DE2241243A1

DE2241243A1 - Verfahren zur erhoehung der widerstandsfaehigkeit von messing gegen entzinken

Info

Publication number: DE2241243A1
Application number: DE19722241243
Authority: DE
Inventors: Boerge Lunn
Original assignee: Nordiske Kabel OG Traadfabriker AS
Current assignee: NKT AS
Priority date: 1971-09-09
Filing date: 1972-08-22
Publication date: 1973-03-15
Also published as: DE2241243C2; SE392127B; NL7212119A; BE788371A; NO129684B; CH572984A5; DK125869C; FR2149247A5; DK125869B; NO129684C; GB1407494A

Description

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Verfahren zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit von Messing gegen Entzinken.

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit von Messing gegen Entzinken.

Messing ist eine Legierung aus Kupfer und Zinte _t Mit einem Zinkgehalt fcis zu 37/£ sind die legierungen sogenannte α-Legierungen, die aus einem homogenen Mischkristall mit Flächenzentriertem Gitter bestehen. Solches α-Messing weist gute Kaltverformungsfähigkeiten auf, es kann in kaltem Zustand gewalzt, formgepresst und gestaucht werden, wohingegen es schwieriger ist, es warm zu verformen, insbesondere dann, wenn es Blei enthält,'was oftmals zugesetzt wird, um die Möglichkeiten einer spanabhebenden Bearbeitung zu verbessern.

Einer der Grunde für die umfangreiche Anwendung von Messing ist die gute Widerstandsfähigkeit dieses Legierungstyps gegen Korrosion in Luft und Wasser, wobei Messing jedoch unter gewissen"Umständen, insbesondere dann wenn eo eine Einwirkung durch weiches,

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chloridhaltiges Wasser und insbesondere Heizwaseer ausgesetzt wird, auf eine ganz besondere Weise, die als entzinken bezeichnet wird, korrodiert, was sich darin äussert, dass der Zinkgehalt aufgelöat wird, während das aufgelöste Kupfer in Gestalt einer schwammigen, porösen Masse, die keine Stärke aufweist und zum Entstehen durchgehender Perforierungen neigt, wieder ausgefällt wird, so dass z.B. Messingteile für Wasserarmaturen bei auftretender Entzinkungskorrosion druckundicht und dadurch ungeeignet für eine Weiterverwendung werden können.

Es ist bekannt, das Entzinken von α-Messing dadurch zu verhindern, dass der Legierung kleine Mengen von Arsen, Antimon oder Phosphor in einer Grössenordnung von 0,0156 oder mehr zugesetzt werden. Auf Grund der grossen Geschmeidigkeit von α-Messingen in kaltem Zustand werden 6iet>e Zusätze insbesondere bei der Herstellung von Blechen, Bändern, Rohren sowie Draht für Kaltstauchzwecke, z.B. zur Herstellung von Nägeln, Schrauben und ähnlichen Teilen verwendet.

Bel grosser em Zinkgehalt, z.B. ab zirka 37T& entsteht eine neue Kristallart, der sogenannte ß-Kristall, welcher ein kubisches raumzentriertes Kristallgitter aufweist. Dieser ß-Kristall zeichnet sich durch eine wesentlich bessere Duktilität in warmem Zustand als in kaltem Zustand aus, und ß-Kristalle enthaltende Legierungen eignen sich deshalb insbesondere zur Herstellung von Gegenständen auf dem Wege des Warmschmiedens und des Warmstrangpressens von Profilen und Stangen, ebenso wie sie besser als α-Messing für Prozesse des Bruckglessens, Kokillengiessene und Sandformgiessens anwendbar sind. Dieser Legierungstyp kann ohne, dass es zu Schwierigkeiten bei der Warmdeformierung kommt, etliche Prozent Blei zur Verbesserung spanabhebender Bearbeitung enthalten.

Legierungen dieser Art enthalten gerne von 63 bis 56# Kupfer, während der Rest Zink und Blei ist. Korrosionsmässig sind diese Legierungen auch widerstandsfähig gegenüber Einflüssen durch Luft und Wasser, wohingegen es nicht möglich ist entgegen dem Einfluss entzinkungefördernder Medien ein Entsinken durch einen Zusatz geringer Mengen von Antimon, Phosphor oder Arsen bu verhindern, und zwar well der ß-Krietallgehalt bei abnehmendem Kupfergehalt ansteigt, fttr eine Messinglegierung »it beispielsweise 5B% Kupfer

