DE2211782A1

DE2211782A1 - Flüssige Gemische von basischen Zinksalzen von Dialkyldithiophosphaten

Info

Publication number: DE2211782A1
Application number: DE19722211782
Authority: DE
Inventors: Edmund Luke Wilmington Del. Niedzielski (V.SLA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-03-11
Filing date: 1972-03-10
Publication date: 1972-09-28
Also published as: CA976538A; FR2128847A1; US3843530A; ES400361A1; GB1358478A; FR2128847B1; IT948010B

Description

Flüssige Gemische von basischen Zinksalzen von Dialkyldithiophosphaten

Offenbart werden flüssige, öllösliche Gemische von basischen und gemischt-basischen sowie neutralen Zinksalzen von Di-C^- bis -G^^-alkyldithiophosphaten mit einem mittleren Kohlenstoffgehalt von 3,5 bis 4-,5i die mindestens 12 Gew.% Zink enthalten, für die Verviendung in Schmierölen.

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige, flüssige Zinksalze von Dialkyldithiophosphaten, insbesondere flüssige Gemische von basischen Zinksalzen von Dialkyldithiophosphaten und flüssige Gemische von basischen und neutralen Zinksalζen von Dialkyldithiophosphaten.

Di(5 Verwendung von neutralen Metall-dialkyldithiophosphaten als Schmiermittelzusätze gehört zum bekannten Stand der Technik. Es ist bekannt, dass die&e neutralen Salze in Form von beispielsweise Zinkdialkyldithiophosphaten verschiedene

209840/1012

Eigenschaften von Schmierölen für Verbrennungskraftmaschine^ Dieselmotoren und Otto-Zünder-Motoren verbessern. Die Zinkdialkyldithiophosphate müssen, um wirkungsvoll verwendet werden zu können, öllöslich sein.

Ein Mt den Zinksalzen von Dialkyldithiophosphaten verbundenes Problem war die Schwierigkeit der Herstellung von ölkonzentraten dieser Salze. Es ist allgemein übliche Praxis, dass schmierende Zusatzstoffe in einer Mineralöllösung hergestellt und auf den Markt gebracht werden, die mindestens 35 % an aktivem Bestandteil enthält. Im Falle der Zinkdialkyldithiophosphate sind die niedriger-molekularen Salze zwar billig, aber zu wenig öllöslich, um Konzentrate in dem öl bilden zu können. Auf der anderen Seite sind die höhermolekularen Zinksalze zwar genügend löslich, um Ölkonzentrate bilden zu können, sind aber verhältnismässig teuer. Man hat sich daher in der Vergangenheit bemüht, durch Kombination der nieder-molekularen Salze mit den hoch-molekularen Salzen einen Ausgleich zwischen Öllöslichkeit und Kosten zu finden.

Als öllösliche Massen hat man Zinkdialkyldithiophosphat-Gemische vorgeschlagen, die durch Umsetzung von Alkoholgemisehen, wie den in den US-PSs 2.680 123, 3 1^1 Q?5 und 3 190 833 beschriebenen, mit P0S5 unter Bildung von gemischten Dialkyldithiophosphorsäuren, die dann in Zinksalze übergeführt v/erden, hergestellt werden. Da man letztlich jedoch Ölkonzentrate herzustellen beabsichtigte, wurden diese Salze in einem inerten Verdünnungsmittel, am zweckmässigsten in einem Mineralöl hergestellt. Daher wurde das Zinksalz direkt in dem Öl, das das Konzentrat bildete, hergestellt.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Notwendigkeit der Herstellung von Konzentraten dadurch zu beseitigen, dass flüssige Geraische von Zinkdialkyldithiophosphaten bereitgestellt werden, Vielehe beim Stehen nicht kristallisieren. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist auch die Bereitstellung

— 2 209840/1012

von öllöslichen, flüssigen Gemischen von Zinkdialkyldithiophosphaten. Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer öllöslichen Ziiikdi alkyldithiopho sphat-Iiasse in flüssiger Form, die einen hohen Zinkgehalt und einen hohen Grad an Beweglichkeit aufweist. Ein anderes Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Herstellen flüssiger, öllöslicher Gemische von Zinkdialkyldithiophosphaten. Weitere Ziele werden im Laufe der Beschreibung ersichtlich.

Es wurde nun gefunden, dass neue Korrosionsinhibitoren für Schmieröle, nämlich Zinkdialkyldithiophosphate, die gemischte Nieder-Alkylgruppen enthalten, in flüssiger, öllöslicher Form hergestellt werden können, die eine überraschende Beweglichkeit aufweisen und infolge ihres hohen Zinkgehaltes eine wirksamere Korrosionsinhibierung in Schmierölen ergeben.

GeniusG der vorliegenden Erfindung sind diese neuartigen Massen öllösliche, flüssige Gemische, die mindestens 12 Gew.% Zink enthalten und Zinksalze aus der nachfolgenden Gruppe umfassen:

(a) Gemischte basische Zinksalze von Dialkyldithiophosphaten mit 4 bis 13 unterschiedlichen Alkylresten und einem mittleren Kohlenstoffgehalt von 3>5 his 4,5 Kohl ens to ff atom en und

(b) Gemische der genannten basischen Zinksalze mit gemischten neutralen Zinksalzen von Dialkyldithiophosphaten mit 4 bis 13 unterschiedlichen Alkylresten und einem mittleren Kohlenstoffgehalt von 3>5 bis 4,5 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylreste von (a) und (b) primäre oder sekundäre Koste mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen sind und die Konzentrationen der genannten Alkylreste betragen:

— 3 —

8^0/1012

(1) höchstens 30 Mol% an jedem C^- bis CU-Alkylrest,

(2) höchstens 58 Mol% an den CL- bis CL-Alkylresten zusammengenommen,

(3) höchstens 70 Mol% an jedem C^-AlkyIrest,

(4) höchstens 82 Mol% an den C.- bis C^-Alky!resten zusammengenommen,

X5) höchstends 25 Mol% an sekundären Alkylresten;

und wobei die Zusammensetzung von (b), was die gemischten, neutralen Zinksalze angeht, einen Höchstwert von 75 Gew.%, bezogen auf das gesamte Gemisch (b), aufweist. Mit diesen neuartigen ßtoffzusammensetzungen können somit Schmierölmassen hergestellt werden, die nur eine geringere oxidative Verschlechterung des genannten Öles zulassen.

Genauer gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung neuartige Stoffe, die eine Zinkvei-bindung enthalten, und zwar (1) gemischte basische Zinksalze, die durch die Formel /JRO)2PSS7.,Zn₂OH dargestellt werden können, oder (2) Gemische der genannten gemischten basischen Zinksalze mit Verbindungen, die durch die Formel Z£R0)pPSS_7pZn dargestellt werden können, in denen Reine Mischung von 4 bis 13 primären oder sekundären Alkylresten mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen und einem mittleren Kohlenstoffgehalt von 3»5 bis 4,5 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Konzentration von jedem der C^-, C^- und G₇-Alkylreste 30 Mol% nicht übersteigt, die Gesamtkonzentration der genannten CL- bis CU-Alkylreste 58 Ho1% nicht übersteigt, die Konzentration der C^-Alkylreste 70 Mol% nicht übersteigt, die Gesamtkonzentration der CL-bis C^-Alkylreste 82 Mo1% nicht übersteigt, die Konzentra- . tion der sekundären Alkylreste 25 Mol% nicht übersteigt und die Verbindungen (1) oder (2) mindestens 12 Gew.% Zink enthalten.

