DE1769115B1

DE1769115B1 - Schmiermittel

Info

Publication number: DE1769115B1
Application number: DE19681769115
Authority: DE
Inventors: Brazier Anthony David; John Elliott; Jayne Gerald John Joseph
Original assignee: Castrol Ltd
Current assignee: Castrol Ltd
Priority date: 1967-04-05
Filing date: 1968-04-05
Publication date: 1971-05-06
Also published as: JPS4819681B1; US3595792A; GB1163025A; FR1575670A

Description

Die Erfindung betrifft Schmiermittel, bestehend aus einem größeren Anteil öl mit Schmierviskosität und einem kleineren Anteil in der Größenordnung von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent — bezogen auf das Gewicht der gesamten Schmiermittelzubereitung — eines Derivats von Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren als Additiv, gegebenenfalls zusammen mit konventionellen Additiven.

Es ist bekannt, daß die Metallsalze der Diester der Phosphorthiolthionsäuren, die im allgemeinen als Dithiophosphorsäuren bezeichnet werden, brauchbare Additive für Schmiermittel darstellen. Die Diester können durch Reaktion von Alkoholen oder Phenolen mit Phosphorpentasulfid hergestellt und anschließend durch direkten Umsatz mit einem Metalloxyd oder -hydroxyd in die Metallsalze umgewandelt werden.

Obwohl Salze eines weiten Bereiches von Metallen als Additive für Schmiermittel mit einem größeren oder geringeren Wirkungsgrad vorgeschlagen wurden, werden die Zinksalze wegen ihrer größeren Öllöslichkeit und der Leichtigkeit ihrer Herstellung beinahe allgemein vorgezogen.

Es ist seit geraumer Zeit bekannt, daß organische Zink-Dithiophosphate, wenn sie als Additive für Schmiermittel verwendet werden, wirksame Inhibitoren der Oxydation und Korrosion von Metallzusammensetzungen, wie z. B. Kupfer—Blei, Lagern sind und die Belastbarkeitskapazität des Öls vergrößern. Diese Verbindungen haben die wertvolle Eigenschaft, den Verschleiß von Ventilstößeln zu reduzieren, der gelegentlich unter hoher Belastung auftritt.

Die vorliegende Erfindung betrifft — wie schon erwähnt — ein Schmiermittel, welches aus einem größeren Anteil eines Öls einer Schmierviskosität und einem kleineren Anteil eines Additivs besteht, umfassend die Mischung eines oder mehrerer Wismutdihydrocarbyldithiophosphate mit einem oder mehreren Zink- oder Cadmium-dihydrocarbyldithiophosphaten.

Die Hydrocarbylgruppe kann Alkyl, Alkaryl, Aralkyl oder Aryl sein, wobei die Gruppe durch Hydroxyl, Halogen oder Äthergruppen substituiert sein kann. Die Hydrocarbylgruppen von irgendeiner sauren Komponente der Mischung können die gleichen oder verschieden sein, und Mischungen von Säuren können bei der Herstellung der Additive gemäß der Erfindung verwendet werden.

Die Menge an Wismut im Verhältnis zum Gesamtgewicht an anwesendem Wismut und Zink und/oder Cadmium in den Dihydrocarbyldithiophosphaten beträgt gewöhnlich 5%, vorzugsweise 10 bis 90% und insbesondere 10 bis 60%. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Wismut in einer Mengen von 10 bis 30 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes an in den Dihydrocarbyldithiophosphaten anwesendem Wismut und Zink und/oder Cadmium zugegen.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Additiv des Schmiermittels ein im wesentlichen neutrales gemischtes Salz aus einem oder mehreren Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren, enthaltend sowohl Wismut und entweder Zink oder Cadmium, welches beispielsweise durch teilweises Neutralisieren der Dithiophosphorsäure oder Mischungen von Säuren mit Wismutoxyd oder mit einer Mischung von Wismut- und Zink- oder Cadmiumoxyden hergestellt werden kann, wobei die Endneutralisationsstufe durch weiteres Umsetzen mit Zink- oder Cadmiumoxyd durchgeführt werden kann. Auf diese Weise können im wesentlichen neutrale Produkte erhalten werden, wohingegen es im allgemeinen nicht möglich ist, Wismut-dithiophosphate frei von sauren Verunreinigungen zu erhalten, wenn Wismutoxyd verwendet wird.

