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DE2247508A1 - Chelate zur bekaempfung von metallmangelerscheinungen bei pflanzen - Google Patents

Chelate zur bekaempfung von metallmangelerscheinungen bei pflanzen

Info

Publication number
DE2247508A1
DE2247508A1 DE19722247508 DE2247508A DE2247508A1 DE 2247508 A1 DE2247508 A1 DE 2247508A1 DE 19722247508 DE19722247508 DE 19722247508 DE 2247508 A DE2247508 A DE 2247508A DE 2247508 A1 DE2247508 A1 DE 2247508A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
chelates
aspartic acid
iron
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19722247508
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Dr Baccini
Werner Dr Foery
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2247508A1 publication Critical patent/DE2247508A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
    • C05D9/00—Other inorganic fertilisers
    • C05D9/02—Other inorganic fertilisers containing trace elements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Fertilizers (AREA)

Description

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel W7S O# V"*""\3L-1V3 Y
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr.R.Koenigabergcr - Dipl. Phyj. B. Holzbauer
Dr, F. ZumsUin-jun. Patentanwälte
8 München 2, Bräuh-aussfraße 4/III
5-7768/= Deutschland
Chelate zur Bekämpfung von Metallmangelerscheinungen bei
Pflanzen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Chelatbildner und deren Metallkomplexe, ferner Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von Metallmangelkrankheiten bei Pflanzen unter Verwendung der neuen Chelate oder der sie enthaltenden Mittel."
Die neuen Chelatbildner sind als Asparaginsäure-Derivate aufzufassen und entsprechen der Formel' I
N-CH2-COOH
HO
In dieser Formel bedeuten:
R, Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Sulfo, Carboxyl, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Dialkylamino, Acyl oder Phenyl,
R2 Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Alkyl oder Alkoxy und
Ro Wasserstoff oder Alkyl.
In Formel I versteht man unter Alkylresten R1, R? und R^ solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter
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Kette, wie den Methyl-, Aethyl-, n-Propyl- oder Isopropylrest sowie den η-Butyl-, n-Pentyl- und n-Hexyltest und deren Isomere. Diese Reste bilden auch den Alkyltell von Alkoxy-, Alkylthio-, Halogenalkyl- und Dialkylaminoresten,, Als Acylreste sind in erster Linie Alkanoylreste, wie der Acetyl- oder Propionylrest, zu nennen. Halogen bedeutet vorzugsweise Chlor oder Brom.
Die erfindungsgemässen Chelatbildner werden erhalten, indem man Maleinsäure und Glycin
zu N-Carboxymethyl-asparaginsäure der Formel II
NH- CH2-COOH
= 0 (II)
HO OH
umsetzt und diese mit Formaldehyd und einem Phenol der Formel III
(III)
in an sich bekannter Weise der Mannich-Reaktion unterwirft. R,, R« und R., haben in Formel III die unter Formel I angegebenen Bedeutungen.
Die Umsetzungen erfolgen vorzugsweise in wässriger Lösung. Für die Herstellung der N-Carboxymethyl-asparaginsäure ist es ratsam, ein Alkalimetallhydroxid, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, zuzusetzen. Wie bekannt, werden fllr
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die Mannich-Reaktion wässrige Lösungen, auch schwach alkalische wässrige Lösungen, Mischungen von Ttfasser mit organischen Lösungsmitteln, wie Alkanolen, Dioxan, Benzol, Toluol oder Eisessig verwendet. Es kann auch einer d.er Reaktions partner, im lieber schuss eingesetzt, als Lösungsmittel dienen, falls der Reaktiortsablauf dadurch nicht beeinflusst wird. Der Formaldehyd wird vorteilhaft in wässriger Lösung oder in Form von Paraldehyd ver*?endet.
Bei der Verwendung von Eisessig als Lösungsmittel für die Mannich-Reaktion gibt man vorzugsweise ein Alkalimetallacetat zu. Die erfindungsgemässen Chelatbildner fallen hauptsächlich als Monoalkalisalze an und können direkt für die Herstellung der Metallkomplexe eingesetzt werden. Durch Kationenaustausch und anschliessende Kristallisation erhält man, falls gewünscht, die freien o-Hydroxy-benzyl-asparaginsäuren.