Somit werden gemass der Erfindung öllös3iche, flüssige Zinkdialkyldithiophosphät-Hassen bereitgestellt, von denen viele

_ 4. _
2098A0/1012

Fliesspunkte von -17,78° C öder darunter und einen höheren Zinkgehalt und bessere Viscositätseigenschaften als im Handel erhältliche ölkonzentrate aufweisen«

Die erfindungsgemässen, flüssigen Massen sind sehr stabil gegenüber einer Kristallisation beim Lagern bei Umgebungstemperaturen. Hinzu kommt, dass sie, well sie als Flüssigkeiten hergestellt werden, keinen Zusatz eines Trägerlösungsmittels oder Öles verlangen, um sie flüssig zu machen.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Zinkdialkyldithio-" phosphate erfolgt durch Umsetzung von Alkoholmischungen mit ^pSc zu gemischten Dialkyldithiophosphorsäuren, die gemäss bekannten Arbeitsweisen in basische oder neutrale Salze übergeführt werden. Die überraschende Beweglichkeit der gemischen Zinkdialkyldithiophosphate der vorliegenden Erfindung hängt von der Kombination und Verteilung der vorhandenen Alkylgruppen ab. Wenn zur Herstellung des gemischten basischen Zinksalzes drei unterschiedliche Alkohole zusammen mit 3?2^S5 ^zur Anwendung gelangen, können in dem sich ergebenden Gemisch 126 unterschiedliche basische Salze auftreten. Bei der Herstellung von neutralen Zinksalzen können drei Alkohole 21 unterschiedliche neutrale Salze liefern. In dem Hasse wie die Anzahl an unterschiedlichen Alkoholen zunimmt, erhöht sich auch die Anzahl der in dem Gemisch vorliegenden, unterschiedlichen Salze. Bei Verwendung von 13 unterschiedlichen Alkoholen können sich J80 926 unterschiedliche basische Salze und 4186 neutrale Salze ergeben. Wenn Gemische von basischen und neutralen Salzen hergestellt werden, ist die Anzahl der unterschiedlichen Salze, die entstehen können, gleich der Anzahl der basischen Salze, die entstehen können..Die sich ergebenden Zinksalze werden als Uiederverteilungsgemische angesehen. Dies kann wie folgt veranschaulicht werden: Die Anzahl der durch "i" dargestellten, sich ergebenden Isomeren, die von der Anzahl der Alko-

2 09 8A 0 / 1012

hole η abhängt, wird unten angegeben:

(EO)₂PSSH = I₁

(Neutrales Salz) ~ ±₂ (Basisches Salz) = i.

1	1	1	1
2	3	6	18
3	6	21	126
4	10		550
	15	120	1800
13	91	4186	380.926

Diese Zahlen fussen auf der Annahme, dass die Grosse der verschiedenen Alkylreste keine oder nur geringe Auswirkung auf die Eeaktionsfähigkeit mit dem Pp^S5 oder bei der Herstellung der Zinksalze hat.

Die gebildeten Viederverteilungsgemische sind auf einen zufallsmässig regellosen, zwischenmolekularem Austausch der Alkylreste zurückzuführen. Die gebildeten Gemische stellen alle möglichen Zusammensetzungen dar, die unter Berücksichtigung der verschiedenen Alkohole in dem Eeaktanten und der entsprechenden Alkylgruppen dieser Alkohole entstehen können. Die Zusammensetzung dieser Gemische hängt von den Anfangsmengen der unterschiedlichen Alkohole ab.

In Gemischen von basischen und neutralen Zinksalzen kann die Menge der neutralen Salze bis hinauf zu 75 Gew.% des gesamten Gemisches variieren. Der Bereich der Gewichtsverhältnisse von Gemischen von basischen Zinksalzen zu neutralem

- 6

209840/ 1012

OR-4845

Zinksalzen beträgt, wie er für die vorliegende Erfindung definiert ist, 100 bis 25 Gew.% der basischen zu 0 bis 75 Gew.% der neutralen Salze. Bevorzugte Bereiche sind 65 bis 35 Gew.% basische Salze zu 35 bis 65 Gew.% neutralen Salzen. Am meisten bevorzugt sind 58 "bis 62 Gew.% basische zu 42 bis 38 Gew.% der neutralen Salze.

Die gemischten basischen und neutralen Zinkdialkyldithiophosphate können hergestellt werden, indem zunächst Gemische von Dialkyldithiophosphorsäuren hergestellt und diese Säuren dann mit Wasser und Zinkoxid behandelt werden.

1 Mol Phosphorpentasulfid wird mit etwa 4 Mol einer Alkoholmischung bei einer Temperatur, die ausreicht, um Reaktion zu bewirken, z. B. bei 40° bis 100° C, umgesetzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die HpS-Entwicklung aufgehört hat. Das Gemisch wird abgekühlt und zur Entfernung von nicht-umgesetztem P₂S_r filtriert. Die Umsetzung verläuft gemäss der Gleichung

4 ROH + P₂S₅ > 2(RO)₂PSSII

Die gemischten Dialkyldithiophosphorsäuren werden in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. n-Heptan, Benzol oder Toluol, gelöst. V/asser und dann Zinkoxid werden zugefügt, und das Reaktionngemicch wird bei einer für die Reaktion ausreichenden Temperatur, z. B. bei 20° bis 100° C, gehalten. Die Aufschlämmung wird filtriert und das ITiItrat im Vakuum destilliert, um Wasser und Lösungsmittel zu entfernen. Es ergibt sich ein öliges, flüssiges Produkt.

Das Grurxlverfahren lässt sich folgendermassen veranschaulichen:

5(UG)₂J¹WUiI + 3 ZnO —> /IKO)₂I¹SBZ₇Zn₂OII + 'ßjiO)^SK/^ΔΈ + 211.^

- 7 -2098 Λ 0/1012

Gemische von basischen und neutralen Salzen können nach dieser Arbeitsweise in allen Mengenverhältnissen hergestellt werden, indem das Verhältnis von Zinkoxid und Wasser zu den Dialkyldithiophosphorsäuren variiert wird. Die Reaktionstemperatur spielt ebenfalls eine Rolle für die Zusammensetzung des Endproduktes.

Beispielsweise erhält man bei gleichen Holverhältnissen der Reaktanten (RO)₂PSSH, ZnO und H₃O ein 75 : 25-Verhältnis von basischen zu neutralen Zinksalzen, wenn die Reaktionsmasse in Benzol unter Rückfluss gekocht wird. ItLt demselben Molverhältnis der Reaktanten erhält man ein 36 : 64-Verhältnis von basischen zu neutralen Zinksalzen in einem höher-siedenden Lösungsmittel, wie Toluol. Dies wird in der Tabelle II veranschaulicht.