Die Schmieröladditive werden hergestellt durch teilweise Neutralisation einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure oder einer Mischung von Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren mit Wismutoxyd oder -hydroxyd oder mit einer Mischung von Wismutoxyd oder -hydroxyd und Zinkoxyd oder -hydroxyd oder Cadmiumoxyd oder -hydroxyd. Das erhaltene Produkt wird mit Zinkoxyd oder -hydroxyd oder Cadmiumoxyd oder -hydroxyd umgesetzt, wobei eine im wesentlichen neutrale Mischung von einem oder mehreren Wismut-dihydrocarbyldithiophosphaten und einem oder mehreren Zink- oder Cadmium-dihydrocarbyldithiophosphaten erhalten wird.

Unter »im wesentlichen neutral« wird verstanden, daß entweder

1) die Azidität des Salzes bei einer Bestimmung in einer Lösung, bestehend aus 60 Volumprozent Benzol und 40 Volumprozent neutralisiertem industriellen denaturierten Alkohol, enthaltend 1 ml lacmoiden Indikator pro 100 ml Lösungsmittel, nicht mehr als etwa 1 mg KOH/g beträgt, oder

2) die Lösung vorzugsweise neutral oder alkalisch gegenüber dem Indikator ist oder daß

3) das pH der Salze größer als 4 und vorzugsweise größer als 5 ist, wenn es in einem pH-Meßgerät durch Auflösen von 1,5 g einer Probe in einer Mischung von 60 ml wäßrigem Alkohol (67 Volumprozent Alkohol, 33 Volumprozent Wasser) und 40 ml Äther bestimmt wird.

Die Additive im Rahmen der vorliegenden Erfindung weisen beim Vergleich mit den entsprechenden üblichen Zink-dialkyldithiophosphaten verbesserte Belastbarkeitseigenschaften auf. Sie verleihen ferner dem Öl eine verbesserte Oxydationsresistens. Im Vergleich mit den entsprechenden einfachen Wismut-dithiophosphaten haben die im wesentlichen neutralen gemischten Salze, hergestellt wie vorstehend beschrieben, eine verbesserte thermische Stabilität in Schmiermittelzubereitungen und zeigen eine geringere Tendenz, Verschleiß unter niedriger Belastung hervorzurufen.

Die Dihydrocarbyldithiophosphorsäure oder Mischungen derselben können durch Reaktion von einem oder mehreren Alkoholen oder Phenolen oder einer Mischung derselben mit Phosphorpentasulfid hergestellt werden.

Die Mischungen der Salze können durch getrenntes Herstellen eines oder mehrerer Wismut-dihydrocarbyldithiophosphate und eines oder mehrerer Dihydrocarbyldithiophosphate von Zink oder Cadmium und anschließendes Zusammenmischen der Salze erhalten werden. Die Alkohole, welche allein oder in Mischung für die Herstellung der Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren verwendet werden, können aus der Reihe der folgenden Alkohole ausgewählt werden:

Isopropylalkohol

n-Butylalkohol

Isobutylalkohol

n-Pentylalkohol

1,3-Dimethylbutylalkohol

Gemischte geradkettige Alkohole mit 6 bis 10 C-Atomen

Caprylalkohol (1-MethylheptylalkohoI)

2-Äthylhexylalkohol

n-Octylalkohol

2,2,4-Trimethylpentylalkohol

3,5,5-Trimethylhexylalkohol

n-Decylalkohol

Isodecylalkohol

Isotridecylalkohol

Die Phenole können alkylierte Phenole, insbesondere p-Octylphenol, p-Nonylphenol und Heptylphenol sein. Die Mischungen der Salze im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann von irgendeiner der Säuren oder Mischungen der Säuren, wie sie in der britischen Patentschrift 822 655 beschrieben sind, gebildet sein. Jede Hydrocarbyl-Gruppe in dem Dihydrocarbyldithiophosphat kann 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.

