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DE2543999B2 - Düngemittel zur Versorgung von Pflanzen mit Eisen - Google Patents

Düngemittel zur Versorgung von Pflanzen mit Eisen

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Publication number
DE2543999B2
DE2543999B2 DE2543999A DE2543999A DE2543999B2 DE 2543999 B2 DE2543999 B2 DE 2543999B2 DE 2543999 A DE2543999 A DE 2543999A DE 2543999 A DE2543999 A DE 2543999A DE 2543999 B2 DE2543999 B2 DE 2543999B2
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DE
Germany
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iron
stands
alkyl
ferrocene
plants
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE2543999A
Other languages
English (en)
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DE2543999A1 (de
Inventor
Volker Dr. 5600 Wuppertal Mues
Johannes Dipl.-Landw. Dr. 5090 Leverkusen Niggemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Priority to TR19062A priority patent/TR19062A/xx
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Priority to AU18104/76A priority patent/AU494950B2/en
Priority to SU762403508A priority patent/SU900801A3/ru
Priority to CH1227576A priority patent/CH621758A5/de
Priority to IL50572A priority patent/IL50572A/xx
Priority to NL7610789A priority patent/NL7610789A/xx
Priority to PT65660A priority patent/PT65660B/de
Priority to BE171038A priority patent/BE846702A/xx
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Priority to BR7606536A priority patent/BR7606536A/pt
Priority to AT726276A priority patent/AT343154B/de
Priority to ES452057A priority patent/ES452057A1/es
Priority to DK444276A priority patent/DK444276A/da
Priority to HU76BA3456A priority patent/HU175338B/hu
Priority to GR51826A priority patent/GR61596B/el
Priority to FR7629663A priority patent/FR2326390A1/fr
Priority to JP51117387A priority patent/JPS5244787A/ja
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Priority to ES463163A priority patent/ES463163A1/es
Priority to ES77463164A priority patent/ES463164A1/es
Publication of DE2543999B2 publication Critical patent/DE2543999B2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
    • C05D9/00—Other inorganic fertilisers
    • C05D9/02—Other inorganic fertilisers containing trace elements
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S71/00—Chemistry: fertilizers
    • Y10S71/02—Chelating agent

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Description

schließlich für die Reste Attji Anükyl und Aryl steht, weiche substituiert sein können durch Hydroxy, Cyano, COOR1 oder
R'
—Ν—R" ΑΘ R'"
wobei
R1 die oben angegebene Bedetitnej hat,
R', R"
und R'" unabhängig voneinander für Wasserstoff
oder Alkyl stehen und AQ für Halogenid oder Methosulfat CH3SO4 6
steht.
Die vorliegende Erfindung betrifft Düngemittel, die teilweise bekannte Ferrocen-Derivate enthalten.
Es ist bereits bekanntgeworden, daß man Ferrocen-Derivate zur Behandlung von Eisenmangelananiien bei Mensch und Tier, als Antioxydantien, Anti-knock-Agentien. Treibstoff- und öl-Additive, Farbpigmente, Strahlungsabsorbenticn. Insektizide und/oder Fungizide verwenden kann (vgL britische Patentschrift 898633, US-Patentschriften 3432533, 3535 356, 3553241 und 35 57 143, deutsche Offenlegungsscfariften 24 53 936 und 24 53 977 sowie ' dSSR-Patentschrift 4 OO 597).
Weiterhin ist es bereits bekannt, Eisen-Mangelkrankheiten bei Pflanzen dadurch zu verhindern oder zu beheben, daß man dem Substrat, in dem die Pflanzen wachsen, in Wasser lösliche Eisensalze, wie z.B. Eisensulfat, hinzufügt Mit derartigen herkömmlichen Mitteln LlBt sich zwar in schwach sauer oder auch in neutral reagierenden Substraten eine Versorgung der Pflanzen mit Eisen erzielen; die Anwendung in schwach basisch reagierenden Böden ist jedoch mit erheblichen Nachteilen behaftet So können die Eisenionen in schwach alkalischen Substraten gar nicht oder nur in ungenügender Menge von den Pflanzen aufgenommen werden, weil diese Ionen sich dann L-/ Form schwerlöslicher Hydroxide abscheiden und deshalb nicht zur Pianzen ernährung beitragen.
Ferner ist bekannt daß man den Pflanzen im Bedarfsfalle Eisen in Form von Etsen-Chelatkomplexen der nachstehend genannten Sauren zufuhren kann: Citronensäure, Gluconsiure, Nitrilotriessigsäure, Athylendiamintetraessigsaure und Äthylendiamin-N,N'-di(ohydroxyphenyl)-essigslure (vgL »Der VegeUtkmsversuch« in »Methodenbuch«, Band VIII, Neumann Verlag, Radebeul, Berlin, 1951, (80 bis 194; Plant Physiology,26, 4M [1951]; Soil Science, 80, 101 bis 108 [19551 und »Organic Sequestering Agents«, John Wiley and Sons, Inc, New York, 1959,455 bis 469). Mit Hufe derartiger Eisen-Komplexe laßt sich nicht nur in schwach sauren oder neutralen, sondern bis zu einem gewien Grade auch in schwach alkalischen Böden eine Versorgung der Pflanzen mit Eisen erreichen, denn durch die verhältnismäßig große Beständigkeit dieser Komplexe wird eine
R«
wobei
unerwünschte Ausfällung der Eisen-Kationen im neu- oder tnüen oder schwach basischen Milieu weitgehend verhindert Dennoch ist die Anwendung der Eben-Chelatkomplexe für den angegebenen Zweck mit einigen Nachteilen verbunden. So ist die Wirkungsdauer von 5 Eisen-Chelatkomplexen der Citronensäure oder GIu- steht,
consiure nur relativ kurz, da diese natürlich vorkotn- in welchen mcndcn Säuren ziemlich schnell durch Bodemnikroorganismen abgebaut werden können. Die Esen-Chelatkomplexe der synthetischen Aminopolvcarboiisäuren lassen sich mit Ausnahme des zur Chlorose-Bekämpfung wichtigen Eisenkomplexes der Äthylendiamin-N,N'-di-(o-hydroxyphenyl)-essigsäure in stark alkalischen Böden nur bedingt anwenden, weil die Stabilität der Komplexe nicht immer ausreicht, um eine Festlegung der Eisen-Kationen in Form von schwerlöslichen Hydroxiden oder Oxiden zu vermeiden. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Aminopoiycarbonsiuren mit den Schwermetallionen von Cadmium, Blei und Quecksilber, die im Boden in Form nahezu unlöslicher Verbindungen enthalten sein können, sehr beständige, hochtoxische und zugleich wasserlösliche Chelatkomplexe bilden. Da diese Schwennetallionenkomplexe wegen ihrer guten Löslichkeit in das Grundwasser gelangen können, ist die Verwendung von Aminopolycarbonsäuren auch aus toxikologischen Gründen nicht unbedenklich. Der Eisenkomplex der
Äthylendiamin-N,N'-di-{o-hydroxyphenyi)-€Ssigsaure besitzt zwar, wie bereits erwähnt, praktische Bedeutung bei der Bekämpfung von Chlorose; nachteilig ist jedoch, daß sich dieser Stoff nur relativ schwierig herstellen IaBt und außerdem nicU lichtbeständig ist
Es wurde nun gefunden, daß dir teilweise bekannten Ferrocen-Derivate der allgemeinen Formel
-C=N-R4
R3
und R6
und R
R'
und R
J5
(I)
in welcher
R für die Gruppe COOR1 steht
in welcher
R1 für Wasserstoff, Alkyl, ein Äquivalent eines Alkali·, Erdalkali- oder Schwermetallkations sowie für ein Ammoniumkation steht, in dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Alkyl ersetzt sein können,
R ferner für die Gruppe COR2 steht
in welcher
R2 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht
wobei für Wasserstoff oder Alkyl steht und für einen Ureide- oder Thioureido-Resc oder einen Rest der Formel -CH2-CH2-N=CH-Ferrocen steht ferner für einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest sowie für -OR^oder -NH-R*steht
für Wasserstoff, Alkyl, ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetallkations sowie für ein Ammoniumkation steht in dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Alkyl ersetzt sein können,
für Aryl oder einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest steht
außerdem für die Sulfonamidgruppe oder den Rest -SO3R7 steht wobei für Wasserstoff, Alkyl, ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetaükations sowie für ein Ammoniumkaticn steht in dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Alkyl ersetzt sein können,
schließlich für die Reste Alkyl, Aralkyl und Aryl steht welche substituiert sein können durch Hydroxy, Cyano, COOR1 oder
R'
—Ν—R" A"
R"'
die oben angegebene Bedeutung hat
50
M)
weiterhin für die Gruppen
-C=CH-COOH
65
R'
R', R" und R'" unabhängig voneinander für Wasserstoff oder
Alkyl stehen und Αθ für Halogenid oder Methosulfat CH3SO4 9 steht
sehr gut zur Versorgung von Pflanzen mit dem Mikronährstoff Eisen geeignet sind
Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind somit Mikronährstoff-Düngemittel, die Ferrocen-Derivate der Formel (I) enthalten sowie ihre Verwendung zur Versorgung von Pflanzen mit Eisen.