Die Monoalkalisalze der neuen Chelatbildner können wunschgemäss durch Ionenaustausch in Ammoniumsalze übergeführt werden; durch Umsetzung mit Alkalimetallhydroxiden oder mit Ammoniak entstehen die entsprechenden Di- oder Trialkali- bzw. -ammoniumsalze.
Die erfindungsgemässen Verbindungen bilden mit Eisen, Magnesium, Calcium, Mangan, Kobalt·, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium oder verwandten Metallen Metallkomplexe. Die Chelatbildner werden hierzu in Gegenwart von Wasser oder einer Mischung von Wasser mit Alkanolen, wie Methanol oder Aethanol oder mit Tetrahydrofuran entweder mit einem Metallhydroxid, vorzugsweise in einer inerten Gasatmosphäre, oder mit einem Metallsalz unter Zusatz von Alkalimetallhydroxiden umgesetzt. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0° und 100°.
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Die neuen Chelatbildner der Formel I können ferner erhalten werden, indem man
a) statt von Maleinsäure von Brombernsteinsäure ausgeht und die weiteren Umsetzungen nach beschriebener Weise durchfuhrt;
b) Asparaginsäure mit Formaldehyd und einem Phenol gemäss der Mannich-Reaktion kondensiert und das Zwischenprodukt mit Chloressigsäure umsetzt;
c) das Zwischenprodukt der Formel II mit eineja o-Hydroxybenzyl-halogenid umsetzt;
d) o-Hydroxybenzylamin entweder mit Maleinsäure und dann mit Chloressigsäure oder zuerst mit Chloressigsäure und dann mit Brombernsteinsäure umsetzt.
FUr die Umsetzungen mit Chloressigsäure sollten phenolische Hydroxylgruppen geschützt werden, beispielsweise durch UeberfUhrung in die entsprechenden Kohlensäureester. Auch fUr die Reaktion gemäss c) kann das o-Hydroxylbenzylhalogenid in Form eines Kohlensäureesters eingesetzt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. In der sich daran anschiiessenden Tabelle sind neue Verbindungen der Formel I aufgeführt, die nach den beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.
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Herstellung der Asparaginsäure-Derivate
3) 196 g Maleinsäureanhydrid in 200 ml Wasser werden eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Bei einer Temperatur . von 75° - 80° werden 172 g 50%ige Natronlauge zugegeben und anschliessend 15Q g Glycin in 12Q ml Wasser und 160 g 50%iger Natronlauge. Man erhitzt die Lösung 48 Stunden am Rückfluss und l'ässt sie danach auf Raumtemperatur abkühlen. Durch Zugabe von Salzsäure wird der pH auf 1 gestellt und der entstandene ,Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wird bis zur breiigen Konsistenz eingeengt, das Rohprodukt abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die entstandene N-Carboxymethylasparaginsäure enthält noch 50 - 55 % Natriumchlorid und wird ohne weitere Reinigung für den folgenden Syntheseschritt verwendet.
Durch Umsetzung mit Eisessig und konzentrierter Salzsäure kann das reine Hydrochlorid der N-Carboxymethyl-asparagin,· säure erhalten werden, das bei 170° unter Zersetzung schmilzt.
b) 122 g 47%ige N-Carboxymethyl-asparaginsäure werden in 150 ml Eisessig und 40,8 g Natriumacetat suspendiert und mit 26,5 g 36%iger Formalinlösung und 48,7 g 4-Me thy 1-phenol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird.20 Stunden bei 60° gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Natriumchlorid wird durch Filtration abgetrennt und mit 100 ml Eisessig gewaschen. Zum Filtrat gibt man 1450 ml Aceton. Der farblose Niederschlag wird isoliert, mit 100 ml Eisessig/Aceton 1:5, dann mehrmals mit Aceton gewaschen und bei 70°/12 Torr während 24 Stunden getrocknet. .
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'W ' ■ ■ ■
Das entstandene Monopatriumsalz der N-(2-Hydroxy- ^-inethyl-benzyD-N-carboJtyniethyl-asparaginsäure noch 0,3 Aequivalent Netriumacetat und ein Wasser; es schmilzt aj> 150° unter Zersetzung.
c) 9,5 g (Q»Q5 Mol) N-Carboxymethy!asparaginsäure werden in einem Gemisch von AO ml Wasser und 37t5 ml 2N NaOH (0,075 Mol) gelöst und auf 600C erwärmt. Nun gibt man nacheinander 8»2 g einer 36,6 % wässrigen Ltjsupg von Formaldehyd (0,0625 Mol) und 7,65 g (0,0625 Mol) 2,A-Pimethylphenol zju und rllhrt während AO Stunden bei 600C.