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beträgt die ß-Menge zirka 30$_s und selbst wenn einem Messing mit diesem Gehalt die genannten entzinkraigshcmmenäen Stoffe zugesetzt werden, wird es beim Vorliegen entzinkungsförderiider Verhältnisse kräftig korrodieren, weil die 3OJS» ß-Fase eine zusammenhängende Fase in der Struktur bildet und nicht gegen Entzinken geschützt werden kann. Selbst bei geringen ß-Fase-Mengen liegt diese Fase in einer netzartigen Verbindung durch die gesamte Struktur hindurch vor, so dass Legierungen mit geringen ß-Mengen nicht durch die genannten Legierungszusätze gegen Entzinken geschützt werden können. -

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren anzugeben, durch das ein Messing hergestellt werden kann, dass sowohl Kaltdeformierung durch Walzen, Kaltstauchen, Ziehen o.a. wie Warmdeformierung wie Strangpressen, Warmschmieden o.a. erträgt, und dass ebenfalls für Druekgiessen und Kokillengiessen sowie Sandformgiessen verv/endbar ist, gleichzeitig damit, dass es widerstandsfähig gegenüber Entzinkungskorrosion ist.

Dies wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass einer Legierung mit einem Kupfergehalt von 61-66$, mindestens 0,02$ eines entzinkungshemmenden Zusatzes wie Arsen, Antimon oder Phosphor und bis zu 4% Blei sowie für Kokillen- und Druckgusslegierungen 0,05% - 0,8^ Aluminium zugesetzt wird, während der Rest Zink und die gewöhnlichen Verunreinigungen aus den verwendeten Rohmaterialien, hierunter Metallabfall ist, und dass nach dem Kokillen-, Druck- oder Sandformgiessen, nach dem Strangpressen und eventuell nach dem Warmpressen von aus stranggepressten Stangen ausgeschnittenen Teilen eine Erwärmung auf einen Temperaturbereich zwischen 400° und 700°C erfolgt, wobei die Temperatur und die Verweilzeit dergestalt gewählt wird, dass die ß-kristalle so stark aufgeteilt werden, dass die zusammenhängende Verbindung zwischen ihnen aufhört. In einer vorteilhaften Gestaltung der vorliegenden Erfindung wird als entzinkungshemmender Zusatz Arsen verwendet, weildieser Zusatz nicht ungewünschte Nebenwirkungen mit sich bringt.

Betrachtet man den relevanten Teil eines Küpfer-Eink Diagramme für einen ICupier,-ehalt vcn bcicpi^lsvieise 70-55«*» Ψίτά ee klar, dass bei höheren Temperaturen vou beiepielaweiee .700-850⁰P & seibet bei, einem Kupfer^ehalt ^frn^ ΰί&*vorhanden eeln wird, während bei

Temperaturen von zirka 450 C maximal α bei einem Kupfergehalt bia hinunter zu zirka 61'^ vorhanden ist, und bei niedrigeren Temperaturen allein eine maximale Menge.α bis zu einem Kupfergehalt von

zirka 63#.

Dies bedeutet, dass man bei einem Kupfergehalt von mindestens 61# in warmem Zustand bei Temperaturen über 650-700⁰C so viel β in der Legierung haben kann, dass anzunehmen ist, dass sie in warmem Zustand ausreichend deformierbar ist um stranggepresst und warmgeschmiedet werden zu können, was sich auch-als zutreffend erwiesen hat. Eine hinreichend langsame Abkühlung oder eine hinreichend lange Wärmebehandlung kann weiterhin zu einer wollständigen Umbildung der ß-Kristalle in Übereinstimmung mit dem Diagramm führen, sofern die Legierung genügend lange auf einer Temperatur von beispielsweise 4f>0°C bei einem Kupfergehalt von 61$, und eventuell höheren Temperaturen bei höheren Kupfergehalt gehalten wird. Sofern einer solchen Legierung kleine Mengen von Antimon, Phosphor oder Arsen in Übereinstimmung mit der obengenannten Grenze zugesetzt werden, ist zu vermuten, dass sie vollkommen entzinkungsbeständig sein wird, was sich auch als zutreffend erwiesen hat.

Indessen sind sehr lange Glühzeiten erforderlich um dem Gleichgewichtdiagramm 'entsprechende Zustände zu erreichen. Sowohl beim Strangpressen als beim Warmschmieden wie auch beim Druckgiessen, Kokillengiessen und Sandformgiessen von Legierungen mit einem Kupfergehalt in einer Grössenordnung von 61-65$ wird die gebildete ß-Kristallmenge infolge der verhältnismässig schnellen Abkühlung von der Verarbeitungs- oder Giesstemperatur nicht umgebildet, sondern die Struktur weist eine mehr oder weniger zusammenhängende Menge von ß-Kristallen, die 2O-5# des Areales ausmachen, auf. Im Querschnitt durch einen stranggepressten Körper haben diese Kristalle nur einen unwesentlichen Kontakt miteinander, wohingegen sie in der Längsstruktur als lange, nadeiförmige Einlagerungen mit sporadischem gegenseitigen Kontakt durch die α-Struktur auftreten. Entsprechende Verhältnisse finden sich in gegossenen Strukturen an unabhängig davon, ob die Verarbeitung durch Druckgiessen, Kokillengiessen oder Sandformgiessen erfolgte. Wenn sie, abhängig von der Zusammensetzung und Struktur, eine passende Zeit auf Temperaturen *