Die hervorragende Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stoffe bei der Versorgung von Pflanzen mit Eisen ist als sehr überraschend zu bezeichnen, denn im Hinblick auf den bekannten Stand der Technik war anzunehmen, daß sich die erfindungsgemäßen Stoffe für den angegebenen Zweck nur schlecht eignen, weil sie im Vergleich zu den Aminopolycarbonsäuren sehr stark komplexiertes Eisen enthalten. Im Gegensatz zu den Erwartungen besitzen die erfindungsgemäßen Stoffe bei der Mikronährstoff-Düngung jedoch eine bessere oder zumindest ebenso gute Wirksamkeit wie die Eisen-Chelatkomplexe der Aminopolycarbonsäuren, welche die
nächstliegenden Stoffe gleicher Wirkungsart sind Besonders vorteilhaft ist es, daß die erfindungsgemäßen Stoffe mit den im Boden vorhandenen Schwermetmllionen des Cadmiums, Blei und Quecksilbers keine stabilen Komplexe bilden; eine Anwendung von Ferrocen-Derivaten zur Versorgung von Pflanzen mit Eisen ist deshalb auch aus toxikologischen Gründen unbedenklich. Hinzu kommt noch, daß die erfindungsgemißen Ferrocen-Derivate nicht nur geeignet sind, um eine hervorragende Versorgung der Pflanze über die Wurzeln sicherzustellen, sondern — im Gegensatz zu allen bisher beschriebenen Eisenkomplexen — auch in der Lage sind, durch Blatt&pplikation eine höchst wirksame Eisen-Versorgung zu leisten und auf diese bisher nicht ermöglichte Weise zur Pflanzenernihrung und zur Verhütung und Ausheilung von Eisen-Mangelkrankheiten bei Pflanzen beizutragen. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Ferrocen-Derivate sind durchdie Formel (I) allgemein.definiert In der Formel (I) steht R vorzugsweise für die COOR'-Gruppe, in welcher R1 vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis S Kohlenstoffatomen, ein Äquivalent eines Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Mangan-, Kupfer-, Molybdän-, Zink- oder Eisenkations sowie für ein Ammoniumkation steht, in welchem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere durch Methyl ersetzt sein können. R steht weiterhin vorzugsweise für die COR2-Gruppe, in welcher R2 vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Cyclohexenyl oder Phenyl steht, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste substituiert sein kann durch Carboxyl, Hydroxy oder die Gruppen CO-OX oder OX, in welchem X vorzugsweise für ein Äquivalent eines Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Mangan-, Kupfer-, Molybdän-, Zink- oder Eisenkations, oder für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht Ferner steht R vorzugsweise für die Gruppen -CR3-CH-COOH und -CR3-N-R4, in welchen R3 vorzugsweise for Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, steht und R4 vorzugsweise für einen Ureido-, Thioureido-Rest od?r einen Rest der Formel —CH2-CH2-N-CH-Ferrocen sowie für einen 5- oder 6g)iedrigen heterocyclischen Rest, wie z.B. Imidazolyl, 1,2,4-TriazoIyl, 1,3,4-Triazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl oder Morpholinyl, steht
Außerdem steht R4 vorzugsweise für die Gruppe OR5, in welcher R5 vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder Äthyl, ferner für ein Äquivalent eines Natrium-, Kalium- oder Calciumkations oder für ein Ammoniumkation steht, in welchem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere durch Methyl, ersetzt sein können. R4 steht schließlich vorzugsweise für die Gruppe -NH-R6, in welcher R* vorzugsweise für Phenyl oder einen S- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest, wie z.B. lmidazoyl, 1,2,4-Triazolyl, 1,3,4-Triazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl oder Morpholinyl, steht In der Fornwl (I) steht R außerdem vorzugsweise für die Sulfonamidgruppe oder den Rest -SO3R7, in welchem R' vorzugsweise flr Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder Äthyl, ferner für ein Natriumoder Kaliumkation oder für ein Ammoniumkation steht Schfifllir steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl, wobei jeder dieser Reste substituiert sein kann durch Hydroxy, Cyano, COOR1 oder
R'
ίο —Ν—R" Ae
wobei R1 vorzugsweise für die Reste steht, die oben bereits vorzugsweise genannt wurden, und R', R" und
R'" unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl,
stehen und Ae vorzugsweise für Chlorid, Bromid, Jodid oder Methosulf at steht Als Beispiele für die erfindu.j^sgemäß verwendbaren
Ferrocen-Derivate der Formel (I) seien im einzelnen
genannt:
Ferrocencarbonsäure Natrium-ferrocencarboxylat
Kalhim-feiTocencarboxylat Magneshim-ferrocencarboxylat Zmk-ferrocencarboxylat
Eisen-ferrocencarboxylat Ammonhim-ferrocencarboxylat
Ferrocencarbonsäuremethylester Fsrrocencarbonsäureäthylester Ferrocencarbonsäure-n-propylester
Ferrocencarbonsäure-i-propylester Ferrocencarbonsäure-n-butylester
Ferrocencarbonsäure-iso-butylester Formytferrocen,
dessen Oxim, Oxim-O-methyläther, Oxim-O-äthyläther, Natriumoximat 4n Kalhimoximat Ammoniumoximat,
Semicarbazon, Thiosemicarbazon und Hydrazon des 1 -Amino-13,4-triazols.
Acetyiferrocen,
dessen Oxim, Oxim-O-meihyläther, Oxim-O-äthyläther, Natriumoximat Kalhimoximat, Ammoniumoximat Semicarbazon und Thiosemicarbazon.
Propionylferrocen,
dessen Oxim, Oxim-O-methyläther, Oxim-O-äthyläther, Natriumoximat Kaüumoximat Ammoniumoximat Semicarbaron und Thiosemicarbazon.
n-Butyroylferrocen,
denen Oxim, Oxim-O-methyläther, Oxim-O-äthyläther, Natriumoximat, Katiumoximat Ammoniumoximat Semxarbazon und Thiosemicarbazon.
Benzcytferrocen,
desseu Oxim, Oxim-O-methyläther, go Οχππ-O-äthyläther, Natriumoximat,
Kalkimoximat, Ammoniumoximat, Semicarbazon und Thiosemicirbazon.
o-Carboxy-benzoylferrocen,
dessen Natrium-, Kalium- und 6S Ammoniumsal/ sowie dessen Methylester.