2098A0/ 1012

!Ealelle II

Auswirkung des Eeaktantenverhältnisses auf die Zusammensetzung des- Produktes

Eeaktanten	1	1	Molverhältnis	1	1
(EO)₂PSSH*	1	0,67	1	ΐ	1
ZnO	2,8	2,8	0,67	1	1
Wasser	2,2	2,2	1	2,2	0
Benzol	0	0	2,2	0	2,2
Toluol	Produktes		0
Zusammensetzung des	12,7	12,6		13,3	12,6
% Un	11,3 *	12,1	12,2	12,4	12,5
% P	22,2	22,6	12,4	22,1	22,5
% S	50	37	22,9	75	36
% ZIEO)₂E^₅Zn₂OH		28

* E ist eine Mischung von 12 Alkylresten mit 1" bis 6 Kohlenstoffatomen; der mittlere Kohlenstoffgehalt von E ist 3,9 Kohlenstoff atome..

Verschiedene Gemische von basischen und neutralen Salzen, können auch dadurch erhalten werden, dass Gemische der basischen Salze mit Gemischen der neutralen Salze vereinigt und so beliebige erwünschte Mengenverhältnisse erzielt werden«

Gemischte neutrale Zinkdialkyldithiophosphate können nach einem bequemen Verfahren hergestellt werden, gemäss dem die gemischten Dialkyldithiophosphorsäuren mit Zinkoxid in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, η-Heptan. oder neutralem Öl, umgesetzt werden. Die Umsetzung lässt sich folgendere! asoen veranschaulichen:

2(EO)₂PSSH + ZnO -—

- 9 209840/1012

E.I. du PpAfc de Nemours & Co. OR-4845

Gemischte basische Zinksalze werden nach einer Arbeitsweise hergestellt, bei jder die gemischten Dialkyldithiophosphor- säuren in einer wässrigen Alkal jhydr oxidlös ung aufgelöst werden und eine wässrige Lösung eines Zinksalzes, wie ZnCl₂, zugegeben wird. Die Schichten werden getrennt, die unten schwimmende ölige Schicht wird gewaschen, und die basischen Zinksalze der gemischten Dialkyldithiophosphate werden gewonnen. Die Umsetzung verläuft folgendermassen:

3(EO)₂PSSH + 4- NaOH + 2 ZnCl₂ -» Z^BO)₂PSgZ₅ Zn₃OH + 4- NaCl

Die Umsetzung kann auf verschiedenen Wegen durchgeführt werden. Beispielsweise können die Alkohole zu dem PpS₁- gegeben und fakultativ mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gemischt werden. Die Alkohole und das PpSc können zusammen in das Eeaktionsgefäss gebracht werden, oder das PpS₁- kann der in dem Eeaktionsgefäss befindlichen Alkoholmischung zugefügt werden. ^:

Die Alkohole, die bei der Herstellung der erfindungsgemässen, gemischten basischen Zinksalze und der Gemisch© der gemischten basischen mit den gemischten neutralen Zinksalzen von Dialkyldithiophosphaten nützlich sind, sind primäre und sekundäre, aliphatisch^ Alkohole mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen. Zur repräsentativen Beispielen solcher Alkohole gehören: Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, 2-Butanol, 1-Pentanol, 2-Methyl-1-butanol, 3-Methyl-1-butanol, 2,2-Dimethylpropanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 3-Methyl-2-butanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 2-Methyl-1-pentanol, 2-lthyl-1-butanol, 4-Methyl-1-pentanol, 3-Methyl-1-pentanol, n-Heptanol, 2-HGptanol, 3-Heptanol, 4—Heptanol, 1 ^-Dimethyl-p-pentanol, 1,1-Diäthyl-i-propanol, 2,5-Dimethyl-2-pentanol, n-Octanol, Isooctanol und Isooctanol das aus dem Oxo-Verfahren erhalten wurde, 1-Decanol, 2-Tridecyl-

- neue Beschreibungsseite 10 209840/1012

Alkohol und Iso-tridecyl-Alkohol (aus dem Oxo-Yerfahren erhalten).

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Gemische werden die Alkohole, "bevor sie mit PpSc ^umS^esetzt werden, vorzugsweise vermischt. Um die speziellen Gemische der vorliegenden Erfindung zu erhalten, wird eine Mischung von mindestens 4 und höchstens 13 unterschiedlichen Alkoholen, vorzugsweise von bis 11, verwendet.

Die Alkoholmischung kann vollständig aus primären Alkoholen oder aus Mischungen von primären mit sekundären Alkoholen bestehen. Im letzteren l^?alle sollte die Konzentration der sekundären Alkohole in der gesamten Alkoholmischung 25 Mo 1% nicht übersteigen. Die Alkoholmischung sollte nicht mehr als 30 Mol% an jedem der C.-, Cp- ^un<^ ^-Alkohole enthalten, und die Gesamtkonzentration dieser C.- bis C₇-Alkohole sollte 58 Mol% nicht überschreiten. Die Konzentration der C_z.-Alkohole sollte 70 Mol% nicht übersteigen, und die Gesamtkonzentration der C^- bis C.-Alkohole sollte 82 Mol% nicht übersteigen.

Das so erhaltene Gemisch der basischen Zinksalze und die Gemische" von basischen und neutralen Zinksalzen von Dialkyldithiophosphaten weisen einen mittleren Kohlenstoffgehalt von 3?5 bis 4,5 auf. Ein bevorzugter Kohlenstoffgehalt ist 3,9 bis 4,2. Zinksalze mit einem mittleren Kohlenstoffgehalt von weniger als etwa 3?5 neigen dazu, in Schmierölen weniger löslich zu sein, und können teim Stehen auskristallisieren, während die Salze mit einem Kohlenstoffgehalt von mehr als 4,5 ein niedrigeres Mengenverhältnis von Zink zu Kohlenstoff aufweisen und somit dem Raffineur höhere Behandlungskosten verursachen. ■

Zu dem bevorzugten öllöslichen, gemischten basischen Zinkdialkyldithiophosphaten der vorliegenden Erfindung gehören

-11-

__ 20984 0/1012

BADORiQfNAL

(a) diejenigen, die aus 5 unterschiedlichen Alkoholen, und zwar aus Methanol, Iso-butanol und gemischten primären Hexanolen, hergestellt wurden,und (b) diejenigen, die aus 5 unterschiedlichen Alkoholen, und zwar aus Methanol, Isobutanol und gemischten Oxotridecyl-Alkoholen, die mindestens 5 Isomere enthalten, hergestellt wurde».Die bevorzugten öllöslichen, gemischten neutral-basischen Zinkdialkyldithiophosphate der vorliegenden Erfindung sind gemischte (50 : 50 Gew.%) basische und neutrale Zinksalze, die aus 12 unterschiedlichen Alkoholen, und zwar aus primären C^-, Gp-, C,-, C^-, Gc- und C^-Alkoholen, hergestellt wurden.

