalt enthaltene Lösung über die zweite Harzsäule 9b sickern läßt, die nur das zweite dieser Metalle zurückhält.

Die Eluierung dieser Säule 9b nach ihrem Spülen mit 8fach normaler Salzsäure liefert eine Lösung von reinem Kobalt, wobei das Gesamtausbringen bei der Wiedergewinnung dieses Metalls etwa 70 bis 80 # beträgt.

Schließlich wird in beiden Fällen eine Elektrolyse 10 mittels unlöslicher Anoden, z. B. Graphit- oder Titan-

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anöden mit einer Stromdichte von 625 A/m und einer Spannung von etwa 6 Volt durchgeführt, die bei 11 Nickel mit einer Reinheit über 99,95 # liefert.

Das im Zuge der Elektrolyse 10 abgegebene Chlor wird bei 12 mit einem gleichen Volumen Wasserstoff zur Reaktion gebracht, was zur Bildung von HCl führt, der bei k zur Auflösung von neuen Oxidmengen 3 rückgeführt wird*

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zum Herstellen von Nickel hoher Reinheit aus nickelhaltigen Steinen, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

   a) Zerkleinerung, anschließend Rösten (bei 2) des nikkelhaltigen Ausgangssteines (i) bei einer Temperatur in der Größenordnung von 900 ⁰C mit Bildung von Nickeloxid (3)?

   b) Behandlung dieses unreinen Nickeloxids mit konzentrierter Salzsäure (bei k);

   c) Oxydation des in der dadurch erhaltenen unreinen Lösung enthaltenen Eisens in den Ferrizustand (bei 6);

   d) Entfernung der Verunreinigungen aua dieser Lösung (7) mittels Ionenaustauschharzen (bei 8a, 9a bzw. 8b, 9h);

   e) Elektrolyse der so gereinigten Lösung (bei 1O).

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eluierung der von den Harzen (bei 8a) im Lauf des Reinigungsverfahrensschrittes d) zurückgehaltenen^ Verunreinigungen in einem einzigen Schritt mittels angenähert dezinormaler Salzsäure nach einem Spülen mit konzentrierter Salzsäure vorgenommen wird.

   3« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von der vom Spülen stammenden Lösung einen ersten

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   Anteil der aus dem Oxydationsverfahrensschritt c) stammenden unreinen Lösung (7) zusetzt und den Rest für die Reaktion b) (bei h) mit neuen Mengen von unreinem Nickeloxid (3) zurückführt.

   k. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3$ dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt d) der Entfernung der Verunreinigungen mittels zweier Ionenaustauschharzsäulen (8a, 9a) in Reihe durchgeführt wird, wobei die unreine Lösung (7) abwechselnd in die eine und die andere Säule eic geführt wird.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis h_t dadurch gekennzeichnet, daß man den Verfahrensschritt d) der Entfernung der Verunreinigungen unterbricht, wenn Kobalt in der sich dabei ergebenden Lösung auftritt·

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt d) der Entfernung der Verunreinigungen mittels zweier Ionenaustauschharzsäulen (8b, 9b) in Reihe durchgeführt wird und die Eluierung des in der ersten Säule (8b) enthaltenen Harzes mittels angenähert dreifach normaler Salzsäure und die Eluierung des in der zweiten Säule (9b) enthaltenen Harzes mittels etwa 8fach normaler Salzsäure erfolgen.

   7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verfahrensschritt d) der Entfernung der Verunreinigungen unterbricht, wenn Kupfer in der Lösung auftritt, die aus der ersten Säule (8b) der Ionenaustausch-

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   harzsäulen (8b, 9b) austritt.

   8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der Eluierungslösung des Harzes in der zweiten Ionenaustauschharzsäule (9b) enthaltene Kobalt wiedergewinnt.

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das beim Verfahrensschritt e) der Elektrolyse (bei 10) freigesetzte Chlor wiedergewinnt, es mit Wasserstoff (bei 12) reagieren läßt und die so erhaltene Salzsäure zum Auflösen (bei k) von neuen Mengen des beim Rösten im Verfahrensschritt a) erhaltenen Erzeugnisses (3) verwendet.

   10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenauetauschharze wenigstens eine aktive quaternäre Ammoniumgruppe enthalten·

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