/J-Carboxy-propionylfenOcen, denen Natrium-, Kalium- und Ammonhimsalz sowie dessen Methylester.
/J-Carboxy-propenylferrocen,
dessen Natrium-, Kalium- und
Ammoniumsalz sowie dessen Methylester. /?-Carboxy-butyroylferrocen,
dessen Natrium-, Kalium- und
Ammoniumsalz sowie dessen Methylester. /J-Carboxy-cyclohexylferrocen, dessen Natrium-, Kalium und
Ammoniumsalz sowie dessen Methylester. /?-Carboxy-cyclohexenylferrocen, dessen Natrium-, Kalium- und
Ammoniumsalz sowie dessen Methylester. Sulfoferrocen
und dessen Hydrat, Sulfonamidferrocen
und dessen Hydrat.
Äthylferrocen
n-Propylferrocen
oder mit einem Säureanhydrid der Formel R"—CO
(IM)
R8—CO
η If
-II VS(SJIIl
n-Butylferrocen
i-Butylferrocen
Ferrocenacrylsäure,
deren Natrium-, Kalium- und
Ammoniumsalz sowie deren Methylester. Ferrocenhydracrylsäure,
deren Natrium-, Kalium und
Ammoniumsalz sowie deren Methylester. Ferrocenacetonitril
Ferrocenessigsäure,
deren Natrium-, Kalium- und
Ammoniumsalz sowie Methylester Ferrocenylmethyl-trimethylammoniumjodid Ferrocenylmethyl-trimethylammonium-
methosulfat
Ferrocenylmethanol
1 - Ferroceny läthanol
1 -Ferrocenyl-n-propanol
1 -Ferrocenyl-n-butanol
p-Hydroxyphenyl-ferrocen,
dessen Natrium- und
Kaliumsalz sowie dessen Acetat.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Ferrocen-Derivate der Formel (I) sind teilweise bekannt (vgl. »Organic Reactions«, Vol. 17, Chapter 1, Seite 1 bis 151). Ihre Verwendung zur Versorgung von Pflanzen mit Eisen ist jedoch neu.
Einzelne der erfindungsgemäß verwendbaren Ferrocen-Derivate sind bisher noch nicht beschrieben worden, sie können jedoch nach prinzipiell bekannten Verfahren in einfacher Weise hergestellt werden.
Man erhält die erfindungsgemäß verwendbaren Ferrocen-Derivate der Formel (I) z. B, wenn man
a) Ferrocencarbonsäure oder Ferrocensulfonsäure nach üblichen Methoden in ihre Salze, Ester oder Amide überführt,
bzw. wenn man
b) Ferrocen mit N-Methyl-formanilid und Phosphoroxychlorid bei Temperaturen zwischen 50 und 100° C umsetzt
bzw. wenn man
c) Ferrocen mit einem Acylchlorid der Formel
R2—CO—Cl (II)
in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat
in welcher
R8 für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z. B. Methylenchlorid sowie in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie z. B. Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Bortrifluorid, Fluorwasserstoff oder Phosphorsäure, bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C umsetzt,
bzw. wenn man
d) ein Ferrocen-Derivat der Formel
COR1
Fe
(IV)
in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat,
mit einem Amin der Formel
H2N-R4 (V)
in welcher
R4 die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z. B.
Äthanol, bei Temperaturen zwischen 0 und 1500C, vorzugsweise zwischen 20 und 100° C, umsetzt,
bzw. wenn man
Ferrocen mit einem Formaldehyd-aminal der Formel
CH,
/ R1 ^
N
\
R
(Vl)
in welcher
R'
und R" die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z. B. Essigsäure sowie in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Phosphorsäure, zur Reaktion bringt und die so erhaltenen Verbindungen mit Halogenwasserstoff, Alkylhalogenid oder Dimethylsulfat umsetzt
bzw. wenn man
f) ein nach der Verfahrensvariante e) erhaltenes Ferrocen-Derivat mit Wasser umsetzt oder mit Kaliumcyanid zur Reaktion bringt und gegebenenfalls anschließend verseift
bzw. wenn man
g) ein nach der Verfahrensvariante c) erhaltenes Ferrocen-Keton der Formel
CO-R2
(VII)
in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat,
nach üblichen Methoden reduziert.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Ferrocen-Derivate der Formel (I) eignen sich hervorragend zur Versorgung von Pflanzen mit dem Mikronährstoff Eisen. Mit besonderem Vorteil lassen sie sich zur Blattdüngung verwenden, da sie gut durch die Blätter absorbiert werden können. Die Ferrocen-Derivate der Formel (I) können deshalb zur Verhinderung und zur Ausheilung von Eisen-Mangelkrankheiten bei Pflanzen eingesetzt werden. In vielen Fällen ist auch im fortgeschrittenen Krankheitsstadium ein Heilerfolg erzielbar.
Zu den Pflanzen, die für Eisen-Mangelkrankheiten (Eisen-Mangelchlorosen) anfällig sind, gehören: Getreir!earten (z. B. Reis, Mais und Hirse), Knollen- und Wurzelfrüchte (z. B. Zuckerrübe), Ölfrüchte (z. B. Sojabohne, Erdnuß, Olive und Sonnenblume), Obst (ζ. Β. Pfirsich, Birne, Apfel, Aprikose, Pflaume, Kirsche, Quitte, Citrus, Weinrebe, Haselnuß, Walnuß, Johannisbeere, Stachelbeere, Himbeere, Brombeere, Blaubeere, Ananas und Avacado), Gemüse (z. B. Salat, Ackerbohne, Erbse, Tomate und Melone), Ziergehölze (z. B. Rosa, Eucalyptus, Liquidambar, Mimose, Ulmus, Catalpa, Spirea, Pyracantha, Juniperus, Ligustrum, Hibiscus, Syringa und Hydrangea), Stauden (z. B. Delphinium, Primula, Paenia, Papaver, Anthirrhinum, Iris und Lupinus), Topf- und Sommerblumen (z. B. Pelargonium, Petunia, Gardenia, Calceolaria, Chrysanthemum, Kamelia und Begonia), Moorbeetpflanzen (ζ. Β. Azalea, Rhododendron, Erica und Skimmia) und Gräser (z. B. Rasengräser).
Die erfindungsgemäß verwendbaren Ferrocen-Derivate können als solche oder in ihren Formulierungen zur Versorgung von Pflanzen mit Eisen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Ferrocen-Derivate können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, ζ. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittei verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aüphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasser-
stoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oderTrichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Stoffe zur Versorgung von Pflanzen mit Eisen können in den Formulierungen in Mischung mit anderen Düngemitteln oder pestiziden Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent an Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht nach den in der Landwirtschaft und im Gartenbau üblichen Methoden, also z. B. durch direktes Einbringen in den Boden, durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben usw. Als spezielle Applikationsarten seien genannt: Wurzelapplikation, Blattapplikation, Stamminjektion und Rindenapplikation. Bei der Wurzelapplikation kann der Dünger entwedtr mit dem Kultursubstrat vermischt oder ϊ ;ch in Bodenfurchen eingebracht werden. Ferner ist es möglich, den Dünger mit Hilfe einer Düngerlanze sowie durch Schlag- oder Bohrlöcher in den tieferen Wurzelbereich einzuführen. Die Blattapplikation erfolgt in der Regel dadurch, daß man die Pflanzen mit einer Düngemittel-Lösung besprüht oder Pflanzen bzw. Pflanzenteile in eine Düngemittel-Lösung eintaucht. Bei der Stamminjektion wird der Dünger durch Bohrlöcher an Baumstämmen oder Ästen direkt in die Pflanzen eingeführt Rindenapplikationen können vorgenommen werden, indem man das kahle Holz mit der Düngemittel-Lösung bespritzt, oder auch indem man mit Nährstoff imprägnierte Bänder aus Papier, Textil oder Schaumstoff auf Baumstämme oder Äste, — gegebenenfalls nach teilweiser oder vollständiger Entfernung der Borken- bzw. Korkschicht in der Behandlungszone — auflegt Auch ist eine Rindenapplikation mit Hilfe nährstoffhaltiger Pasten möglich.