In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung weiter veranschaulicht. Alle Hinweise beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Herstellung eines Gemisches von Dialkyldithiophosphorsäuren

In einen 2 Liter fassenden Vierhals-Kundkolben, der mit einer Rührvorrichtung und einem an eine Atzmittelfalle angeschlossenen Rückflusskühler ausgerüstet war, wurden 307,3 E gemischter Alkohol /bestehend aus 15,8 6 Methanol, 39»9 g Äthanol, 49,6 g n-Propanol und 202 g gemischter, primärer Hexanole, die sich aus 2-Methyl-1-pentanol (21,6 Gew.%), 4-Methyl-i-pentanol (17,2 Gew.), 3-Methyl~1-pentanol (22 Gew.%) und 1-Hexanol (38,4 Gew.%) zusammensetzten/ gefüllt. Im Verlauf von 2 Stunden* wurden langsam bei 60 bis 70° G 222 g fo^S5 zugegeben. MLe Temperatur wurde auf 95° C erhöht und 2,5 Stunden lang bei diesem Wert gehalten. Das Gemisch wurde auf 3O⁰ C abgekühlt und zur Entfernung von nicht-umge

setztem P₂ ^S5 fütriert. Man erhielt 466 g (98%ige Ausbeute) gemischter Dialkyldithiophosphorsäuren mit einer Gesaiatsäurezahl von 4,09·

- 12 -

309840/1012

Beispiel 2

Herstellung eines Gemisches von basischen Zinkdialkyldithiophosphaten

In .einem Zwei-Liter fassenden Vierhals-Rundkolben, der mit einer Rührvorrichtung^ und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 48 g NaOH in 15O g Wasser gelöst. Während die Temperatur unterhalb 60° G gehalten wurde, wurdsn 220 g des in Beispiel 1 erhaltenen Dialkyldithiophosphorsäure-Produktes zugesetzt. Eine wässrige Lösung, die 81,7 g ZnCl^ in 80 g Wasser enthielt, wurde im Verlauf von 15 Minuten unter Bewegen bei 60° C zugetropft, und dann wurde gekühlt. Man erhielt ein öliges, gelbes Produkt. Die oben schwimmende, wässrige Schicht wurde abgetrennt, und die unten schwimmende Schicht wurde zweimal mit heissem Wasser gewaschen, in n-Heptan gelöst und filtriert, und das n-Heptaja wurde durch Vakuumdestillation entfernt. Man erhielt eine ölige Flüssigkeit (235₅6 g). Der auf die neutrale Substanz bezogene Gegenwert \tfar 927₅ bestimmt mit Perchlorsäure in Acetonitril. Der berechnete neutrale Gegenwert für 100%iges, basisches Salz ist 870, was eine 94/&Lge Ausbeute an basischem Salz anzeigt.

Analyse des Produktes: 13,7 % Zn, 10,8 % P und 21.,0 % S. Beispiel ^

Herstellung eines Gemisches von basischen und neutralen Zinkdialkyldithiophosphaten

220 g des, in Beispiel 1 erhaltenen Dialkyldithiophosphorsäure-Produktes wurden in 120 g Heptan und 16 g Wasser gelöst und in einen 2-Liter fassenden Vierhals-Rundkolben, dor mit eine !'Rührvorrichtung und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, gefüllt. Hierzu wurden langsam unter Bewegen

- 13 - ■ ' 209840/1012

73 6 ZnO in kleinen Anteilen gegeben, während die Temperatur unterhalb 60° C gehalten wurde. Die Reaktionsmasse wurde etwa 1 Stunde lang bei 60° C gehalten. Die Aufschlämmung wurde heiss mit Hilfe eines Filtermittels filtriert, und das FiI-trat; das Heptan und Wasser enthielt, wurde im Vakuum destilliert. Das sich ergebende Produkt (245,8 g; 95%ige Ausbeute) war eine ölige Flüssigkeit. Die Analyse ergab 13,0 % Zn, 11,3 % P und 21,6 % S. Der auf die neutrale Substanz bezogene Gegenwert war 1420, bestimmt mit Perchlorsäure in Acetonitril. Dies zeigt an, dass das Produkt ein Gemisch von 60,6 Gew.% der basischen Zinksalze und 39»4 Gew.% der neutralen Zinksalze war.

Beispiel 4

Herstellung eines Gemisches von neutralen Zinkdialkyldithiophosphaten

295»9 g eines Alkohol gemisches (16.^2 g Methanol, 24,7 g Ä'thanol, 30,6 g n-Propanol, 37,7, g n-Butanol, 37,7 g i-Butanol, 44,8 g gemischter, primärer G^-Alkohole, 52,1 g 2-Methylpentanol-(i) und 52,1 g 2-Äthylbutanol-(1)) wurden in einen 2 Liter fassenden Vierhals-Rundkolben, der mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, gefüllt. Das Gemisch wurde auf 65 bis 70° C erhitzt, und 222 g P₂ ^S5 wurden im Verlauf von 2 Stunden zugefügt. Die Reaktionsmasse wurde bei 85° C 2 Stunden lang unter Rückfluss gekocht, abgekühlt und filtriert. Das erhaltene Dialkyldithiophosphorsäure-Gemisch (464,3 g) wies eine Säurenormalität von 4,19 auf.

225 g (0,9 Mol) der wie oben beschrieben erhaltenen Dialkyldithiophosphorsäuren und 177 ml Benzol wurden in einen 2 Liter fassenden Rundkolben, der mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, gefüllt. Zu diesem Gemisch wurden langsam, während die Temperatur Lei etwa 63° C ge--

- 14 -

209840/1012

/Γ

halten wurde, 36,5 6 (O »4-5 Mol) ZnO gegeben. Das Wasser wurde in eine Dean-Stark-Falle destilliert, die Reaktionsmasse filtriert und Benzol durch Destillation entfernt. Man erhielt gemischte neutrale Zinksalze von Dialkyldithiophosphaten (249,7 g), die 10,7 % Zn enthielten.

Beispiele 5 "bis 25

Es wurde die in der Tabelle III angegebene Arbeitsweise für die Beispiele befolgt. In der genannten Tabelle wird eine Übersicht über die Ergebnisse gebracht, welche verschiedene erfindungsgemässe, gemischte basische Zinksalz- und gemischte basische und neutrale Zinksalz-Massen veranschaulicht.

- 15 209840/1012

Talteile III

Zusammensetzung und Eigenschaften von flüssigen, öllöslichen Zinkdialkyldithio-

•phosphaten

Beisp.
Nr.