Das Reatttionsgemisch wird abgekühlt und 2-3 mal mit einem Gemisch von Aether-Toluol (1:1) extrahiert.
Der Gehalt an N-(2-Hydroxy-3-5-di-methyi-benzyl)-N-carboxytnethyl-asparaginsäure der wässerigen Lösung wird als Eisenkomplex kolorimetrisch bestimm^: und betrag^
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Herstellung von Eisen(III)-Komplexe η
a) 16,2 g wasserfreies Eisen(III)chlorid und 150 ml
2 π Natronlauge werden auf 90° erhitzt. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Eisen(Ill)hydroxid-Suspension wird zentrifugiert, der feste Anteil abgetrennt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Das auf diese Weise, isolierte Eisen(III)hydroxid wird in 400 ml Wasser suspendiert, mit 36 g Mononatriumsalz der N-(2-Hydroxy-5-methyl-benzyl)-N-carboxymethyl-asparaginsäure versetzt und 4 Stunden bei 90° - 95° unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Es entsteht eine violette Lösung. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels bleibt das Mononatriumsalz des N-(2-Hydroxy-5-methyl-benzyl)-N-carboxymethy1-asparaginsäure-Eisen(III)-Komplexes zurück, der ab 260° unter Zersetzung schmilzt.
b) 36 g Mononatriumsalz der N-(2-Hydroxy-5-methyl-benzyl)-N-carboxymethyi-asparaginsäure werden in 200 -ml· Aethanol· suspendiert und unter Rühren mit i6,2 g Eisen(III)chlorid (wasserfrei) in 100 ml Aethanol versetzt. Anschliessend gibt man 12 g Natriumhydroxid in 70 ml Aethanol zu und rührt das Reaktionsgemisch noch zwei Stunden. Das Lösungsmittel wird abdesti^iert, man erhäit das Mononatriumsalz des N-(2-Hydroxy-5-methyl-benzyl·)-N-carboxymethyl·- asparaginsäure-Eisen(III)-Komplexes. Das Produkt enthält noch 5 - 6 % Wasser und 24 - 25 % Natriumchlorid und ergibt folgende Analysenwerte:
Ber. : C 28,7 N 2,1 Fe 8,4 7, Gef.: C 28,5 N 2,0 Fe 8,l· %
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c) 3,2 g (0,01 Mol) N-(2-Hydroxy-3,5-DimetliF3L-benKyl)-N-carboxymethyl-asparaginsäure werden f-n 50 PiJ- Hg^ suspendiert und mit 0,4 g NaOH (0.01 Mol) μηί* QtH g Fe-Pulver (0,011 Mol) versetzt.
Die Mischung wird auf 40° erwärmt und bpi Temperatur wird während 15 - 20 Stunden krHf-ttg eingeleitet. Der pH-Wert wird während der ganzen Reaktion bet 3,5 gehalten. (Wenn nötig, Zugabe von ßßlz§Hwfß): Das Ende der Reaktipn wird durch ßpektrQitie|:|:|lsphß messung bestimmt.
Die Lösung wird filtriert und zur Trockene eingedampft. Man erhält das Mononatriumsalz des N-(2 3,5-Diniethyl-benzyl)-N-carboxymethyl-asparaginsMyire-Eisen (III)-Komplexes.
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Herstellung des Calcium-Komplexes
21,7 g Mononatriumsalz der N-.(2-Hydroxy-3 ,5-dimethyl-benzyl) N-carboxymethyl-asparagins'äure (80%ig) werden in 100 ml Wasser gelbst und bei Raumtemperatur mit 5,55 g Calciumchlorid in 30 ml Wasser versetzt. Anschliessend gibt man 6 g Natriumchlorid in 30 ml Wasser zu und dampft das Reaktionsgemisch zur Trockne ein.
Es entsteht das Dinatriumsalz des N-(2-Hydroxy-3,5-dimethylbenzyl) -N-carboxymethyl-asparagins'äure-Calcium-Komplexes, der Zersetzungspunkt liegt bei ca. 260°.
Ca-Gehalt: ber.: 6,0 % gef.: 6,2 %
Nach dem im vorangehenden beschriebenen Verfahren werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Metall-Komplexe der N-(2-Hydroxy-3,5-dimethylbenzyl)'-N-carboxymethyl-asparaginsäure erhalten.