Eine Ausbringung der erfindungsgemäßen Ferrocen-Derivate nach dem Ultra-low-volume-Verfahren (ULV-Verfahren) ist ebenfalls möglich. Ferner lassen sich diejenigen Ferrocen-Derivate, die ionische Gruppen enthalten, auf Ionenaustauscher aufziehen und in dieser Form als Düngemittel einsetzen.
Die eingesetzte Menge an erfindungsgemäßen Ferrocen-Derivaten kann in einem größeren Bereich variiert werden. Sie hängt im wesentlichen ab von der
Il
Bodenart sowie vom Nahrstoffbedarf der jeweiligen Pflanze. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff zwischen 0,1 und 100 kg/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 50 kg/ha.
Die gute Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Ferrocen-Derivate zur Versorgung von Pflanzen geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Beispiel A
Eisenmangel-Bekämpfung/Wurzelaufnehmbarkeits-Test
Versuchspflanze: Chrysanthemum indicum
(Sorte: Yellow Delaware)
Kultursubstrat: Gemisch aus Polystyrolschaumstoff-Flocken (Styromull) und Kaliumalginat im Volumenverhältnis 10:1
In einem Kultursubstrat der oben angegebenen Zusammensetzung werden Versuchspflanzen angezogen, wobei die Düngung und die Bewässerung dadurch erfolgt, daß man zweimal wöchentlich eine mineralische Eisenmangel-Nährlösung nach Hoagland und Arnon (Circular 347, College of Agriculture, University of California, Berkeley, 1950) hinzugibt. Die so angezogenen völlig chlorotischen Versuchspflanzen werden im
10
Fünfblattstadium umgepflanzt in ein anderes Kultursubstrat der oben abgegebenen Zusammensetzung, dem jedoch die jeweils gewünschte Menge an Eisen-Dünger zugemischt ist Wahrend des weiteren Wachstums wird die Düngung und die Bewässerung ebenso vorgenommen wie während der Aufzucht.
Die Auswertung erfolgt dann, wenn > len mit einem wasserlöslichen, handelsüblichen Eisenfänger in optimaler Menge behandelten Pflanzen durchschnittlich 5 Blätter neu gebildet sind. Es wird jeweils die durchschnittliche Anzahl neu gebildeter Blätter bei allen Versuchspflanzen ermittelt. Ferner wird die Intensität der Grünfärbung von neu gebildeten Blättern bonitiert und durch Kennzahlen ausgedrückt. Dabei bedeuten:
Kennzahl 1 = 0%igchlorotisch
(dunkelgrün)
Kennzahl 3= 25%igchlorotisch
Kennzahl 5= 50%igchlorotisch
>0 i0ChIcToIiECh
Kennzahl 9 = 100%igchlorotisch
(entsprechend den unbehandelten Kontrollpflanzen)
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
Tabelle Λ
F.isenmangel-Bekiimpfung/Wurzelaul'nehrnbarkcits-Test Versuchspflanze: Chrysanthemen indicum/Sorte: Yellow Delaware
NährstolT-l'räparat Wasser- Nährstnll- Eisen- Intensität 0 Anzahl Bemerkungen
löslithkeit des I'rüp. Konzen kon/en- der Cirün- neu ge
Präparates tration im tration im lä'rbung bildeter
Substrat Substrat junger Blätter
Blätter
(mg/1) (mg/1)
_ 9 0
(Kontrolle)
FeSO4 · 7 11,0 voll 15 3 9 0
(bekannt)
»Sequestren 138 Fe«*) voll 50 3 2 5
(bekannt)
Fer-COO Na ♦*) voll 120 3 1 6
(2)
Fer-CH2-N(CHj)2HCl voll 131 3 1 1 zusätzlicher
(22) StauchelVekt
Fer-COO K voll 60 3 1 5
(3)
Fer-SOjH · 2 H2O voll 50 9,3 2 4
(28)
Fer-COO NH4 voll 50 11,3 I 7
(4)
*) »Sequestren 138 Fe« = Handelsüblicher Eisendünger auf Basis eines Eisenchelatkomplexes der Äthylendiamin-N-N'-di-
(O-hydroxyphenyl (-essigsäure. **) Fer steht jeweils für den Rest
Beispiel B
Eisenmangel-Bekämpfung/Wurzelaufnehmbarkeits-Test
Versuchspflanze: Chrasanthemum indicum
(Sorte: Yellow Delaware)
Kultursubstrat: Gemisch aus Polystyrolschaumstoff-Flocken (Styromull) und Kaliumalginat im Volumenverhältnis 10:1
In einem Kultursubstrat der oben angegebenen Zusammensetzung werden Versuchspflanzen angezogen, wobei die Düngung und die Bewässerung dadurch erfolgt, daß man zweimal wöchentlich eine mineralisch^ Eisenmangel-Nährlösung nach Hoagland und Arnon (Circular 347, College of Agriculture, University of California, Berkeley, 1950) hinzugibt. Die so angezogenen völlig chlorotischen Versuchspflanzen werden im Für.fblattEtadiu
gepflanzt in
ein anderes
strat de, oben anggebenen Zusammensetzung, dem jedoch ilie jeweils gewünschte Menge an Eisen-Dünger zugemischt ist. Während des weiteren Wachstums wird
14
die Düngung und die Bewässerung ebenso vorgenommen wie während der Aufzucht.