3
4

5
6

7
8

10
11
12

13
14

15
16

17

18

Struktur* Gew.Verhältnis

61B₊ 39N 100B 100B 100B 1003 + 4ON 1003 + 50N 100B + 76N 100B 100B

Herstel- Mittle-

lungsver- rer JXoh- öekun-

fahren lenstoff- däre

gehalt Alkyl- C,

Mo 1%

100B Beisp.2

+ 5ON 1003 75-B + 25N

3 2 2 2 2

3 2

3 2 2 3 3 2

4,0

4,0-

4,5

3,5

4,2

3,9

4,25

4,0

3,9

4,5

3,9

reste

0 0

25

18,8

o'·

0 0

12,5 12,5

12,5 • 12,5

12

12,

12,5 6,3 12,5 12,5 0 0

6,3

6,3 0

0 .0

12,5 0

12,5

20 20

0 12,5

6,3 12,5 12,5 12,5 12,5

12,5 12,5 12,5 0

12,5 Höhere
Alkylreste

20 0 20 0 25 25 25 25 18,8 25 12,5 25 12,5 25 25

25 25, 31, 31, 37, 25 25 12,5 25 16,7 33, 12,5 25

ASTM D97- ο Fliess- ψ punkt ρ

48-(C₆) -20,6

48-(C₆) -28,9

25-(C₅); 25-(C₆) -23,3

.37,5-(C₆) -17,8

18,8-(C₅); 25-(C₆) -20,6

12,5-(C₅); 25-(C₆) -17,8

12,5-(C₅); 25-(C₆) -20,6 £?

12,5-(C₅); 25-(C₆) -20,6

12,5-(C₅); 25-(C₆) -23,3

18,8-(C₅); 12,5-(C₆) -20,6

18,8-(C₅); 12,5-(C₆) -28,9

25-(C₅); 12,5-(C₆) ■ -26,1 ,

25-(C₅); 12,5-(C₆) -23,3

12,5-(Cc); 25-(C₆) -23,3 ^

333,3-(C₅); 16,7-(C₆) -34,4 rsj

12,5-(C₅); 25-(C₆) -20,6 ^

OO -P-

Tabelle III

phosphaten · '

Bei sp.	ASm D44-5	57,8⁰C	Analyse	%P	%S
InV.	Viscosität, CS	769
	98r9°C	376		10,2	21,0
2	43,22	615	13,1	11,3.	21,6
	23,9	769	13,0	11,0	20,1
4	35,1	777	13,0	11,9	21,2
c;	33,4 ·	1031	13,7	10,8	22,0
6	41,2	720	13,1	11,3	22,6
7	44,6	995	13,7	11,4	22,0.
β;- ,τ	. 32,3	534	13,3	11,3	21,5
3 9	43,8	657	13,7	11,8	22,5
10	23,9	340	12,6	11,3	21,7'
11	. 35,6	621	.13,2	11,6	22,2
12	21,1	546 '	12,8	11,0	21,7
13	36,5	375'	12,9	10,7	21,0
14	36,2	372	•13,3	11,2	21,8
15	22,2	307	12,5.	11,3	21,7
16	22,2	598	12,9	10,6	20,7
17	24,23	12,5	12,4	22,1
18	30,34	13,3

ro

OO K)

Tabelle III (Portsetzung)

Beiso.	Struktur*	Herstel	Mittle	Sekun däre Alkyl- reste	^C1	Mol!	%	^C3	^C4
Nr/	Gew..Ver hältnis	lungsver fahren	rer Koh lenstoff gehalt	0	4	^C2	0	60
19	100B	Beisp.2	4,4	0	-10	0	0	60
' 20	100B	2	4,0	18,8	,12,	0,	12,5	25
21	51Br 49ΪΤ	3	3,9	0	12	5 12,5	0	70
- 22	100B	2	4,0	0	20	0	0	70 '
23	100B	2	4,3	. 0	0	0	0	50
24	100B	"2	4,5	0	0	O	0	50
25	35B + 65N	3	4,5		0

Höhere
Alkylreste

a, b

36-(C₆)

18-(C₆)

₅
50-(C₁,)

ASTM D97-FIiesspunkt S

-15,0

-23,3

-17,8

+4,4

-1,1

-20,6

-28,9

S-

= /(E0)₂P-s7₃Zn₂0H

S /

a) C(--Gehalt in Gew.%

b) Cg-Gehalt in Gew.%

T a Ό θ 1 1 e III (Fortsetzung)

	Beisp. Kr.	ASTM D445	57,8^υσ	Analyse	%S
		Viscositat, CS	1275	%Zn &P
	19	98,9⁰C	858		21,0
	20	5^,9	580	15,1 10,2	22,8
	21 .	44,7	4815	15,5 11,7	22,2
	22	26,5	4255	15,2 11,6	22, 0
	25	10,5	1324	15,9 10,8	21,4
	24	80,0	• 416	12,6 12,4	21,5
	25	55,7		15,1 11,1	21,5
ro ο		22,4		12,2 12,2
co

00

OR-4845 ' ^21 1182

Beispiel 26

Herstellung von gemischten "basischen Zinkdialkyldithiophosphaten

222 g (1,0 Mol) P2^S5 ^{wurden im} Verlauf von 30 Minuten in dem Masse, wie die Temperatur von 40° C auf 74° C anstieg, zu einer Alkoholmischung, die aus 26,4 g (0,8 Mol) Methanol, 183,2 g (2,4 Mol) Isobutanol und 110,2 g (0,8 Mol) gemischten C₆-, Cr₇-, Cg-, Cg-, C. q- und C. .-Alkyl alkohol en, von denen 10 % verzweigt oder sekundär waren, bestand, in einem 2 Liter fassenden Vierhals-Rundkolben, der mit Rührer und Rückflusskühler ausgerüstet war, gegeben. Das Rühren wurde so lange fortgesetzt, bis die Gasentwicklung aufgehört hatte. Das Reaktionsgemisch.wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und filtiert., um nicht-umgesetztes PpS_r zu entfernen. Man erhielt 490 g gemischte Dialkyldithiophosphorsäuren (spezifisches Gewicht 1,041; Sp.g. 1.041) mit einer Gesamtsäurezahl von 3·,75 (Ausbeute: 94,1 %)·

Im Verlauf von 10 Minuten wurden 73>8 g Natriumhydroxid als wässrige Lösung (378 ml) bei Umgebungstemperatur zu den gemischten Dialkyldithiophosphorsäuren gegeben. Diesem Gemisch wurden 163,9 g Zinkchlorid als wässrige Lösung (267 ml) und 23»8 g ITatriumhydroxid als wässrige Lösung (124 ml) gleichzeitig tropfenweise zugefügt. Die sich ergebende organische Phase wurde von der wässrigen Phase abgetrennt und filtriert. Die erhaltene hellgelbe, flüssige, organische Phase (396,2 g) war das basische Zinksalz von gemischten C.-, C^-, C^ . -Dialkyldithiophosphaten. Die Elementaranalyse ergab: P = 10,7 %; C = 36,6 %; H = 6,7 %5 S = 21,0 % und Zn = 13,4 %. Der Fliesspunkt betrug -6,67° C.