Metallion -H-
Mn -H-
Zn -H-
Cu -HH-
Fe -H-
Co Schulter
S =
max (hm) pH
283, 340 (S) 7
285 7,02
430, 745 7,02
503 7,0
480, 500 (S) 7,01
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Nach dem im Vorangehenden beschriebenen Verfahren werden folgende Alkali- bzw. Ammoniumsalze von Verbindungen der Formel I erhalten:
N-CH2-COOH
(I)
HO OH
Verbindung 1 ρ ρ P Art des Zerset^ungs- 93°
Nummer 2 Rl R2 R3 Salzes punkt 150°
3 H H H 160°
4 5-CH3 H H Na 150°
5 5-Cl H H Na 160°
6 5-OCH3 H H Na 170°
7 3-CH3 5-CH3 H Na 170°
8 5-OH H H Na 115°
9 5-U-C5H11 H H Na 175°
10 5-C2H5 H H Na 160°
11 5-C6H5 H H Na 150°
12 5-t-C4H9 H H Na 160°
4-CH3 H H Na
5-C-C4H9 3-CH3
—α 		H Na
Na
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ρ H ρ 2247508 Zersetzungs-
Verbindung -ι η R3 Art des punkt
Nummer 5-SCH3 η H Salzes
5-Pr H H
13 3-CH3 Ii " H ϊ 170°
14 3-GGQH H H Na
15 5-SQ3Sa η H Na
16 5-GOCH3 H H Na 77-85°
17 4-N(CH3)2 6-QH H .Na 125° ·
18 4-CF3 4-OH H Na
19 4-OH 6-GCH3 H Na 120°
20 3-GH 4-GCH3 H Na
21 4-OCH3 5,-Cl H Na 95°
22 3-GCH3 4-CH3 H Na
23 3 -Cl H Na 147°
24 3-CH3 6-CH3 Na 130°
25 Na
26 Na
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Chelatbildner sind bereits bekannt und haben Auf vielen kommerziellen Anwendungsgebieten Verwendung gefunden. Der Chelatbildner mit der weitesten Anwendung ist Aethylendiamintetraessigsäure. Es ist bereits bekannt., dass Metallkomplexe von Aethylendiamintetraessigsäure sowie von anderen Chcslatbildnern zur Korrektur von Metalltnangelerscheinungen verwendet werden, die beispielsweise bei Pflanzen auftreten. So wird das Eisenchelat der Aethylendiamintetraessigsäure zur Behandlung von Eisenmangel* krankheit verwendet, die bei auf saurem Boden'Wachsenden Citrusgewächsen auftritt. Man weiss jedoch, daas dieses Chelat in neutraler oder schwach alkalischer Lösung instabil ist, wobei eine Zersetzung auftritt, die Eisen(lll)hydroxid und ein lösliches Salz der Aethylendiamintetraessigsäure ergibt. Dieses Chelat kann demzufolge zur Korrektur von Metallmangelerscheinungen, die bei auf alkalischem Boden wachsenden Pflanzen auftreten, nicht mit viel Erfolg verwendet werden.
In letzter Zeit sind die Eisenchelate der·Hydroxy-
Mthylendiamintr!essigsäure und von bestimmten Aethylenbis-(a-imino-o-hydroxyphenylessigsäuren) ebenfalls fUr die Fflanzenernährung vorgeschlagen worden. Diese Chelate sind etwas wirksamer als die Chelate der Aethylendiamintetraessigsäure, besitzen jedoch nicht die erwünschte Stabilität Über einen weiten pH-Bereich. (Brit. P. 832,989).
Die neuen AsparaginsMure-Derivate der Formel I sind ausgezeichnete Komplexbildner. Die mit den verschiedensten Metallen gebildeten Chelate sind Über einen weiten pH-Bereich stabil. Sie eignen sich somit fUr die Korrektur von Metallmangelerscheinungen, die sowohl bei auf sauren als auch auf
alkalischen Böden wachsenden Pflanzen auftreten.
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Ein besonderer Vorteil der neuen Chelate ist ihre Wirksamkeit nach Applikation auf oberirdische Pflanzenteile. Bisher bekannte Chelate zeigen bei dieser Anwendung eine unbefriedigende Wirkung, sie müssen in das Wachsturnssubstrat eingearbeitet ■werden. Die neuen Chelate sind deshalb besonders wertvoll fUr den Einsatz im Rebbau, in Steinobst- und Kernobstkulturen oder für Zierpflanzen.