Die Auswertung erfolgt dann, wenn bei den mit einem wasserlöslichen, handelsüblichen Eisen Dünger in optimaler Menge behandelten Pflarzen durchschnittlich 5 Blätter neu gebildet sind. Es wird jeweils die durchschnittliche Anzahl neu gebildeter Blätter bei allen Versuchspflanzen ermittelt Ferner wird die Intensität der Grünfärbung von neu gebildeten Blättern bonitiert und durch Kennzahlen ausgedrückt. Dabei bedeuten:
Kennzahl 1 = 0%ig chlorotisch
(dunkelgrün)
Kennzahl 3 = 25%ig chlorotisch
Kennzahl 5 = 50%ig chlorotisch
Kennzahl 7 = 75%ig chlorotisch
Kennzahl 9 = 100%ig chlorotisch
(entsprechend den unbehandelten Kontrollpflanzen)
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle B
Eisenmangel-Bekämpfung Wurzelaufnehmbarkeits-Tcst Versuchspflanze: Chrysanthemum indicum/Sorte: Yellow Delaware
Nährstoff-Präparat
Wasserlöslich- Nährstoff-Präp. Eisenkonzeii- Intensität 0 Anzahl Bemerkungen
keit des Konzentration tration im der Grün- neu
Präparates im Substrat Substrat färbung gebildeter
junger Blätter
Blätter
[mg/1] [mgl]
(Kontrolle) voll 50
»Sequestren 138 Fe«*)
(bekannt)		 gering 62
Fer-COOH**)
(29)		 gering 52
(Fer—COO ),Fe3·
(D 		gering 123
Fer—CO-CH3
(8)
Fer—CH = N-CH2-CH2 gering 29.9
Fer—CH=N
(16)
Fer—CHO gering 57,7
Fer—CH=N-NH-CS-NH2 gering
15
30
15
30
zusätzlicher
Staucheffekt
·) »Sequestren 138 Fe« = Handelsüblicher Eisendünger auf Basis eines Eisenchelatkomplexes der Äthylendiamin-Ν,Ν-di-<O-hydroxy-
phenyO-essigsäure. **) Fer steht jeweils für den Rest
Fortsetzung Nährstoff-Präparat
Wasserlöslichkeit des Präparates NährstofT-Präp. Eisenionzen- Intensität 0 Anzahl Bemerkungen Konzentration tration im der Grün- neu
im Substrat
[mg/r| Substrat
[mg/1]
färbung
junger
BBtter
gebildeter BBtter
/=N
Fer—CH = N-N
Fer—CH=N-OH
genng
genng
123
30 1 bis 2 5
30
20
25
Beispiel C
Eisenmangel-Bekämpfung/Wurzelaufnehmbarkeits-Test
Versuchspflsnze: Weinreben
(Sorte: Müller Thurgau)
Kultursubstrat: Gemisch aus Polystyrolschaumstoff-Flocken (Styromull) und Kaliumalginat im Volumenverhältnis 10:1
In einem Kultursubstrat der oben angegebenen Zusammensetzung werden Versuchspflanzen angezogen, wobei die Düngung und die Bewässerung dadurch erfolgt, daß man zweimal wöchentlich eine mineralische Eisenmangel-Nährlösung nach Hoagland und Arnon (Circular 347, College of Agriculture, University of California, Berkeley, 1950) hinzugibt Die so angezogenen völlig chlorotischen Versuchspflanzen werden im Fünfblattstadium umgepflanzt in ein anderes Kultursubstrat der oben angegebenen Zusammensetzung, dem jedoch die jeweils gewünschte Menge an Eisen-Dünger zugemischt ist Während des weiteren Wachstums wird
Tabelle C
Eisenmangel-Bekämpfung/Wurzelaufnehmbarkeits-Test Versuchspflanze: Weinrebe/Sorte: Müller Thurgau die Düngung und die Bewässerung ebenso vorgenommen wie während der Aufzucht
Die Auswertung erfolgt dann, wenn bei den mit einem wasserlöslichen, handelsüblichen Eisen-Dünger in optimaler Menge behandelten Pflanzen durchschnittlich 1 Blatt neu gebildet ist Es wird jeweils die durchschnittliche Anzahl neu gebildeter Blätter bei allen Versuchspflanzen ermittelt Ferner wird die Intensität der Grünfärbung von neu gebildeten Blättern bonitiert und durch Kannzahlen ausgedrückt Dabei bedeuten:
Kennzahl 1 = 0%i ς chlorotisch
(dunkelgrün)
Kennzahl 3 = 25% ig chlorotisch Kennzahl 5= 50%ig chlorotisch Kennzahl 7 ** 75%ig chlorotisch Kennzahl 9 = 100%ig chlorotisch
(entsprechend den unbehandelten Kon
trollpflanzen)
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
NährstolT-Präparat Wasser- NährstofT- tration im Eisen Intensität 0 Anzahl Bemerkungen
löslichkeil des Präp.-Konzen- Substrat konzen der Grün- neu ge
Präparales tration im lä'rbung bildeter
(mg/1) Substrat junger Blätter
- Blätter
(mg/1)
_ — 15 — 9 0
(Kontrolle)
FeSO4 · 7 H2O voll 50 3 9 0
(bekannt)
»Sequestren 38 Fe«*) voll 120 3 3 1
(bekannt)
Fer-COO Na *♦) voll 120 3 2 4
(2) Isüblicher Eisendünger auf Basis
Fer-COO K
(3)
·) »Sequestren 138 Fe« = Hände 		voll 6 2 5
(O-hydroxyphenyl)-essigsäure. eines Eisenchelatkomplexes der Äthvlendiamin-N.N'-di-
**) Fer steht jeweils Tür den Rest
909 586/246
Beispiel D
Eisenmangel-Bekämpfung/Wurzelaumehmbarkeits-Test
Versuchspflanze: Weinrebe
(Sorte: Müller Thurgau)
Kultursubstrat: Gemisch aus Polystyrolschaumstoff-Flocken (Styromull) und Kalhimalginat im Volumenverhältnis 10 :1
In einem Kultursubstrat der oben angegebenen Zusammensetzung werden Versuchspflanzen angezogen, wobei die Düngung und die Bewässerung dadurch erfolgt, daß man zweimal wöchentlich eine mineralische Eisenmangel-Nährlösung nach HoagJand und Arnon (Circular 347, College of Agriculture, University of California, Berkeley, 1950) hinzugibt Die so angezogenen völlig chlorotischen Versuchspflanzen werden im Fünfblattstadium umgepflanzt in ein anderes Kultursubstrat der oben angegebenen Zusammensetzung, dem jedoch die jeweils gewünschte Menge an Eisen-Dünger zugemischt ist Während des weiteren Wachstums wird 10
15
20
die Düngung und die Bewässerung ebenso vorgenommen wie während der Aufzucht
Die Auswertung erfolgt dann, wenn bei den mit einem wasserlöslichen, handelsüblichen Eisen-Dünger in optimaler Menge behandelten Pflanzen durchschnittlich 1 Blatt neu gebildet ist Es wird jeweils die durchschnittliche Anzahl neu gebildeter Blätter bei allen Versuchspflanzen ermittelt Ferner wird die Intensität bonitiert und durch Keimzahlen ausgedrückt Dabei bedeuten:
Kennzahl 1 = 0%ig chlorotisch (dunkelgrün)
Kennzahl 3= 25%ig chlorotisch Kennzahl 5= 50%ig chlorotisch Kennzahl 7 « 75%ig chlorotisch Kennzahl 9 = 100%ig chlorotisch
(entsprechend den unbehandelten Kontrollpflanzen)
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle D
Eisenmangel-Bekämpfung/Wurzelaufnehmbarkeits-Test Versuchspflanze: Weinrebe/Sorte: Müller Thurgau
Nährst off-Piä parat
Wasserlöslich- Nährstoff-Präp. Eisenkonzen- Intensität 0 Anzahl Bemerkungen
keit des Konzentration tration im der Grün- neu
Präparates im Substrat Substrat färbung gebildeter
junger BB tier
BEtter
[mg/1]
- (16) — — — 9 0
(Kontrolle) Fcr CHO
FeSO4-7H2O (30) voll 15 3 9 0
(bekannt)
»Sequestren 138 Fe«*) voll 50 3 3 1
(bekannt)
Fer—COOH**) gering 123 30 2 5
(29)
(Fer—COO''JjFc3- gering 104 30 2 4
(1)
Fcr—CO—CHj gering 123 30 2 7
(8)
FCr-CH = N-CH2-CH2 gering 302 30 2 5
Fer—CH = N
gering 115 30 2 6
*) Sequestren 138 Fe« = Handelsüblicher EisendUnger auf Basis eines Eisenchelatkomplexes der Äthylendiamin-N.N'-dHO-hydroxy-
pbenyl)-eMigaäure.