- 20 -

209840/1012

Beispiel 27 '

Gemisch von basischen Zinksalzen - Physikalisches Gemisch von 3 Salzen

Ein Gemisch von drei basischen Zinksalzen wurde hergestellt, indem 7,42 g basisches Zinksalz von Dimethyldithiophosphat, 61,0 g basisches Zinksalz von Di-isobiityldithiophosphat und 18,7 g basisches Zinksalz von Di-n-hexyldithiophosphat bei Raumtemperatur mit 300 ml n-Heptan vermischt wurden. Das Lösungsmittel wurde durch Vakuumdestillation entfernt. Das sich ergebende Gemisch war eine undurchsichtige, flüssige Masse, in der das basische Zinksalz des Dimethyldithiophosphats sich als feste Phase absetzte.

Aus Nr. 5 der Tabelle V ist zu ersehen, dass gemischte basische Zinksalze, die aus Methanol, Iso-Butanol und primären Hexanolen hergestellt worden sind, aber ausserhalb der Grenzen der Erfindung liegen, ebenfalls kristallisieren.

Im Gegensatz zu diesen-Gemischen, kristallisieren" die Nr. 15 und 16 der Tabelle IV, die ebenfalls aus Methanol, Iso-Butanol und primären Hexanolen hergestellt worden sind, aber innerhalb der Grenzen der Erfindung liegen, nicht.

Aus der oben stehenden Tabelle III ist zu ersehen, dass die Gemische von basischen Salzen, die eine mittlere Kohlenstoff kettenlänge von 3,5 bis 4,5 aufweisen und aus C_x.- bis Cg-Alkanolen hergestellt worden sind, flüssig sind und niedrige Fliesspunkte und gute Viscositätseigenschaften aufweisen. Ihr Gehalt an Zink ist hoch.

Obwohl der Fliesspunkt der Nr. 22 höher ist als die Fliesspunkte der anderen gemischten Salze, wird dadurch der l'liesfjpunkt des üles, in welchem es gelost wird, nicht beeinflusst. Wenn beispielsweise 10 Gew.% Nr. 22 in einen Ansatz

- 21 -20 9 8 4 0/1012

RJi^AuPont de Nemours & Co. OR-4845

eiogeyöiiigeii Qin.jj.jiu . 2211782

für eine Zusatzmasse"eingeIÜtfrt werden, die nur 5 % neutrales öl (120 SUS bei 37,8° C) enthält, fällt der messpunkt des Konzentrates auf -15,0° C ab. Dieselbe Zusatzmasse, die 12,9 Gew.% eines Handelskonzentrats mit einem Gehalt an gemischten neutralen Salzen, die 10,4 Gew.% Zink aufweisen, enthält, hat einen Fliesspunkt von -6,67 C, wie unten gezeigt wird:

Zusatzmasse*, enthaltend

Viscosität SUS bei 98,9°C Hi es sp unkt in ⁰C Gesamtbasenzahl % N (berechnet) % Mg % Zn % P % S

Nr. 22^a	Zusatzstoff B ,
	des Handels **^D
797	752
-15,0	-6,7
92,7	89,8
0,74	0,71
1,76	1,71
1,39	1,34
1,08	1,25
2,70	3,15

* enthält 68 Gew.% eines stickstoffhaltigen, aschelosen Reinigungsmittels, 27 Gew.% eines überbasisch gemachten (Basenzahl: 300) Mg-SuIfonat und 5 Gew.% eines neutralen Öls (SUS 120 bei 37,8° C).

** Zusatzstoff B des Handels von Seite 20

a. Die Masse enthält 10 Gew.% gemischte Salze Nr. 22

b. Die Masse enthält 12,9 Gew.% eines Ölkonzentrats des handelsgängigen Zusatzstoffes B.

In der Tabelle IV werden typische, flüssige Gemische der Erfindung hinsichtlich der Zusammensetzung mit handelsgängigen Konzentraten von neutralen Zinksalzen verglichen. Die niedrigeren Fliesspunkte und ausgezeichneten Viscositätswerte fallen auf.

*SUS = Saybolt universal seconds

- neue Beschreibungsseite 22 209840/1012

OR-4845

Tabelle IV

Zusammensetzung und Eigenschaften von Konzentratzusatzstoffen des Handels und erfindungsgemassen, flüssigen Gemischen

	Handels- zusatz stoff A	Handels- zusatz stoff B	Mr. 4 der Tabelle III	Nr. 16 der Tabelle · III
Struktur	neutral	neutral	basisch	basisch + neutral (50 : 50)
% Zn	8,3	8,5	13,0	12,9
% P	8,7	8,5	11,0	11,3
% S	16,4	16,0	20,1	21,7
Mittlerer Kohlenstoff gehalt	4,5 ·	4,25	4,5	3,9
Sekundäres Alkyl in Mol%	100	0	25	0
Anzahl der Alkylreste	2'	4	• 8	12
KLiesspunkt in °0	-12,2	-12,2	-23,3	-23,3
Viscosität, es. 98,9°C ASIM D-445	8,6	9,7	35,1	22,2
37,8⁰C	170	136	615	372
V.l. ASl¹M D 227p	-88	27	97	79
Schräge (slope) ASTM D 341	0,927	0,822	0,647	Ο.7Ο5

Zusatzstoff A des Handels: Gemisch von neutralen Zinksalzen von Dialkyldithiophosphaten, die Isopropyl- und 4-ilethyl-2-pentylreste enthalten.

Zusatzstoff B des Handels: Gemisch von neutralen Zinksalzen von Dialkyldithiophosphaten, die gemischte Amyl- und Isobutylreste enthalten.

Die Tabelle V zeigt Gemische von basischen und neutralen Salzen, die kristallin sind oder beim Stehenlassen kristallisieren. Die Zusammensetzungen lassen erkennen, dass die Hassen nicht sämtliche Parameter erfüllen, die für flüssige Gemische vorgeschrieben sind.

2 0 9 8 Co ψ\ Ö1 2

Tabelle V

	Masse Nr.	_c	B ο ZvEO)₂PSSZ₃	2	4	Zn₂OH	25 4	Kristalline	7	.-ι Ω/	0	Gemische	N =	B +	O)₂P	11	0Ε-48-	PO ro
	Hittl. C- Gehalt			4,0	7	B	6		3	17 0	50			~~ΐϊ	N-	4,1	-F νη
	Anzahl der Alkylreste			-5	100	T "4	100		0	0		—	■ 4	0~	6
	% B	i-C-	3,76	100		, ' ^*,		5" ~	0	12,5	~	4,1	4	,24	31
	n-C₄	10		0	*4	8		0	12,5	4,1	7	36
		100	0	0	100	0		0	0	7	5			0
CD	°5		0	.10		0	- —	? 70	25	7		0		0
CO OO -C--	. ^C6^b	0	33,3	0	0	0	,0 4,27 4,0	0	0 50		0	0		' 0
O · "^ ro	r ^c 10	12,5	0	30	0	5 ο	5	0	25	0 -	0	0		0
CD ,		37,5	16,7	50	0	5 80	100	13 17	0	10	0		0
J	0	16,7	0	0	Ό	,,.,.„,_ „M,-	70	25	0	37		80
	12,5 "	33 ,,3	10	37,	12	0	30	37	,5	0
	12,5	0	0 10	37,	0 8	25	50	25	,5	10
	12,5	0 33,3	80	25	80	37,5	0	0		0 10
	12,5	33,3	0	0	10	0 0		80
	0 50		0 0	12,5	0 10	75
	25		■■ 75	0 25	80
			62,5

a) Zusammensetzung In Gew.