Aufgrund der ausgezeichneten Eigenschaften ihrer Chelate sind Asparaginsäure-Derivate der Formel I a
V. k \ \ CH2- -COOH
J N-
/		 0 »-
5 O OH \_
OH
HO
(Ia)
bevorzugt. In dieser Formel bedeuten:
R, Wasserstoff, Hydroxy, Halogen,SuIfο, Carboxyl, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Phenyl und
Rc Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy.
Alkylreste R, und R1. weisen 1 bis 6 Kohlenstoffatome in gerader oder verzweigter Kette auf, beispielsweise die auf Seite 2 aufgeführten. Solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden den Alkylteil von Alkoxy- oder Alkylthioresten. Halogen bedeutet Chlor oder Brom.
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Folgende Versuche zeigen die Wirkung der Eisenkomplexe von Asparaginsäure-Derivaten gegen Chlorose:
1. Tomatenpflanzen mit deutlichen Chlorosesymptomen werden in eine Nährlösung eingestellt, die das Eisenchelat in Konzentrationen von 1 und 0,3 mg Eisen per Liter enthalt. Durch eine Pufferlösung wird der pH auf 7,5-8 stabilisiert. Nach 14 Tagen wird der Versuch ausgewertet.
Bonitierunj':
1 = 0% Wirkung = Blatter, völlig gelb 4 = 100% Wirkung - Blatter dunkelgrün 2+3 = ca. 30 - 65% der Wirkung , d.h. Blatter gelbgrlin-hellgrlin
Eisenkomplex der Koxizentration Fe ' ' ' /Liter 0 3 mc»
Verbindung Nr. 1 mg
4 4
1 4 4
3 4 4
4 4 3
5 4 3
6 4 4
7 4 4
8 4 4
12 4 3
14 4 4
24
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2. Sojapflanzen werden in Quarzsand angekeimt und dann in spezielle alkalische Erde (pH 7,8 in Wasser) gepflanzt^ Wenn die obersten Blätter starke Chlorosesymptome zeigen, werden die Eisenchelate in fester Form mit der obersten Erdschicht vermischt und durch Wässern verteilt. Die Konzentrationen liegen bei 1, 0,3 und 0,1 mg Eisen pro Topf mit drei Fflansen, Nach 14 Tagen wird die Blatt färbung nach dem im 1. Versuch angegebenen Ocheina bonitiert. Das als Vergleich mitgefUhrte Handelsprodukt Na/Fe-Diathylentriaminpentaessigsäure (=Sequestren 330 bewirkte gegenüber den Eisenchelaten vorliegender Erfindung nur geringe Farbänderung der Blätter von gelb nach grün.
Eisenkomplex der Konzentration Fe+-H:/Topf 4 0,3 mg !A 1 0,1 mg
Verbindung Nr. 1 mg 2
3,8 3098U/1: 3,5 1,5
i
1 .
r-l 		3,8 2,5 1,3
2 3,3 2 1
3 3,5 1,5 1,3
4 4 3,3 2,3
5 4 3,5 1,7
7 4 3,3
8 3,2 2,7 1,3
11 ' 3,8 , 3,5 2,5
12 - 14 -1 4 3,2 . 2
24 - - 3,2 1,8
Sequestern 330 Fe^ 1 1
Gurkenpflanzen werden in Quarzsand angekeimt und in eisenfreie Nährlösung gestellt, bis die Blätter gelb (chlorotisch) sind. Dann wird das Eisenchelat in einer Konzentration von 300 mg Eisen pro Liter auf die Fflanzen gespritzt, während diese weiter in Fe-HH-*freier Nährlösung belassen werden. 14 Tage nach Applikation wird die Blattfärbung nach dem im 1. Versuch angegebenen Schema bonitiert.
Eisenkomplex der Konzentration Fe / Liter
Verbindung Nr. 300 nip
2,5 ■/.
2.7
2.8
2
1
6
14
Sequestren 330 Fe ^
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Weiterhin finden die neuen Asparaginsäure-Derivate der Formel I z. B. in der metallverarbeitenden Industrie Anwendung, wo sie die Bildung von Rost und anderen Oxydh'äuten verhindern. Sie können weiterhin in der Wasch- und Bleichmittelindustrie eingesetzt werden, beispielsweise zur Entfernung unerwünschter Metallspuren.