Der Anteil des Additivs im Schmiermittel beträgt 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent —■ bezogen auf das Gewicht der Zubereitung.

Die Schmiermittel gemäß der Erfindung können außerdem noch die üblichen Additive enthalten, wie z. B. Viskositätsindex-Verbesserer, Korrosion-Inhibitoren, Reinigungsmittel, Dispergiermittel usw. Die Zubereitungen werden vorzugsweise Erdalkalimetallsulfonat-Reinigungsmittel oder Bariumsalze von phosphorsulfurierten Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Polyisobutylen, aschefreien Dispergiermitteln, wie ζ. Β Polyisobutenyl-Succinimiden und Viskositätsindex-Verbesserern, wie z. B. langkettigen Alkyl-Polymethacrylaten oder Polyisobutylen enthalten.

Die Herstellung der Additive im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird nun unter Hinweis auf die folgenden Arbeitsvorschriften erläutert.

1. Herstellung von
Wismut-Zink-(1:1)-SaIz von DTPA-I

Die Dithiophosphorsäure (DTPA-I) wurde zunächst durch allmähliche Zugabe von Phosphorpentasulfid 480 g, 2,16 Mol) zu einer Mischung von Isobutanol, (510 g, 6,9 Mol) und gemischten Pentanolen (264 g) 3,0 Mol) bei einer zur Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 65° C ausreichenden Zugabegeschwindigkeit hergestellt. Das Rühren wurde fortgesetzt bis die H₂S-Entwicklung im wesentlichen beendet war.

Es wurde nun eine Aufschlämmung von Wismutoxyd (13,97 g, 0,03MoI) und Zinkoxyd (7 g) in einem Mineralöl (24 g) in einem mit Rührer, Kühler und

ίο Tropftrichter versehenen Kolben hergestellt.

Die Dithiophosphorsäure (133 g, 0,5 Mol) wurde aus dem Tropftrichter langsam mit einer solchen Tropfgeschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur bei etwa 60° C gehalten wurde (ungefähr 30 Minuten).

Der Rest des Zinkoxyds wurde anschließend zugegeben, die gesamte zugegebene Zinkoxydmenge betrug 14,52 g (0,178 Mol) und die Mischung wurde dann bei 6O⁰C für eine weitere Stunde gerührt. Das Produkt wurde anschließend im Vakuum bei etwa 8O⁰C zur Entfernung des Überschusses an Alkoholen bei etwa 10 mm Druck abgestreift.

Das so erhaltene Additiv war gegenüber einem lacmioden Indikator alkalisch und hatte einen pH-Wert von 6,5. Es hatte die folgende Analyse:

Bi

6,8%

Zn ... 6,01%
P 8,94 7o

(Berechnet 6,56 7₀)
(Berechnet 6,35 7„)
(Berechnet 8,96 7₀)

Das Gewichtsverhältnis von Wismut und Zink in diesem gemischten Salz war folglich annähernd 1:1.

Weitere Herstellungsbeispiele für die Herstellung

der Verbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind in Tabelle I angeführt, wobei die gleiche Dithiophosphorsäure wie in der Vorschirft 1 verwendet wurde und das Herstellungsverfahren im wesentlichen in allen Fällen das gleiche war. Der einzige Unterschied bestand im Verhältnis von Wismutoxyd zu angewandtem Zinkoxyd. Alle diese Produkte waren alkalisch gegenüber einem lacmoiden Indikator und hatten pH-Werte im Bereich von 6,1 bis 6,6.

