JP4124071B2 - 塩化ニッケル水溶液の精製方法 - Google Patents

Description

本発明は、塩化ニッケル水溶液の精製方法に関し、さらに詳しくは、塩化ニッケル水溶液中に含まれる、塩素錯体を形成する不純物元素、特に亜鉛を、簡便な設備でかつ低コストで効率的に除去する方法に関する。

従来、一般的にニッケル精錬の原料としては、ニッケル鉱石から乾式熔錬法で得られるニッケル硫化物の濃縮物であるニッケルマットが用いられてきた。近年、各種のスクラップ及び精錬工程内の中間物のリサイクルの活発化、さらには、低ニッケル品位のラテライト鉱を原料鉱石として用いた硫酸浸出法等の湿式精錬法の実用化にともない、新規ニッケル原料として、新たなニッケル含有物がニッケル精錬の対象となってきた。

従来の原料であるニッケルマットの不純物元素としては、乾式熔錬にて除去されやすい亜鉛の含有量は極微量であったが、上記新規ニッケル原料は、中和法又は硫化法等の湿式分離処理により溶液中から沈殿物として製造されるため、銅、コバルト、鉄その他の不純物元素と共に、通常、数百ｐｐｍから数重量％程度の濃度で亜鉛を含有する。
前記亜鉛その他の不純物元素を含む新規ニッケル原料を、塩素ガスで浸出し、得られた塩化ニッケル水溶液を精製した後、電気分解によって電気ニッケルを得る湿式精製プロセスで処理する場合には、原料中に含まれる亜鉛は従来のニッケル精錬プロセスでは十分には除去できないので、新たに亜鉛の除去工程が必要になる。

すなわち、塩化ニッケル水溶液中で、亜鉛はＺｎＣｌ_４ ^２−等の塩素イオン錯体を形成している。そこで、硫化剤として硫化水素ガスを吹き込むことで亜鉛を硫化物として除去する場合においては、硫酸ニッケル水溶液中の亜鉛を硫化物として除去する場合と比べて除去効率が低いので亜鉛を完全に除去するためには多量のニッケルの共沈殿をともなう。さらに、このとき、硫化水素を含んだ母液の曝気処理工程が必要となるので、設備投資コストが上昇する問題がある。

また、亜鉛はニッケルよりも低ｐＨで水酸化物を形成するので、中和法により亜鉛をある程度までは選択的に除去することができるが、この場合においても、低濃度にまで除去するためには６を超えるｐＨにする必要があるので、同様に多量のニッケルの共沈殿が避けられず、望ましい方法ではない。
また、溶媒抽出法を用いて、亜鉛を分離することが行えるが、大規模な溶媒抽出設備を設置することは設備投資コスト上の問題となるので採用できない。
以上のように、亜鉛を除去するためには、大規模な設備投資あるいは大幅なニッケル実収率の低下が避けられない状況であった。

この解決策として、イオン交換樹脂を用いる方法が提案されており、例えば、塩化コバルト水溶液中のコバルト、亜鉛、鉄等の塩化物錯体を形成する金属イオンを陰イオン交換樹脂に吸着させて、ニッケル等を流出させる方法（例えば、特許文献１参照）、また、酸化中和法でコバルトを除去した後の塩化ニッケル水溶液を陰イオン交換樹脂に接蝕させて、亜鉛とクロムを吸着させて一括除去する方法がある。この方法によれば、塩化ニッケル水溶液中の亜鉛を低濃度にまで除去することができるが、前記塩化ニッケル水溶液中に塩素錯体を形成する不純物元素が含まれるときには、その種類及び濃度によっては、陰イオン交換樹脂の寿命が短くなり処理コスト上の問題が発生する。

以上の状況から、塩化ニッケル水溶液中に含まれる、塩素錯体を形成する不純物元素、特に亜鉛を、簡便な設備でかつ低コストで効率的に除去する方法が求められている。
特開２００１−２００２１号公報（第１頁、第２頁）

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、塩化ニッケル水溶液中に含まれる、塩素錯体を形成する不純物元素、特に亜鉛を、簡便な設備でかつ低コストで効率的に除去する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために、亜鉛その他の塩素錯体を形成する不純物元素を含む塩化ニッケル水溶液を精製する方法について、鋭意研究を重ねた結果、塩化ニッケル水溶液を特定の条件に調整して酸化中和した後、陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換する工程で処理したところ、塩素錯体を形成する不純物元素、特に亜鉛を、効率的に除去することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、亜鉛その他の塩素錯体を形成する不純物元素を含む塩化ニッケル水溶液を精製する方法であって、
前記塩化ニッケル水溶液のＮｉ濃度を９０〜１３０ｇ／Ｌ、酸化還元電位を銀／塩化銀電極規準で６００〜１２００ｍＶおよびｐＨを４．０〜６．０に調整して酸化中和に付し、前記不純物元素を除去する第一の工程、及び
第一の工程で得られる精製液を、陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換に付し、亜鉛を吸着して除去する第二の工程、を含む塩化ニッケル水溶液の精製方法が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、さらに、第二の工程に先立って、第一の工程で得られる精製液を活性炭に接触処理させる工程を含むことを特徴とする塩化ニッケル水溶液の精製方法が提供される。