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Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Metallkomplexen von Verbindungen der allgemeinen Formel I, im folgenden als "Wirkstoffe" bezeichnet, mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:
feste Aufarbeitungsformen: St'äubemittel, Streumittel, Granulate, UmIiUl lungs granulate , Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate;
in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver,
(wettable powder)
flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsfqrmen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiums ilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Nusschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle, etc., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt ftlr Stäube-
.30 98 U/ 1
BAß?
22A7508
mittel zweckmässig bis ca. 0,1 mm, für Streumittel ca. 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen 0,5 bis. 80 %.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten. Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose) , HydroxyäthylenglykolMther von Mono- und bialkylphenolen mit 5 - 15 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, LigninsulfonsMure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylengtykoläther (Carbowaxe), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5 - 20 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Aethylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h. Spritzpulver (wettable powder), stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Tragerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirksto^fkonzentration in diesen Mitteln
3098U/1241 ΒΑΌ.'-.
"'Jf"
betragt 5-80 7..
Die Spritzpulver (wettable powder) werfen
Indem man die Wirkstoffe mit. Dispergiermittel!! undförmigen TrMgerstoffen in geeigneten Vorrichtungen/bis aur Homogenitat vermischt und vermählt.. Ale; TrSgerstoff« kommen beispielsweise die vorstehend für ■ die »festen Aufarbei&u&gs«· formen einmahnten in Frage. In manchen Füllen, ist ,es· vorteilhaft, Mischungen verschiedener TrHgerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise ..verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem naphthalin und sulfonierten Naph thai Inder iva ten mit Formaldehyd f. !Condensations produkte des Naphthalins bzw. der. Eaphthaiinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-,. Ämmonium- und Erdalkalisalze von LlgninsulfonsHure., ».weiter Alkylaryl,-sulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze· ,der Dlhutyl- ' naph thai insulfonsMure, Fettalkoholsulf ate,.., wie. Salze ■ sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglyko!$the?v am Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiMre,,Acetylen- : glykole, Dialkyldilaurylanmoniumchlorid und fettsauire Alkali- und Erdalkalisalze.
.Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone
in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben .aufgeführten 'Zusetzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert# dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 mm nicht Überschreitet.
Ferner können die erfiHdungsgemässeü Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff
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27-47508
bzw. werden mehrere Wirkstoffe in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen, Wasser- oder Gemischen von organischen Lösungsmitteln mit Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können polare organische Lösungsmittel, wie z. B. Alkanole, verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 20 % enthalten.,Diese Lösungen können mit Hilfe von Spritzen (Spray) aufgebracht werden.
Den beschriebenen erfindungsgemMssen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Wirkstoffen zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Kakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgem'ässen Mittel können ferner noch PflanzendUnger und zusätzliche Mikronährstoffe, etc. enthalten.
Im folgenden werden Aufarbeitungsformen der neuen Wirkstoffe beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.
Spritzpulver
Zur Herstellung eines a) 70%igen, b) 2570igen und c) 10%igen Spritzpulvers werden die folgenden Bestandteile verwendet:
a) 70 Teile Monokeliumsalz des Eisen(III)-Komplexes
der Verbindung Nr. .5,
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat, 3 Teile Naphthalinsulfonsa"uren-Pheno,lsulfonsa'uren·
Formaldehyd-Kondensat 3:2:1, 10 Teile Kaolin,
12 Teile Champagne-Kreide;
b) 25 Teile Mononatriumsalz des Eisen(III)-Komplexes
der Verbindung Nr.24» 5 Teile Oleylmethyltaurid-Na-Salz, 2,5 Teile NaphthalinsulfonsMuren-Formaldehyd-
Kondensat,
0,5 Teile Carboxymethylcellulose, 5 Teile neutrales Kalium-Aluminium-Silikat, 62 Teile Kaolin;
c) 10 Teile Mononatriumsalz des Eisen(III)-Komplexes
der Verbindung Nr. 5, 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten, 5 Teile Naphthalinsulfonsa'uren-Formaldehyd-
Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Der angegebene Wirkstoff wird mit den Tritgerstof fen (Kaolin und Kreide) vermischt und anschliessend vermählen, Man erhält Spritzpulver, aus denen (lurch Verdünnen mit Waηst;r stabile Suspensionen jeder get/Unschten l/ii-lcsLoff-1: on -.out r it ion frhilten werden.