Tabelle I Wismut-Zink-dithiophosphate aus DTPA-I

Herstellungsbeispiel Nr.	ZnO Gewicht g ; Mol	0,224 0,246 0,264	Bi₂ Gev, g	O₃ acht Mol	Ge funden	Bi Be rechnet	Ge funden	Zn Be rechnet	Gewichts verhältnis Bi: Zn
2 3 4	18,2 20,0 21,45	8,08 4,5 1,93	0,0172 0,00965 0,00414	3,41 1,77 0,91	3,85 2,18 0,94	8,45 8,63 9,49	7,72 8,63 9,38	1:2 1:4 1:10

5. Herstellung von
Wismut-Zink-(1:1)-SaIz von DTPA-2

Eine Mischung von Dialkyldithiophosphorsäuren wurde aus Isopropanol (199 g, 3,32 Mol), Caprylalkohol (600 g, 4,62 Mol) und Phosphorpentasulfid (378 g, 1,7 Mol) in der Arbeitsvorschrift 1 beschriebenen Weise, jedoch bei einer Temperatur von 80°C hergestellt.

Unter Anwendung eines im wesentlichen wie in Arbeitsvorschrift 1 beschriebenen Verfahrens wurde die Dithiophosphorsäure (DTPA-2) (169 g, 0,5 Mol) zu einer Mineralölaufschlämmung von Wismut- und Zinkoxyden zugegeben, und die Reaktion durch Zugabe von weiterem Zinkoxyd wie in Arbeitsvorschrift 1 beschrieben vervollständigt. Die Gewichte an angewandtem Wismut- und Zinkoxyd betrugen 13,97 g (0,03MoI) bzw. 14,52 g (0,178 Mol). Das Produkt hatte eine Azidität von 0,7 mg KOH/g und einen pH von 5,3.

Eine Analyse ergab folgende Werte:

Bi ... 6,47o (Berechnet 6,27o)

Zn ... 4,97o (Berechnet 6,4%)

P 7,44 7o (Berechnet 7,8 7o)

6. Herstellung von Wismut-Zink-(1:1)-SaIz

von Di-(2-Äthylhexyl)-dithiophosphorsäure
Unter Anwendung eines im wesentlichen gleichen Verfahrens wie in Arbeitsvorschrift 1 beschrieben

wurde Di-2-Äthyl-hexyldithiophosphorsäure (111 g, 0,2MoI), hergestellt aus 2-Äthylhexanol (1040 g, 8,0MoI) und Phosphorpentasulfid (444 g, 2,0MoI) bei 80 bis 90⁰C, zu einer Mineralölauf schlämmung von Wismutoxyd und Zinkoxyd hinzugegeben, wobei die Gewichte an angewandten Wismut- und Zinkoxyden 8,4 g (0,018 Mol) bzw. 8,75 g (0,107 Mol) betrugen. Das Produkt hatte eine Azidität von 0,93 mg KOH/g und einen pH von 4,7. Seine Analyse war folgende: Bi ...4,3% (Berechnet 5,15°/₀)

Zn ... 4,8% (Berechnet 4,95%)

P 6,75 % (Berechnet 6,45 %)

7. Herstellung von Wismut-Cadmium-(1:1)-SaIz von Di-(2-äthylhexyl)-dithiophosphorsäure

Unter Anwendung eines im wesentlichen gleichen Verfahrens wie in Herstellungsvorschrift 1 beschrieben wurde Di-2-äthylhexyldithiophosphorsäure (114,3 g, 0,3 Mol), aus einer nachfolgenden Herstellung ähnlich Beim Vergleich der Belastbarkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Schmiermittel, welche die genannten Additive enthalten, mit Schmiermitteln, die die entsprechenden Zink-dithiophosphate enthalten, auf der 4-Kugel-Maschine bei Raumtemperatur nach dem Standardverfahren, welches eine Serie von 1-Minuten-Läufen bei verschiedenen Belastungen anwendet, wird eine ausgeprägte Verbesserung in der Belastbarkeitskapazität folgerichtig erhalten, wie durch einen Ver- gleich der Verschleißnarbendurchmesser bei Belastungen oberhalb des Punktes des beginnenden Festfressens zu entnehmen ist. Im allgemeinen wurde gefunden, daß der Verschleißnarbendurchmesser um so kleiner ist, je höher die Menge von Wismut-dithiophosphat im