本発明の塩化ニッケル水溶液の精製方法は、塩化ニッケル水溶液中に含まれる、塩素錯体を形成する不純物元素、特に亜鉛を、簡便な設備でかつ低コストで効率的に除去することができる方法であり、その工業的価値は極めて大きい。

以下、本発明の塩化ニッケル水溶液の精製方法を詳細に説明する。
本発明の塩化ニッケル水溶液の精製方法は、亜鉛その他の塩素錯体を形成する不純物元素を含む塩化ニッケル水溶液を精製する方法であって、前記塩化ニッケル水溶液のＮｉ濃度、酸化還元電位およびｐＨを調整して酸化中和に付し、前記不純物元素を除去する第一の工程、及び第一の工程で得られる精製液を、陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換に付し、亜鉛を除去する第二の工程を含む。

本発明において、陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換に付し亜鉛を除去する第二の工程工程に先立って、第一の工程において、原料の塩化ニッケル水溶液のＮｉ濃度、酸化還元電位及びｐＨを調整して酸化中和に付し、亜鉛以外の塩素錯体を形成する不純物元素を事前に除去することが重要な意義を有する。これによって、第二の工程において、陰イオン交換樹脂の寿命を大きく改善することができ、効率的に亜鉛を除去することができる。すなわち、塩素錯体を形成する不純物元素が残存すると、イオン交換する際に、亜鉛とともに陰イオン交換樹脂に吸着されるので樹脂の破過点が早まることになるが、これを防止する。

上記樹脂の破過の技術的背景について、具体的に説明する。Ｎｉ濃度が１２０ｇ／Ｌ、コバルト、銅、鉄、亜鉛の濃度がいずれも０．００１ｇ／Ｌ以下の塩化ニッケル水溶液を用いて、亜鉛濃度が０．００５ｇ／Ｌで、コバルト、銅及び鉄の濃度がいずれも０．００１ｇ／Ｌ以下の試験液と、亜鉛濃度が０．００５ｇ／Ｌで、コバルト及び鉄が０．５ｇ／Ｌの試験液とを調製し、この両液での陰イオン交換樹脂を用いたイオン交換での亜鉛の除去状況を比較した。なお、亜鉛、コバルト及び鉄の調製には、各々試薬１級の塩化亜鉛、塩化コバルト及び塩化第二鉄を用いた。

前記試験液のそれぞれ２５０ｍＬをガラス製ビーカーに別途採取し、各々に陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ４００、オルガノ社製）１５ｍＬを添加して、温度５０℃に加温して、スターラーにて攪拌を行い、終液の亜鉛濃度を分析した。その結果は、コバルトと鉄を含んでいない試験液では亜鉛濃度０．０００１ｇ／Ｌ以下まで除去されるが、コバルトと鉄を含有した試験液では亜鉛濃度０．００１ｇ／Ｌまでしか除去されないことを示した。ここで、電気分解により得られる電気ニッケル中の亜鉛品位を１０ｐｐｍ以下の水準に維持するためには、電気分解に供給する塩化ニッケル水溶液中の亜鉛濃度を０．０００１ｇ／Ｌ以下にまで低下させる必要がある。すなわち、陰イオン交換樹脂を用いるイオン交換に先立って、亜鉛以外の塩素錯体を形成する不純物元素を事前に除去することが重要であることが示された。

（１）塩化ニッケル水溶液
本発明で用いる塩化ニッケル水溶液としては、特に限定されるものではなく、亜鉛その他の不純物元素を含む塩化ニッケル水溶液が用いられるが、その中で、特にニッケル原料を、塩素ガスで浸出し、得られた塩化ニッケル水溶液を精製した後、電気分解によって電気ニッケルを得る湿式精製プロセスにおいて得られる亜鉛、コバルト、銅、鉄、貴金属元素その他の塩素錯体を形成する不純物元素を含む塩化ニッケル水溶液が好ましく用いられる。

（２）第一の工程
本発明の第一の工程は、上記塩化ニッケル水溶液のＮｉ濃度、酸化還元電位及びｐＨを調整して酸化中和に付し、前記不純物元素を水酸化物として除去する工程である。
第一の工程での塩化ニッケル水溶液のＮｉ濃度は、特に限定されるものではないが、９０〜１３０ｇ／Ｌが好ましく、１００〜１２０ｇ／Ｌがより好ましい。すなわち、ニッケル原料を塩素ガスで浸出して得られる塩化ニッケル水溶液は、通常、Ｎｉ濃度が１７０ｇ／Ｌ程度であるが、コバルト、銅、鉄等の不純物元素の塩素錯体が不安定になる塩素イオン濃度にまで希釈して、酸化中和を行う。