3098 U/ 124 1
BAD ORIGINAL
Paste ■■ -.·..-:
Zur Herstellung einer 45 %ige« Paste werden folgende Stoffe· verwendet:
45 Teile Mononatriurasalz des Eisen(lXi)-Komplexes
der Verbindung Nr. 5, 5 Teile Natriutnaluminiumsilikat,
14 Teile Cety!polyglykolether mit 8 Mol Aethylenoxid,
1 Teil Oleylpolyglykoläther -mit 5 Mol Aethylen-
oxid, -
2 Teile Spindelöl,
10 Teile Polyäthylenglykol, · "
23 Teile Wasser.
Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu
geeigneten Geräten innig vermischt und vermählen. Man erhält eine Paste, aus der sich z.B. durch Verdünnen mit der 22fachen Menge Wasser eine 2 °L Suspension herstellen lasst.
3G9SU/1241

Claims (11)

  1. Patentansprüche
    Asparaginsäure-Derivate der Formel I und ihre am. ze und Metallchelate
    N-CH,-COQM (I) OH /2
    HO OH
    in der R, Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, SuIfσ,
    Carboxyl, Alkyl, Alkoxy» Alkylthio,
    Ha1oge na1ky1, DiaIky1amino» Acy1, Ph eny1,
    R2 Wasserstoff, Hydroxy, Halogen» Alkyl, Alkoxy und
    R- Wasserstoff oder Alkyl bedeuten.
  2. 2. Asparaginsäure-Derivate der Formel I a und ihre Salze und Chelate getnäss Anspruch 1
    M-CH2-COOH (Ia)
    HO OH
    in der R, Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Sulfo,
    Carboxyl, Alkyl, /Jkoxy, Alkylthio oder Phenyl und
    U1- Wasserstoff, Halogen» Alkyl oder Alkoxy
    bedeuten.
    3 098 U/1241
  3. 3. Die Verbindung der Formel
    N-CH2-COOH
    HO OH
    und ihre Salze und Chelate gemäss Anspruch 1,
  4. 4. Die Verbindung der Formel - tert.C4H9
    N-CH2-COOH
    HO OH
    und ihre Sal?:e und Chelate geraass Anspruch 1
  5. 5. Die Verbindung der Formel
    \ I N
    \ I N-CH9-COOH
    H3CO OH / 2
    HO OH
    und ihre Salze und Chelate gemäss Anspruch 1.
  6. 6. Alkalisalze und Eisenchelate der in einem der Ansprüche 1 bis 5 genannten Verbindungen.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung von AsparaginsMure-Derivaten der Formel I des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Maleinsäure und Glycin zu N-Carboxymethyl-asparaginsäure 'der Formel TI -
    3 0 98U/U41 BAD ORDINAL
    NH-CH2-COOH
    (H)
    umsetzt und diese mit Formaldehyd und einem Phenol der Formel III
    (HD
    in der R-. , R^ und R« die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben,
    in an sich bekannter VJeise der Mannich-Reaktion unterwirft, und gewUnschtenfal Is in Gegenwart eines Lö'sungs- oder Verdünnungsmittels entweder mit einem Metallhydröxid oder aber mit einem Metallsalz in Gegenwart von Alkalimetallhydroxiden oder Aminoniumhydroxid komplexiert. -
  8. 8. Mittel zur Bekämpfung von Metallmangelerscheinungen bei Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff mindestens ein Metallchelat eines Asparaginsäurederivats gemäss einem der Ansprache 1 bis 6 in Kombination mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln enthalten.
  9. l). Mittel gemäss Anspruch 8 zur Bekämpfung von El senchlorose in Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Eisen(III)chelat eines Asparaginsäurederivats der Formel T des Anspruchs 1 enthalten.
  10. 10. Verfahren zur Bekämpfung von MetalImangelerschcinun^cn bei Pflanzen, gekennzeichnet durch die Verwendung von Metallchelaten gemäss Anspruch 1.
    309814/1241
    BAD ORIGINAL
  11. 11. Verfahren zur Bekämpfung von Eisenchlorose in Nutzpflanzen, gekennzeichnet durch die Verwendung von' Eisen(III)-chelaten geniäss Anspruch 6.
    FO 3. 35/Pk
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