öl ist. Wenn jedoch Verschleißteste an der 4-Kugel-Maschine bei niedrigen Belastungen durchgeführt wurden, ist der Verschleißgrad, wie er durch Wismutdithiophosphate erhalten wird, beträchtlich größer als

der durch die entsprechenden Zink-dithiophosphate der im Beispiel 6, zu einer Mineralölaufschlämmung 20 erhaltene. Die erfindungsgemäßen Schmiermittel mit von Wismutoxyd und Cadmiumoxyd zugegeben, wo- den genannten Additiven, insbesonders die im wesentlichen neutralen Produkte wie sie nach dem bevorzugten Herstellungsverfahren erhalten werden, zeigen oftmals einen geringeren Anstieg im Verschleiß als wie dies 25 aus der anwesenden Wismutmenge geschlossen werden konnte. Dies ist in Tabelle III veranschaulicht, welche die Testergebnisse mit Mischungen von mehreren Dithiophosphaten in Mineralöl A vergleicht, wobei alle diese Mischungen 0,056 % Phosphor enthielten. Die 30

bei die Gewichte von Wismut- und Cadmiumoxyden 11,6 g (0,025 Mol) bzw. 11,3 g (0,09 Mol) betrugen.

Das Produkt hatte eine Azidität von 0,56 mg KOH/g und einen pH-Wert von 4,4. Seine Analyse war folgende :

Bi ... 5,6% (Berechnet 6,6%)

Cd... 7,3% (Berechnet 6,6 °/₀)

P 6,46% (Berechnet 6,1 %)

8. Herstellung von Wismutsalz von DTPA-I Dieses wurde wie in Herstellungsvorschrift 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß das gesamte Wismutoxyd (42,7 g, 0,0917 Mol) zu Beginn zu der DTPA-I (133 g, 0,5 Mol) zugegeben wurde. Die doppelte der normalen Menge an Mineralöl (48 g) war erforderlich, um eine klare Lösung zu erhalten. Das Additiv hatte die folgende Analyse:

Bi ... 15,0% (Berechnet 14,7%)

P 6,59 % (Berechnet 6,64 %)

Das Additiv wurde erhalten durch Mischen von 20 Gewichtsprozent des oben hergestellten Wismutsalzes mit 80 Gewichtsprozent eines in ähnlicher Weise hergestellten Zinksalzes der gleichen Säure.

Um die antioxydierenden Eigenschaften der Additive der vorliegenden Erfindung in einem typischen Schmieröl zu demonstrieren, wurden Mischungen in einem Mineralöl A hergestellt, welches ein raffiniertes Mineralöllösungsmittel einer Viskosität von etwa 160 Redwood-Sekunden 1 bei 60°C war. Diese Mischungen wurden alle auf einen Gehalt von 0,072% Phosphor eingestellt und Vergleichsversuche durchgeführt mit gewissen üblichen Zink-Diakkyldithiophosphaten und mit Wismut-Dialkyldithiophosphaten, welche kein Zink oder Cadmium enthielten. Diese öle wurden dem bekannten Drehbombentest unterworfen, von dem eine Beschreibung in der britischen Patentschrift 1 023 380 auf S. 12, Zeilen 5 bis 22, gegeben ist. Die Ergebnisse dieser Testversuche und die angewandten Bedingungen sind in Tabelle II niedergelegt. Der Vorteil der in dem erfindungsgemäßen Schmiermittel enthaltenen Additive gegenüber den entsprechenden Zink- oder Cadmiumdithiophosphaten ist aus dieser Tabelle deutlich zu ersehen, und in manchen Fällen zeigen die Additive im Rahmen der vorliegenden Erfindung sogar einen Vorteil gegenüber den einfachen Wismutsalzen.

4-Kugel-Maschine wurde während Perioden von einer Stunde Dauer unter einer 15-kg-Last bei einer öltemperatur von 5O⁰C betrieben. Es kann aus der Tabelle III ersehen werden, daß die im erfindungsgemäßen Schmiermittel enthaltenen Additive unter diesen Bedingungen Verschleißnarbendurchmesser ergaben, die nicht allzu sehr die der entsprechenden Zink-dithiophosphate übertrafen, wohingegen die einfachen Wismutsalze einen im wesentlichen angestiegenen Verschleiß ergaben.