これは、塩化物水溶液中で塩素錯体を形成する際の各元素の安定性の違いを利用するものである。塩素イオン濃度を低くするほど、コバルト、銅、鉄は塩素錯体が不安定になり、酸化中和により除去しやすくなるが、希釈すると液量が大幅に増加し、設備容量を増加させる必要がある。したがって、Ｎｉ濃度は、亜鉛が塩素イオン錯体を形成することができる塩素イオン濃度に対応する、９０ｇ／Ｌ以上が選ばれる。一方、Ｎｉ濃度が１３０ｇ／を超えると、コバルト、銅、鉄を、第二の工程で亜鉛の吸着を阻害する影響を最低限に抑えることができる濃度にまで、例えば、０．０１ｇ／Ｌ以下にまで除去することができない。ここで、塩化ニッケル水溶液の希釈には、ニッケル電解の電解廃液を繰り返して用いるのが好ましい。

第一の工程での塩化ニッケル水溶液の酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）は、特に限定されるものではないが、６００〜１２００ｍＶが好ましく、１０００〜１２００ｍＶがより好ましい。すなわち、酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）が、６００ｍＶ未満では、酸化が不十分でコバルト、銅、鉄の除去が十分に行われない。一方、１２００ｍＶを超えると、ニッケルの酸化によりＮｉの共沈殿量が増加する。ここで用いられる酸化剤としては、特に限定されるものではないが、不純物の蓄積が起らない塩素ガスが好ましい。

第一の工程での塩化ニッケル水溶液のｐＨは、特に限定されるものではないが、４．０〜６．０が好ましく、４．０〜５．０がより好ましい。すなわち、ｐＨが４．０未満では、中和反応が不十分でコバルト、銅、鉄の除去が十分に行われない。一方、ｐＨが６．０を超えると、ニッケルの中和反応による共沈殿量が増加する。ここで用いられるｐＨ調節剤としては、特に限定されるものではなく、アルカリ塩が用いられるが、この中で、不純物の蓄積が起らない水酸化ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、炭酸ニッケルが好ましい。

（３）第二の工程
本発明の第二の工程は、第一の工程で得られる精製液を、陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換に付し、亜鉛を吸着して除去する工程である。第一の工程において得られる精製液は、コバルト、銅、鉄等の不純物元素の含有濃度が０．０１ｇ／Ｌ以下にまで除去されているので、第二の工程において、亜鉛の吸着を阻害する影響を最低限に抑えることができる。また、亜鉛を吸着した樹脂は、塩酸溶液で洗浄されて、付着された塩化ニッケル水溶液が回収された後、水を用いて溶離操作が行われる。

第二の工程の吸着操作のｐＨは、特に限定されるものではないが、ニッケルの中和反応が起こりにくい、６．０以下が選ばれる。すなわち、第一の工程から得られる精製液が、調整なしで用いられる。
第二の工程の吸着操作の温度は、特に限定されるものではないが、３０〜７０℃が好ましい。

第二の工程で用いる操作方法は、特に限定されるものではなく、市販の陰イオン交換樹脂を充填したカラムを用いた方法が好ましい。これによって、所定の通液速度で、樹脂の吸着能が破過するまでの通液量を連続して吸着操作できるので効率的である。

（４）活性炭に接触処理させる工程
本発明において、必要に応じて、第二の工程に先立って、第一の工程で得られる精製液を活性炭に接触処理させる工程を含むことができる。これによって、溶存塩素あるいは微量の貴金属元素が存在する場合に、活性炭に吸着されて除去されるので、イオン交換での亜鉛の吸着能力の低下をより一層抑制することができる。すなわち、イオン交換樹脂の亜鉛吸着を阻害する溶存塩素及び貴金属元素が、除去されるからである。

前記接触処理させる工程としては、特に限定されるものではないが、木質系、石炭系、及び椰子がら系活性炭等の市販の活性炭を充填したカラムを用いる方法が好ましい。
以上の工程に基づいて、亜鉛その他の塩素錯体を形成する不純物元素を含む塩化ニッケル水溶液を処理することによって、コバルト、銅、鉄、亜鉛等の不純物元素が除去された、ニッケル電解用に好適な精製液が得られる。