**) Fer steht jeweih IUr den Rest
19
Beispiel E
Eisenmangel-Bekämpfung/Blattaufnehmbarkeits-Test
Versuchspflanze: Chrysanthemum indicuni (Sorte: Yellow Delaware)
Kultursubstrat: Gemisch aus Polystyrolschaumstoff-Flocken (Styromull) und Kaliumalginat im Volumenverhältnis 10:1
Wirkstoffzubereitung:
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man die jeweils gewünschte Menge an Wirkstoff in Wasser. Bei Wirkstoffen mit geringer Wasserlöslichkeit erfolgt die • Herstellung der Wirkstoffzubereitung dadurch, daß man 1 g Wirkstoff in 10 ml eines Formulierungsgemisches (FG), bestehend aus 47 Volurc-'eilen Dimethylformamid, 47 Volumieilen Aceton und 6 Volumteilen an Alkylarylpolyglykoläther (Emulgator), auflöst und das so erhaltene Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt
In einem Kultursubstrat der oben angegebenen Zusammensetzung werden Versuchspflanzen angezogen, wobei die Düngung und die Bewässerung dadurch erfolgt, daß man zweimal wöchentlich eine mineralische Eisenmangel-Nährlösung nach Hoagland und Arnon (Circular 347, College of Agriculture, University of California, Berkeley, 1950) hinzugibt Die so angezoge nen völlig chlorotischen Versuchspflanzen werden im Fünfblattstadium mit der Wirkstoffzubereitung tropfnaß besprüht, wobei durch Abdecken dafür gesorgt wird, daß die Wirkstoffzubereitung nicht in das Kultursubstrat gelangt Nach 2 Tagen wird erneut in
ι ο gleicher Weise mit der Wirkstoffzubereitung besprüht
Die Auswertung erfolgt dann, wenn bei den mit einem wasserlöslichen, handelsüblichen Eisen-Dünger in optimaler Menge behandelten Pflanzen durchschnittlich 2 Blätter neu gebildet sind. Es wird jeweils die
ι s durchschnittliche Anzahl neu gebildeter Blätter bei allen Versuchspflanzen ermittelt Ferner wird die Intensität der Grünfärbung von neu gebildeten Blättern bonitiert und durch Kennzahlen ausgedrückt Dabei bedeuten:
Kennzahl 1 = 0%ig chloro tisch (dunkelgrün)
Kennzahl 3= 25%ig chlorotisch Kennzahl 5 = 50%ig chlorotisch Kennzahl 7 = 75%ig chlorotisch Kennzahl 9 = 100%ig chlorotisch
(entsprechend den unbehandelten Kontrollpflanzen)
Wirkstoff, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
20
25
Tabelle E
Eisenmangel-Bekämpfung/Blattaufr'shmbarkeits-Test Versuchspflanze: Chrysanthemen indicum/Sorte: Yellow Delaware
Nährstoff-Präparat Wasser NährstofT- Eisen- Intensität der φ Anzahl neu
löslichkeit des Präparat in konzentration Grünlarbung gebildeter
Präparates Spritzfiüssigkei t in Spritzflüssig- junger Blätter Blätter
keit
(S) (ppm)
_ _ _ 9 0
(Kontrolle)
»Fetrilon«*) voll 0,2 100 3 2
(bekannt)
Fer-COO Na"**) voll 0,4 100 I 8
(2)
Fer-CH2-N(CH,)2 ■ HCI voll 0,44 100 2 4
(22)
Fer-COO K voll 0,2 100 2 4
(3)
Fer-COOH gering 0,1 250 2 7
(29)
Fer-CO-CH, gering 0,1 250 I 6
(8)
l-er-CH=N-OH gering 0,5 1250 I 7
(M)
') »Ketrilon« = Handelsüblicher Eisendünger auf Basis eines Eiscnchelatkomplexes des Äthylendiamin-tetraessigsäure-
Natriumsalzes.
··) Per steht jeweils dir den Rest κτ\
21
Beispiel F
Eisenmangel-Bekämpfung/Blattaufnehmbarkeits-Test
Versuchspflanze: Weinrebe
(Sorte: Muller Thurgau)
Kultursubstrat: Gsmisch aus Polystyrolschaumstoff-Flocken (Styromull) und Kaliumalginat im Volumenverhältnis 10:1
Wirkstoffzubereitung:
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man die jeweils gewünschte Menge an Wirkstoff in Wasser. Bei Wirkstoffen mit geringer Wasserlöslichkeit erfolgt die Herstellung der Wirkstoffzubereitung dadurch, daß man 1 g Wirkstoff in 10 ml eines Formulierungsgemisches (FG), bestehend aus 47 Volumteilen Dimethylformamid, 47 Volumteiien Aceton und 6 Voiumteiien an Alkylarylpolyglykoläther (Emulgator), auflöst und das. so erhaltene Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
In einem Kultursubstrat der oben angegebenen Zusammensetzung werden Versuchspflanzen angezogen, wobei die Düngung und die Bewässerung dadurch
erfolgt, daß man zweimal wöchentlich eine mineralische Eisenmangel-Nährlösung nach Hoagland und Arnon (Circular 347, College of Agriculture, University of California, Berkeley, 1950) hinzugibt Die so angezogenen völlig chlorotischen Versuchspflanzen werden im Fünfblattstadium mit der Wirkstoffzubereitung tropfnaß besprüht, wobei durch Abdecken dafür gesorgt wird, daß die Wirkstoffzubereitung nicht in das Kultursubstrat gelangt Nach 2 Tagen wird erneut in gleicher Weise mit der Wirkstoffzubereitung besprüht
Die Auswertung erfolgt dann, wenn bei den mit einem wasserlöslichen, handelsüblichen Eisen-Dünger in optimaler Menge behandelten Pflanzen durchschnittlich 1 Blatt neu gebildet ist Es wird jeweils die durchschnittliche Anzahl neu gebildeter Blätter bei allen Versuchs pflanzen ermittelt Ferner wird die Intensität der Grünfärbung von neu gebildeten Blättern bonitiert und durch Kennzahlen ausgedrückt Dabei bedeuten:
Kennzahl 1 = 0%ig chiorot? :h (dunkelgrün)
Kennzahl 3 = 25%ig chlorotisch Kennzahl 5 = 50%ig chlorotisch Kennzahl 7 = 75%ig chlorotisch Kennzahl 9 = 100%ig chlorotisch
(entsprechend den unbehandelten Kontrollpflanzen)
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle F
Eisenmangel-Bekämpfung/Blattaufnehmbarkeits-Test Versuchspflanze: Weinrebe/Sorte: Müller Thurgau
Nährstoff-Präparat Wasser Nährstoff- Eisen Intensität der 0 Anzahl neu
löslichkeit des Präparat in konzentration in Grünfärbung gebildeter
Präparates Spritzflüssigkeit Spritzflüssigkeit junger Blätter Blätter
(%) (ppm)
_ 9 0
(Kontrolle)
»Fetrilon«*) voll 0,2 100 3 i
(bekannt)
Fer-COO NaT*'**) voll 0,4 100 2 5
(2)
Fer-COO K voll 0,2 100 2 3
(3)
Fer-COOH gering Cl 250 2 4
(29)
Fer-CO-CH3 gering 0,5 1250 1 6
(8)
Fer-CH=N-OH gering 0,7 1250 2 5
(11)
·) »Fetrilon« = Handelsüblicher Eisendünger auf Basis eines Eisenchelatkomplexes des Äthylendiamin-tetraessigsäure-
Natriumsalzes.
*·) Fer steht jeweils für den Rest
Beispiel G
Eisenmangel-Bekämpfung/Blattaufnehmbarkeits-Test
Versuchspflanze: Chrysanthemum indicum (Sorte: Yellow Delaware)
Kultursubstrat: Gemisch aus Polystyrolschaumstoff-Flocken (Styromull) und Kaliumalgi- nat im Volumenverhältnis 10:1
Wirkstoffzubereitung:
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man die jeweils gewünschte Menge an Wirkstoff in Wasser. Bei Wirkstoffen mit geringer Wasserlöslichkeit erfolgt die Herstellung der Wirkstoffzubereitung dadurch, daß man 1 g Wirkstoff in 10 ml eines Formulierungsgemisches (FG), bestehend aus 47 Volumteilen Dimethylformamid, 47 Volumteilen Aceton und 6 Volumteilen an Alkylarylpolyglykoläther (Emulgator), auflöst und das so erhaltene Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
In einem Kultursubstrat der oben angegebenen Zusammensetzung werden Versuchspflanzen angezogen, wobei die Düngung und die Bewässerung dadurch erfolgt, daß man zweimal wöchentlich eine mineralische Eisenmangel-Nährlösung nach Hoagland und Arnon (Circular 347, College of Agriculture, University of California, Berkeley, 1950) hinzugibt. Die so angezogenen völlig chlorotischen Versuchspflanzen werden im Fünfblattstadium mit der Wirkstoffzubereitung tropfnaß besprüht, wobei durch Abdecken dafür gesorgt wird, daß die Wirkstoffzubereitung nicht in das Kultursubstrat gelangt. Nach 2 Tagen wird erneut in gleicher Weise mit der Wirkstoffzubereitung besprüht.