Tabelle II
Drehbomben-Test

Temperatur 15O⁰C

3 Meter Kupferdraht

Anfangsdruck 6,33 kg/cm²

Additive	%	Induktions- periode Minuten
Keine	0,75 1,08 0,81 0,80 0,78 0,77 0,98 0,975 0,97 1,22 1,17 I₅Il	26 233 275 309 281 280 249 196 240 237 280 271 306
Zinksalz von DTPA-I Wismutsalz von DTPA-I Produkt aus Herstellungs beispiel 1 Produkt aus Herstellungs beispiel 2 Produkt aus Herstellungs beispiel 3 Produkt aus Herstellungs beispiel 4 Zinksalz von DTPA-2 Wismutsalz von DTPA-2 Produkt aus Beispiel 5 Cadmium-di-(2-äthylhexyl)- dithiophosphat Wismut-di-(2-äthylhexyl)- dithiophosphat Produkt aus Beispiel 7

Tabelle III

4-Kugel-Verschleiß-Test (15 kg —!Stunde —50⁰C)

Additive	0,58 0,84 0,625 0,62 0,61 0,60 0,87 0,915 0,83	Mittlerer Verschleißnarben durchmesser mm	Anstieg im Verschleiß gegenüber Zn-Verbindung
Zinksalz von DTPA-I	0,296 0,433 0,325 0,286 0,313 0,300 0,296 0,400 0,312
Wismutsalz von DTPA-I Produkt aus Herstellungsbeispiel 1 Produkt aus Herstellungsbeispiel 2 Produkt aus Herstellungsbeispiel 3 Produkt aus Herstellungsbeispiel 4 Zink-di-(2-äthylhexyl)-dithiophosphat Wismut-di-(2-äthylhexyl)-dithiophosphat Produkt aus Herstellungsbeispiel 6	46 10 Null 6 1 35 5

Claims

Patentansprüche:

1. Schmiermittel, bestehend aus einem größeren Anteil öl mit Schmierviskosität und einem kleineren Anteil in der Größenordnung von 0,01 as bis 10 Gewichtsprozent — bezogen auf das Gewicht des gesamten Schmiermittels — eines Derivates von Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren als Additiv, gegebenenfalls zusammen mit konventionellen Additiven, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmiermittel als Derivate von Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren eine Mischung von einem oder mehreren Wismut-dihydrocarbyldithiophosphaten und einem oder mehreren Zinkoder Cadmium-dihydrocarbyldithiophosphaten enthält.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischung von Dihydrocarbyldithiophosphaten enthält, deren Hydrocarbylgruppen Alkyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Arylgruppen sein können, die gegebenenfalls durch Hydroxyl- oder Äthergruppen oder durch ein oder mehrere Halogenatomesubstituiert sein können und 3 bis 15, vorzugsweise von 3 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen.

3. Schmiermittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischung von Dihydrocarbyldithiophosphaten enthält, in welcher die Menge an anwesendem Wismut 5 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsprozent — bezogen auf die gesamte anwesende Gewichtsmenge an Wismut- und Zink- und/oder Cadmiummenge — in den Dihydrocarbyldithiophosphaten beträgt.

4. Schmiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine im wesentlichen neutrale Mischung von Wismut- und Zink- oder Cadmium-dihydrocarbyldithiophosphaten enthält.

5. Schmiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischung von Wismut- und Zink- oder Cadmium-dihydrocarbyldithiophosphaten enthält, die durch teilweises Neutralisieren einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure oder einer Mischung von Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren mit Wismutoxyd oder -hydroxyd oder einer Mischung von Wismutoxyd oder -hydroxyd und Zinkoxyd oder -hydroxyd oder Cadmiumoxyd oder -hydroxyd und ferner Umsetzen des Produktes mit Zinkoxyd oder -hydroxyd oder Cadmiumoxyd oder -hydroxyd hergestellt worden ist.

109519/334