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zwischen 400 und 700⁰C erwärmt werden, dann lösen sich die zusammenhängenden ß-Kristalle in Einzelpartikel auf, so dass das durchgehende Netzwerk von ß-Kristallen in Einzelbereiche ohne direkte gegenseitige Verbindung aufgebrochen wird. Dieser Effekt ist bisher nicht beachtet worden, er hat indessen die Wirkung, dass ein Entzinkungsangriff nur geringfügig in die Oberfläche eindringt und dann zum Stillstand kommt, weil keine Verbindung von den ß-Kristallen der Oberfläche zu dem darunterliegenden Materialgehalt nicht umgewandelter, sondern von einander unabhängiger, länglicher ß-Kristallpartikel besteht.

Die Zeichnung zeigt ein gewöhnliches Kupfer-Zink-Diagramm für Legierungen mit 70 bis 55$ Kupfer.

Eine Messinglegierung mit den gewünschten Eigenschaften lässt sich mit einem Kupfergehalt von zwischen 61 und 66% erreichen. Als typische,·für ein Strangpressen geeignete Legierung sei ein Messing mit 62,5% Kupfer, bis zu 4% Blei und mindestens 0,02% Arsen genannt, während der Rest Zink und die gewöhnlichen Unreinheiten von den angewendeten Rohmaterialien, hierunter eventuellem Metallabfall ist. Nach dem Strangpressen und eventuell nach dem Warmpressen von aus stranggepressten Stangen abgeschnittenen Teilen führt eine während einer passenden Zeit vorgenommene Erwärmung auf einen Temperaturbereich von 400 bis 700 C zu einer Aufteilung des Zusammenhanges zwischen den ß-Kristallen, so dass die durchgehende Verbindung aufhört.

Auf entsprechende Weise verhalten sich Messinglegierungen für Kokillen- und Druckguss. Diese Legierungen enthalten normalerweise von 0,05 bis 0,8% Aluminium, und als eine typische Legierung sei eine Druckgusslegierung mit beispielsweise 63,5% Kupfer, 0,2% Aluminium, maximal 4% Blei und mindestens 0,02% Arsen genannt, während der Rest Zink und normale Unreinheiten von den verwendeten Rohstoffen, hierunter eventuell Metallabfall ist. Mach der genannten Wärmebehand 1ung erhält eine Legierung diesei? Art eine Struktur mit vuneinanrlor getrennten kleinen f-j-Kriatallen..

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Bei Entzinkensvex"8uchen_t die nach der schwedischen VA-Baunorm durchgeführt wurden, wo die Proben einer lösung von 10 g Kupferchlorid in 1.000 ml destilliertem Wasser während 150 Stunden bei 70-80⁰C ausgesetzt wurden, erhielten die behandelten Legierungen nicht allein die vorgeschriebene graugrüne Farbe ohne kupferfarbige Ausfällungen, sondern gemäss metallografischer Untersuchungen auch Entzinkungstiefen von "maximal 10-100 Mm, wohingegen nicht wärmebehandelte Legierungen gleicher Zusammensetzung Entzinkungstiefen von über einem Millimeter aufwiesen, wenn sie dieser Probe unterworfen wurden.

Claims

Patentanspruch

1. Verfahren zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit von Messing gegen Entzinken, dadurch gekennzeichnet, dass einer Legierung

mit einem Kupfergehalt von 61-66$, mindestens 0,02$ eines"entzinkungshemmenden Zusatzes wie Arsen, Antimon oder Phosphor und

bis zu Afo Biei sov/ie für Kokillen- und Druckgusslegierungen

0,05$ - 0,8$ Aluminium zugesetzt wird, während der Rest Zink und die gewöhnlichen Unreinheiten aus den verwendeten Rohmaterialien, hierunter Metallabfall ist, und dass nach dem Kokillen-, Druck- oder Sandformgiessen, nach dem Strangpressen und eventuell nach dem Warmpressen von aus stranggepresst^ Stangen ausgeschnittenen Teilen eine Erwärmung auf einen !Temperaturbereich zwischen 400 und 700⁰C erfolgt, wobei die Temperatur und die Verweilzeit dergestalt gewählt wird, dass die ß-Kristalle so stark aufgeteilt werden, dass die zusammenhängende Verbindung zwischen ihnen aufhört..

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als entsinkungshemmender Zusatz Arsen verwendet wird.

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