以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例で用いた金属の分析は原子吸光法で行った。

（実施例１）
ニッケル原料を、塩素ガスで浸出し、得られた塩化ニッケル水溶液を酸化中和処理で精製した後、電気分解によって電気ニッケルを得る湿式精製プロセスにおいて、産出された塩化ニッケル水溶液を用いて、第一の工程及び第二の工程を行った。
（１）第一の工程
まず、前記プロセスにおいて酸化中和処理前の塩化ニッケル水溶液を前記プロセスの電解廃液で希釈して、Ｎｉ濃度を１２０ｇ／Ｌに調整した。次に、所定量の試薬一級の塩化亜鉛を添加して、原料塩化ニッケル水溶液を調整した後、下記の条件で酸化中和処理を行い、生成された沈殿物を濾過分離して、得られた精製液の組成を分析した。結果を表１に示す。なお、表１に原料塩化ニッケル水溶液の組成も同時に示す。

［酸化中和処理の条件］
（１）酸化条件：酸化剤として塩素ガスを吹き込み、酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）を１０００ｍＶに調整した。
（２）中和条件：ｐＨ調節剤として炭酸ニッケル（住友金属鉱山（株）製）を添加して、ｐＨを４．５に調整した。

表１より、本発明の第一の工程において、コバルト、銅、鉄が０．００１ｇ／Ｌ以下にまで除去される一方、亜鉛の除去は進まないことが分る。

（２）第二の工程
上記第一の工程を経て得られた精製液として、前記プロセスにおいて酸化中和処理後の塩化ニッケル水溶液に試薬１級の塩化亜鉛を添加して、表２に示す吸着始液を調製した。

次に、これらの液を２００ｍＬの陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ４００、オルガノ社製）を充填したカラムに通液した。吸着条件は通液速度ＳＶ（使用樹脂体積の倍数／時間で表す。）５、温度５０℃とした。カラムを通液した終液の亜鉛濃度を分析した。結果を表３に示す。

表３より、陰イオン交換樹脂を通過した終液の亜鉛濃度は、通液量３０６ＢＶ（使用樹脂体積（ベッド・ボリューム）の倍数で表す。）まで、いずれも０．１ｍｇ／Ｌ以下であり、高純度の塩化ニッケル水溶液が得られることが分る。

（実施例２）
ニッケル原料を、塩素ガスで浸出し、得られた塩化ニッケル水溶液を精製した後、電気分解によって電気ニッケルを得る湿式精製プロセスにおいて得られた塩化ニッケル水溶液を用いて、第一の工程及び第二の工程を行った。この際、活性炭に接触処理させる工程の効果を検証した。

第一の工程から得られた精製液と、該液を用いて、さらに活性炭搭に通液した後の処理液の２種類の溶液に、各々試薬一級の塩化亜鉛を添加して、亜鉛濃度を０．００３ｇ／Ｌに調整した。
前記溶液を、２００ｍＬの陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ４００、オルガノ社製）を充填したカラムに通液速度ＳＶ２で約３００ＢＶの通液量まで通液した。次に、吸着した亜鉛を溶離させるため、水を通液速度ＳＶ２で５ＢＶの通液量まで通液した。この一連の吸着／溶離サイクルを５０回繰り返して行った。

その結果、活性炭に接触処理させる工程を行わない場合には、繰り返し回数の増加にともない、終液の亜鉛濃度が０．０００１ｇ／Ｌ以上で検出されるまでの通液量（以下、破過ＢＶと呼称する。）が徐々に短くなり、５０回の通液サイクル後では、初回の通液での破過ＢＶの約７０％の通液量まで低減した。

これに対して、活性炭に接触処理させる工程を用いた場合には、５０回繰り返し後も初回通液時と同程度の吸着挙動を示し、破過ＢＶの低下は確認できなかった。すなわち、活性炭に接触処理させる工程を行うことによって、イオン交換工程の吸着／溶離サイクルの繰返し使用において破過ＢＶの低下が抑制されるので、溶離操作の頻度が減少し、溶離時に発生する排液の処理コスト及び排液処理設備コストが減少する。

ニッケル精錬分野の塩化ニッケル水溶液の精製方法として利用され、特に塩素錯体を形成する不純物元素を多く含む場合に好適に用いられる。

Claims (2)

1. 亜鉛その他の塩素錯体を形成する不純物元素を含む塩化ニッケル水溶液を精製する方法であって、
   前記塩化ニッケル水溶液のＮｉ濃度を９０〜１３０ｇ／Ｌ、酸化還元電位を銀／塩化銀電極規準で６００〜１２００ｍＶおよびｐＨを４．０〜６．０に調整して酸化中和に付し、前記不純物元素を除去する第一の工程、及び
   第一の工程で得られる精製液を、陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換に付し、亜鉛を吸着して除去する第二の工程、を含む塩化ニッケル水溶液の精製方法。
2. さらに、第二の工程に先立って、第一の工程で得られる精製液を活性炭に接触処理させる工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の塩化ニッケル水溶液の精製方法。