Die Auswertung erfolgt dann, wenn bei den mit einem wasserlöslichen, handelsüblicher, Eisen-Dünger in optimaler Menge behandelten Pflanzen durchschnittlich 2 Blätter neu gebildet sind. Es wird jeweils die durchschnittliche Anzahl neu gebildeter Blätter bei allen Versuchspflanzen ermittelt. Ferner wird die Intensität der Grünfärbung von neu gebildeten Blättern bonitiert «nd durch Ksn"z°h!sr! ausgedrückt. Dabei bedeuten:
Kennzahl 1 = 0%ig chlorotisch
(dunktlgrün)
Kennzahl 3= 25VoIgChIOrOtISCh
Kennzahl 5 = 50%ig chlorotisch
Kennzahl 7 = 75%ig chlorotisch
Kennzahl 9 - 100%ig chlorotisch
(entsprechend den unbehandelten Kontrollpflanzen)
Wirkstoff, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle G
Eisenmangel-Bekampfung/Blattaufnehmbarkeits-Test
Versuchspflanze: Chrysanthemum indicum/Sorte: Yellow Delaware
NahrstolT-Präparat
Wasserlöslichkeil des Präparates Nährstoff-Prä parat in Spritzflüssigkeit
Intensität der 0 Anzahl neu
Grünfärbung junger gebildeter Blätter Blätter
(Kontrolle)
»Fetrilon«*)
(bekannt)
Fer-CO-CHm-n**)
(29)
Fer-CO-C,Hp-n
Fer-CO-C7Hirn
Fer-CO-C6H,3-n
Fer-C0-C5H„-n
Fer-CO-C4H9-n
voll
gering
gering
gering
gering
gering
gering
0,03 3 4
0.16 2-3 5
0.78 2 5
0.03 3 4
0.15 2-3 5
0,74 2 4
0,03 3 4
0,14 2-3 5
0,13 3 4
0,66 2-3 4
0,13 3 3
0,62 2-3 3
0,12 2-3 4
0,59 2 4
*) »Fetrilon« = Handelsüblicher EisendOnger auf Basis eines Eisenchelatkoraplexes des Äthylendiamin-tetraessigsäure-
Natriumsalzes. ·*) Fer steht jeweils für den Rest
Fe
Herstellungsbeispiele Beispiel t
COO
Fe
Zu einer Lösung von 1,7 g (0.043 Mol) Natriumhydroxid in 100 ml Wasser gibt man unter Rühren bei Raumtemperatur 9,9 g (0,043 Mol) Ferrocencarbonsäure und fügt dann eine Lösung von 3,9 g (0,0143 Mol) Eisen(III)-chlorid-hexahydrat in 30 ml Wasser hinzu. Es fällt ein grauer Niederschlag aus, der nach zweistündigem Rühren abgesaugt, gewaschen und getrocknet wird. Man erhält auf diese Weise 9,8 g (nahezu 100% der Theorie) an Eisen-ferrocencarboxylat mit einem Schmelzpunkt von über 300°C.
Elementaranalyse:Cj3H27O6Fe4 (742,97)
Ber.: C 5335, H 3,66%;
gef.: C 52,7, H 3,9%.
Entsprechend den Angaben im Beispiel 1 werden die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen erhalten.
Tabelle !
Fer steht jeweiis für den Rest r
Fe
Strukturformel Na' Schmelzpunkt
K ( C")
Fer-COO NH4 über 300
Fer-COO über 300
Fer-COO h Mg2 über 195
h Zn2 (Zers.)
(Fer-COO i s ρ i e 1 7 über 300
(Fer-COO über 300
Be
SOfNa©
26
Beispiel 8
CO-CH3
Ein Gemisch aus 93,0 g (0,5 Mol) Ferrocen, 250 ml Acetanhydrid und 20 ml 85%iger Phosphorsäure wird 10 Minuten lang auf 1000C erhitzt, dann abgekühlt und auf Eis gegeben. Nach dem Stehenlassen über Nacht wird der feste Rückstand abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Zur weiteren Reinigung löst man den Rückstand unter Erwärmen in Cyclohexan, wobei Tierkohle/Tonsil hinzugefügt wird. Anschließend saugt man ab und dampft das Fiitrat unter vermindertem Druck bis zur Trockne ein. Man erhält auf diese Weise 64 g (55,4% der Theorie) an Acetylferrocen vom Schmelzpunkt 84 bis 86° C.
Entsprechend den Angaben im Beispiel 8 werden die in den nachfolgenden Beispielen 9 und 10 aufgeführten Verbindungen erhalten:
Beispiel 9
CO-C2H5
Fe
Ausbeute:
Siedepunkt:
45% der Theorie
132-136°C/4mmHg
Beispiel 10
Fe
CO-CH2-CH2-CH1
Ausbeute: 49% der Theorie
Schmelzpunkt: 35-38°C
Siedepunkt: 140°C/3mmHg
Beispiel 11
CH = N-OH
Entsprechend den Angaben im Beispiel 1 wird ausgehend von Ferrocensulfonsäure und Natriumhydroxid das Natriumsalz der Ferrocensulfonsäure dargestellt
Zu einer Suspension von 203 g (0,3 Mol) Hydroxyl-6S ammhydrochlorid in 200 ml Äthanol tropft man unter Kühlung eine Lösung von 12 g (03 Mol) Natriumhydroxid in 20 ml Wasser und fügt dann eine Lösung von 42£g (0,2 Mol) Ferrocenaldehyd in 200 ml Äthanol
hinzu. Nach 5stündigem Kochen unter Rückfluß wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Man saugt die ungelösten Bestandteile ab, engt das Filtrat bis zur Trockne ein, suspendiert den verbleibenden Rückstand in Wasser, saugt ab und trocknet. Man erhält auf diese 28
Weise 42 g (91,7^ der Theorie) an Ferrocenaldoxim vom Schmelzpunkt 128° C.
Entsprechend den Angaben im Beispiel 11 werden die in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen erhalten:
Tabelle 2
Fer steht jeweils für den Rest
Fe
Beispiel-
Nr. 		Strukturformel NH CO -NH2 — Fer Schmelzpunkt
['C]
12 Fer -CH=- N -NH-CS- -NH2 225
(Zers.)
13 Fer —CH = N NH-CS- NH2 184
14 Fer- C = N-
I
CH,		 — N 148—154
(Zers.)
15 Fer—CH = N -CH2-CH ,-N = CH > I 70
(Zers.)
16 Fer-CH = N 154
(Zers.)
Die in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen werden ausgehend von Ferrocenoximen durch übliche Reaktionen hergestellt.
Tabelle 3
Fer steht jeweils für den Rest
Fe
Beispiel-Nr. Strukturformel
17 Fer-CH=N-0 Na"
18 Fer-CH=N-OCH3
19 Fer-CH=N-OC2H5
20 Fer-CH=N-O-CO-NH-CH,
Schmelzpunkt (C)
>180
(Zers.)
45-48 (Zers.)