2-Me-l-Butanol - 39,2 n-Pentanol - 60,8

b) Zusammensetzung in Gew.;

2-Me-l-pentanol - 21,6

4-Me-l-pentanol - 17,2

3-Me-l-pentanol - 22,0 1-Hexanol - 38,4

c) Zusammensetzung in

Die Strukturen sind unbe kannt

Isomeres 1 τ 8,9 Isomeres 2 - 55,1 Isomeres 3-35,1

Einige dieser Gemische bildeten beim Stehenbleiben übernacht kristalline Massen, während andere langsam über einen Zeitraum von mehreren Wochen hin kristallierten.

Die Tabelle VI zeigt, dass flüssige Gemische mit erfindungsgemässer Zusammensetzung alle vorbeschriebenen Forderungen erfüllen.

2098A0/1012

CVJ

Φ
•Η

P
CQ

CVJ

ca

•si

Il
PQ

CVJ

CO
ν

«Χ»

OJ

I **
|Κ\

JiA

I ·*

|ΚΝ

Vo₁

I eg

Γ-

IKN

LfN O

\Ω Ο O

Φ O O

IA

LA

LfN

O

LfN

ΐΑ

O

IA

O

IA

O

LA

IA

CVJ

tN

r·

CVJ

ψ*

•

CVl

LN

*<

VD

«τ-

CO

ν

KN

V-

KN

LA IA LA LA LA LfN Lf\

OCVICVICVJCVICVJOCVJ CV VVV-V-V- V V

LA LA

CVJOCVJOOOOIA O V CVJ ν VV CVI

Lf\ IA

CVJ O O IN IA V KN CVJ

O O O Ά Ο

ν- 4· cvj

CVJOOOOtAOO O OOKNCVJiA V -d" V KN V -^

O O O O O
v CVJ

LfN O
V

Φ W W CiJ

• -P

ι >d ω

ο φ

• -P η in

₁j

O O ν-

■3-OOOOtAOO
V IA

O O O IA O O V" ν vD

O ν Ο ;fr IA KN V IA

^i-OOOOOOO O O Λ O 4 O \D KN (D

IA LA
CVJ CVJ

LA
IA ΟVDVOLAOCVJCOOCO
CVI V-V V-

LfNLfNiALfNLA LA IA LA

	LA	O	LA	LA
				CVJ
	CVJ		L>-
O	V	KN	CvJ
		KN

LA

OCVJCVJCVJCVICVJOCVJ
ν ν- ν ν- ν V-

LfN LA

CVJOCVJOOOOtA
V OJ ν VV CVI

«J

CVJ CVJ O O LN VV KV

O O O LA O V- ^f- OJ

tsj,t4 PQ

rf

OOOOOOOO IH IHOOO O I I I I I VOvO Il

l i

CVJ P KN.Q

I a b e 1 1 e VI (Portsetzung)

B= ZTHO)₂PSSZ₃ZnOH N = /"(RO)₂PSSZ₂Zn

■ · · B ' B + N - ψ

FIiees- ' '

■ounkt

^C ' -20,6 -20,6 -20,6 -15,0 -9,4 -23,3.-20,6 -26,1 -23,3 -28,9 Ö11ÖS-

licnkeit + + + + ++. + -*+ +

!o'· * Grenzlöslichkeit, d. n. bestimiat aus der Löslichkeit von 1 Gew.% des Zinksalzes in einem

ο neutralen Öl .

φ a) Zusaiiiiaensetzunp: in Gew.% t>) Zusammensetzung in Gew.%

**· 2-Ke-1-butanol - 39,2 ' 2-Me-1-pentanol - 21,6 ' Cß

S· n-Pentanol - 60,8 '4-Me-i-pentanol - 17,2

_ . 3-Me-1-pentanol - 22,0

S · 1-Hexanol - 38,4

Die Oxidations-inhibierenden Eigenschaften der erfindungsgemässen Massen wurden an repräsentativen Gemischen nach den Prüf Vorschriften der MS-Folge HB und HIB nachgewiesen, wie sie in der ASTM Special Technical Publication No. 315-D, 1968 unter dem Titel "Engine Test Sequences for Evaluation of Automatic Lubricants for API Service MS (Most Severe)" vorgeschrieben sind. Ein Oldsmobile-Motor (1967; 10,25 : 1 CE, 425 CID) wurde ununterbrochen 22 Stunden lang unter einer Phase und zusätzliche 58 Stunden lang unter einer anderen Phase betrieben. Diese Prüfungen dienen der Bewertung des Röstens und Eatterns und der Ablagerung und des Verschleisses. Die Prüfmethode war so berechnet, dass sie insbesondere Kurzstreckenfahrten unter typischen Vinterbedingungen im oberen mittleren Westen der Vereinigten Staaten von Nordamerika entsprach. Sie wird für die Abnahmespezifikation für Motoröl herangezogen. Die Ergebnisse werden in der Tabelle VII vergleichend den mit den Handelszusatzstoffen A und B erhaltenen Ergebnissen gegenübergestellt.

- 28 -

209840/1012

E.I. du Pont de Nemours & Co. OR

^atioen am ^i-£ös

Tabelle VII

n*'

MS-Folge HB- und IIIB-Prüfung

Zusatz- Zusatz- Beisp. Beisp.

stoff stoff Nr. 4- Nr. 18

A - B der der

Tabelle Tabelle III III

0,10

CRC-Bewertun gen

Motorschlamm (Eng. Sludge) 9,8

Niederschlag auf den Kolben ^Piston Varnish) 9,8

Rost 8,6 ' Fressen

Nocken/ Heber (Cams/ lifters) 0/0

Nocken und Heber,

Verschleiss, cm χ 10^ (in. χ 10 ) Durchschnitt/ Maximum 12,7/

20,3 , (5/8) Nr. gefressen/ver schlissen/ gefressen + verschlissen (S₊V) Ventilschaftspitzen 3/4/0

0,10

0,10

9,8

9,8
8,8

0/0

9,8

9,8
8,6

0/D

48,2/ 53,3/
66,0 144-, 8

9,8

9,8
8,9

0/0

17,8/
30,5

Beisp. Nr. 21 der

Tabelle III

Grundöl 10 V 40 10 W 40 10 W 40 10 W 40 10 V 30

Gew.% Zink

0,08

9,8

9,8 8,5

0/0

25,V 59,8

2/3/0 2/3/0 3/5/2

3/6/2

- neue Beschreibungsseite 29 209840/10-12

OR-4845

	Zusatz stoff A	Cu-Pn-Lager- Gewicht	3· 3	'582	Tabelle	Beisp. Nr. 4 der Tabelle III	VII	Beisp. Nr. 21 der Tabelle III
	0/5/1	Verlust, m£	(Fortsetzung}	0/2/0		1/5/0
		Durch schnitt (2 Stäbe)	Zusatz stoff B		Beisp. Nr. 18 der Tabelle III
Un t erbre cherheb el- unterlagen	1/3/1	0/2/0	1/2/1	0/4/1	0/4/2
Unterbre cherhebel	13.		10		23
Dreh zapfen	1/1/0		1/Vi
Rumpeln, LIB	20		30
		122		534

1620	653

Die oben gezeigten Bewertungen für die flüssigen Gemische sind mit denjenigen der Zusatzstoffe des Handels vergleichbar. Es würde eine zusätzliche Prüfung durchgeführt, die die Überlegenheit der erfindungsgemässen flüssigen Gemische gegenüber Ölen beweist, welche die gewöhnlich verwendeten Konzentrate von neutralen Salzen,die in den Zusatzstoffen des Handels vorhanden sind, enthalten.