173
105
Beispiel 21
CH3 J
CH2-N-CH3
CH3
Unter Kühlung versetzt man eine Lösung von 173 g in Phosphorsäure in 1600 ml Eisessig mit 173 g (1,69 Mol) Bisdimethylaminomethan, gibt dann 185,6 g (1,0 Mol) Ferrocen hinzu und erwärmt 5 Stunden unter Stickstoffbimosphäre auf dem Wasserbad. Danach kühlt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab, i-i verdünnt mit 2200 ml Wasser und entfernt nicht umgesetztes Ferrocen durch Extraktion mit Äther. Das restliche Reaktionsgemisch wird durch Zugabe von 480 g Natriumhydroxid alkalisch gemacht, mit weiteren 800 ml 'Vasser verdünnt und dann dreimal mit Äther extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen über Natriumsulfat eingeengt. Dabei verbleiben 204 g (89% der Theorie) an N.N-Dimethylamino-methylferrocen, die in 215ml Methanol aufgenommen werden. Die 2> entstehende Lösung wird mit 215 ml (500 g) Methyljodid versetzt, 5 Minuten auf dem siedenden Wasserbad erhitzt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur in 3200 ml Äther gegossen. Das dabei zunächst ölig anfallende Produkt kristallisiert beim Anreiben. Man jn erhält auf diese Weise 323 g (83,9% der Theorie) an N.N-Dimethylamino-methylferrocen-methojodid vom Schmelzpunkt 213° C (Zersetzung).
Beispiel 22
CH2-N(CH3J2- HCl
55
Schmelzpunkt: 82—3°C
Zu einer Lösung von 57 g (0,88 Mol) Kaliumcyanid in 570 ml Wasser gibt man 58 g (0,15 Mol) Ν,Ν-Dimethylamino-methylferrocen-methojodid und erhitzt zum Sieden, wobei der Feststoff sich löst Innerhalb weniger Minuten beginnt die Entwicklung von Trimethylamin während sich gleichzeitig ein dampfflüchtiges Ol abscheidet Nach zweistündigem Rühren unter Rückfluß wird auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sich das ölige Produkt verfestigt Der Feststoff wird abgetrennt und die verbleibende Lösung wird mit Äther extrahiert
Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen über Natriumsulfat unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird aus 200 ml Hexan umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise 26 g (76.9% der Theorie) an Cyanomethylferrocen vom Schmelzpunkt 82 bis 33° C.
Durch Umsetzung von Ν,Ν-Dimethylamino-methylferrocen mit Salzsäure erhält man N,N-Dimethylaminomethylferrocen-hydrochlorid.
Beispiel 23
CH2-CN
Beispiel 24
Fe
CH, -COOH
\G/
Schmelzpunkt: 150—1520C
Durch Verseifung von Cyanomethylferrocen erhält man Carboxymethylferrocen.
Beispiel 25
CrTi OH
! CH-CH,
Fe
Zu einer Lösung von 30,4 g (0,8 Mol) Natriumborhydrid in 200 ml Wasser tropft man bei Raumtemperatur eine Lösung von 46,2 g (0,2 Mol) Acetylferrocen in 200 ml Äthanol. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur, gießt das Reaktionsgemisch in Wasser und saugt den anfallenden Feststoff ab. Das Produkt wird gewaschen und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 40 g an 1 -Hydroxyäthylferrocen vom Schmelzpunkt 69° C.
,Q λ
Beispiel 26
OH
Fe
.6,
CH-CH2-CH2-CH,
Entsprechend den Angaben im Beispiel 25 erhält man durch Umsetzung von n-Butyrol-ferrocen mit Natriumborhydrid das l-Hydroxy-n-butyl-ferrocen. Schmelzpunkt: 30-50C
Beispiel 27
60
65
CH2 CH2 CH2 CH3
Durch Reduktion von n-Butylferrocen dargestellt Siedepunkt: 130°C/2-3 mm Hg.
Beispiel 28
CO-C(CHj)3
Fe
Ein Gemisch aus 0,5 Mol Ferrocen, 250 ml Trimethylessig-säureanhydrid und 20 ml 85%iger Phosphorsäure wird 10 Minuten auf 100° C erhitzt, dann abgekühlt und auf Eis gegeben. Nach dem Stehenlassen des Reaktionsgemisches über Nacht wird mit Methylenchlorid ίο extrahiert Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Hochvakuum destilliert Man erhält auf diese Weise 44 g (33% der Theorie) an Trimethylaceto-ferrocen mit einem Siedepunkt von 145°C/3 mm.
Beispiel 29
Fe
CO-(CH.W—CH.
Zu einer Suspension von 0,5 Mol Aluminiumchlorid in 500 ml Äthylenchlorid tropft man unter leichter Kühlung bei 20°C eine Lösung von 0,5 Mol Caprinsäurechlorid in 150 ml Äthylenchlorid. Diese Suspension tropft man unter Kühlung bei 0-5° C zu einer Lösung von 0,5 Mol Ferrocen in 750 ml Äthylenchlorid. Man rührt das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur, erhitzt dann 20 Minuten unter Rückfluß, kühlt anschließend ab und gießt in Eiswasser. Die organische Phase wird abgetrennt mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet Danach wird das Lösungsmittel abgezogen und der verbleibende Rückstand unter vermindertem Druck destilliert Man erhält auf diese jo Weise 95 g (56% der Theorie) an n-Decanoyl-ferrocen, das bei 1 Torr zwischen 205 und 2100C siedet.
Entsprechend den Angaben im Beispiel 29 werden die in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen erhalten.
Tabelle 4 R Siedepunkt bzw. Schmelzpunkt
[jeweils in °C] 		Ausbeule
(V. der
Theorie) 		909 586/2«
ι 1
I fs i
v f/\ 		R 166 170/1 Torr 55
I co
Fe
Φ 		C4H,-n 173 178/1 Torr 48
Beispiel-
Nr. 		C, H11-Ii 181—186/1 Torr 59
30 („11,.,-n 187 190/1 Torr 51
31 C7H„-n 190 195/ITorr
39		 44
32 C„H|7-n 128 132/1 Torr 43
33 C[H7-ISO 170 -173/3 Torr 58
34 C4H9-ISo 135/1 Torr 34
35 C4H9-SCk. 80 28
36 C17H35-D. 156 159/1 Torr 60
37 C2H5
38 -CH-C4H9-Ii
39

Claims (1)

  1. R'
    Patentanspruch:
    Düngemittel zur Versorgung von Pflanzen mit Eisen sowie zur Verhütung und Ausheilung von Eisen-Mangelkrankheiten bei Pflanzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem der teilweise bekannten Ferrocen-Derivate der Formel
    (I)
    in welcher
    R für die Gruppe COOR1 steht,
    in welcher
    R< fur Wasserstoff, Aikyi, ein Äquivalent eines Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetallkatiort, sowie für ein Ammonhimkation steht, in dem ein oder mehrere Wiisserstoffatome durch Alkyl ersetzt seilt können,
    in welcher
    ferner für die Gruppe COR1 steht.
    für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituierte! Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkenyl oder gegebenenfalls substituierte» Phenyl steht
    weiterhin für die Gruppen R3
    -C=CH-COOH -C=N-R4
    steht.
    in welchen
    wobei R5
    und R*
    für Wasserstoff oder Alkyl steht und für einen Ureide- oder Thioureido-Rest oder einen Rest der Forme! -CH2-CH2-N=CH-Ferrocen steht, ferner für einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest sowie für -OR'oder — NH-R* steht,
    für Wasserstoff, Alkyl, ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetallkations sowie für ein Ammoniumkation steht, in dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Alkyl ersetzt sein können,
    für Aryl oder einen 5· oder ögliedrigen heterocyclischen Rest steht,
    außerdem für die Sulfonamidgruppe oder den Rest — SOjR' steht, wobei
    und R
    für Wasserstoff, Alkyl, ein Äquivalent ι Alkali- oder Erdalkalimetallkati für ein Ammonhimkation steht, in ι oder mehrere Wasierstoffatoine durch Alkyl ersetzt sein können,
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