Nach der Durchführung der MS-Folge-Prüfungen wurden die Ölabläufe zur Bestimmung des Ausmasses, in dem die Schmieröle abgebaut worden waren, der Ultrarot-Differentialanalyse unterzogen. Die Analysen-E_rgebnisse werden in der Tabelle VIII wiedergegeben.

209 8AO/ 1012

0R-4Ö45 ^₁- _A

Tabelle VIII

	Ultrarot-Differentialanalyse von Ölablaufen	Öl:	10 V 40	54	10 V 40	JT-/* CIu	10 V 40	10 W 40	μ	10	10 W 30
	Gew.%		53		48			10
	Zn:	0,10	56	0,10	49	0,10	0,10	6	0,08
			110		54			22
Prüf	Inhi	Zusatz	109	Zusatz	124-	Beisp.4	Beisp.i8	24	Beisp.2i
stun	bi	stoff		stoff	116 .	der	der	der
den	tor:	A		B		Tabelle	Tabelle	Tabelle
			5			III	III	III
			11		ή.	bei 5,8 ,
			9	10	52	AX - ■■ ■
		23	8	52	51	32
O		36	28	56	51	34
22		31	60	54	37
24		70	86	52
52		bei 6,3	81	68
80		8
		.13
		9	9
0		11	15
22		18	13
24	24
52	38
80

Die Tabelle VIII zeigt, dass die Schmieröle, welche die
erfindungsgemassen Zusätze enthalten, eine geringere oxidative Verschlechterung erleiden als diejenigen, welche
die Neutralsalz-Zusatzstoffe A + B des Handels enthalten. Die Absorption bei 5>8 £ zeigt die Anwesenheit von Carbonylresten an. Die. Absorption bei 6,3 /U zeigt die Anwesenheit von Carboxylresten an. Das Öl, welches den Zusatzstoff. Kr. 21 enthält, zeigt etwa dieselbe Menge an Carboxylgruppen wie die Zusatzstoffe A und B, jedoch ist die Zinkkon-

- 31 -

2098AO/1012

zentration niedriger, und dies beweist daher eine gleichgrosse Inhibierung bei einem niedrigerem Zinkniveau. Hinsichtlich der Anwesenheit von Carbonylgruppen zeigen die erfindungsgemässen Zusatzstoffe höhere Oxidationsinhibierung.

Die erfindungsgemässen, flüssigen Zinksalz-Massen sind in neutralen Destillatölen in ausreichender Menge löslich, um einen Zinkgehalt in dem Öl von mindestens 0,10 Gew.% zu ergeben. Die Salz-Massen kommen für die Verwendung in neutralen'Destillat-base-stock-Schmierölen, die auch etwas unvollendetes Zylinderöl (bright stock) enthalten können, in Betracht. Nützlich sind sie auch in Maschinentransmißsionsölen, die zur Hauptsache leichtere, neutrale Öle sind, und in Schmier-base-stock-Material für Fette, das neutrale Destillatöle, unvollendete Zylinderöle und Verdicker enthält.

Die erfindungsgemässen Zusatzstoffe können zusammen mit einer Vielfalt von anderen Zusatzstoffen verwendet werden, die in Schmierölen üblich sind, wie Dispergierungsmittel, Anti-Oxidantien, den Pliesspunkt herabsetzenden Mittel, Korrosionsinhibitoren und dgl.

209840/1012

Claims

Patentansprüche

1. Öllösliche, flüssige Masse, enthaltend mindestens · 12 Gew.% Zink, dadurch gekennzeichnet, dass sie Zinksalze enthält, und zwar

. (a) gemischte basische Zinksalze von Dialkyldithiophosphaten mit 3 his 14 unterschiedlichen Alkylresten und einem mittleren Kohlenstoffgehalt von 3>5 "bis 4,5 Kohlenstoffatomen oder

(b) Gemische der genannten basischen Zinksalze mit gemischten neutralen Zinksalzen von Dialkyldithiophosphaten mit 3 bis 14 unterschiedlichen Alkylresten und einem mittleren Kohlenstoffgehalt von 3»5 his 4,5 Kohlenstoffatomen,

wobei die Alkylreste von (a) und (b) primäre oder sekundäre Reste mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen sind, die Konzentration der genannten Alkylreste

(1) höchstens 30 Mol% an jedem C,- bis C^-Alkylrest,

(2) höchstens 58 Mol% an den G.- bis C,-Alkylresten zusammengenommen,

(3) höchstens 70 Mol% an jedem C^-Alkylr.est,

(4) höchstens 82 Mol% an den C.- bis C.-Alkylresten zusammengenommen und

.05) höchstens 25 Mol% an sekundären Alkylresten beträgt und die Zusammensetzung von (b), was gemischte, neutrale Zinksalze betrifft, höchstens 75 Gew.% des gesamten Gemisches (b) erreicht.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gemischten Salze (a) und (b) einen mittleren Kohlenstoffgehalt von 3,9 bis 4,2 Kohlenstoffatomen aufweisen. ■ -,

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinksalze durch (a) beschrieben werden.

- 33 209S40/1012

4·. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinksalze durch (b) beschrieben werden.

5· Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass (b) sich aus 35 "bis 65 Gew.% der gemischten neutralen Zinksalze und 65 bis 35 Gew.% der gemischten basischen Zinksalze zusammensetzt.

6. Ölmasse, enthaltend eine Hauptmenge an Schmieröl und soviel Gewichtsprozent an der öllöslichen, flüssigen Masse gemäss Anspruch 1, dass ihr Zinkgehalt etwa 0,01 bis 0,25 Gew.% beträgt.

7· Ülmasse, enthaltend eine Hauptmenge an einem Schmieröl und soviel Gewichtsprozent der öllöslichen, flüssigen Masse gemäss Anspruch 3? dass ihr Zinkgehalt etwa 0,01 bis 0,25 Gew.% beträgt.

8. ülmasse, enthaltend eine Hauptmenge an einem Schmieröl und soviel Gewichtsprozent der öllöslichen, flüssigen Masse gemäss Anspruch 5» dass ihr Zinkgehalt etwa 0,01 bis 0,25 Gew.% beträgt.

20"9 8AO/101 2