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DE2133104C3 - Process for the recovery of tantalum from capacitor scrap - Google Patents

Process for the recovery of tantalum from capacitor scrap

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Publication number
DE2133104C3
DE2133104C3 DE2133104A DE2133104A DE2133104C3 DE 2133104 C3 DE2133104 C3 DE 2133104C3 DE 2133104 A DE2133104 A DE 2133104A DE 2133104 A DE2133104 A DE 2133104A DE 2133104 C3 DE2133104 C3 DE 2133104C3
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DE
Germany
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tantalum
stage
scrap
recovery
metallic
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DE2133104A
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German (de)
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DE2133104B2 (en
DE2133104A1 (en
Inventor
Horst 3380 Goslar Meyer
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FA HERMANN C STARCK BERLIN 1000 BERLIN
Original Assignee
FA HERMANN C STARCK BERLIN 1000 BERLIN
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Publication date
Application filed by FA HERMANN C STARCK BERLIN 1000 BERLIN filed Critical FA HERMANN C STARCK BERLIN 1000 BERLIN
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Publication of DE2133104B2 publication Critical patent/DE2133104B2/en
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Publication of DE2133104C3 publication Critical patent/DE2133104C3/en
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00Obtaining refractory metals
    • C22B34/20Obtaining niobium, tantalum or vanadium
    • C22B34/24Obtaining niobium or tantalum

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Description

Tantalelektrolytkondensatoren werden in der Elektrotechnik in zunehmendem Maße hergestellt. Mit steigender Produktion wächst auch der Ausschuß und der Rücklauf und damit der anfallende Tantalschrott oder Tantalabfall. Den Tantal-Inhalt dieses Schrattes mit geringeren Kosten zurückzugewinnen, ist Inhalt dieses Verfahrens.Tantalum electrolytic capacitors are increasingly being manufactured in electrical engineering. As production increases, so do the rejects and returns, and with them the tantalum scrap or tantalum waste. Recover the tantalum content of this scrap at a lower cost, is the content of this procedure.

Bisher war es notwendig, infolge der zahlreichen Verunreinigungen dieses Schrotts, der unter anderem Fremdmetalle, wie Nickel, Zinn, Blei, Zink, Kupfer, Silber, Wolfram, Chrom, Eisen, Kobalt sowie MnO2 und verschiedene Kunststoffe, wie Duroplaste und Fluorkohlenstoff, enthält, wie ein Tantalerz oder Konzentrat zu behandeln und den Tantal-Inhalt über seine chemischen Verbindungen zu isolieren.Until now it was necessary due to the numerous impurities in this scrap, which contains foreign metals such as nickel, tin, lead, zinc, copper, silver, tungsten, chromium, iron, cobalt as well as MnO 2 and various plastics such as thermosets and fluorocarbon how to treat a tantalum ore or concentrate and isolate the tantalum content via its chemical compounds.

Wenn, wie im Falle von kunststoffummantelten Kondensatoren, zunächst der Kunststoff verbrannt wurde, um die metallischen Teile des Kondensators freizulegen, oxydierte auch die Tantalanode. Der Verbrennungsrückstand, die sogenannte Tantalasche, enthielt noch alle metallischen Verunreinigungen. Dieser Rückstand wurde in Flußsäure gelöst und. wie bei der Verarbeitung von Erzen üblich, durch eine Flussig-FIüssig-Extraktion zu reinem Tantaloxyd oder Kaliumtantalfluorid verarbeitet.If, as in the case of plastic-coated capacitors, the plastic is burned first was used to expose the metallic parts of the capacitor, the tantalum anode also oxidized. Of the Combustion residue, the so-called tantalum ash, still contained all metallic impurities. This residue was dissolved in hydrofluoric acid and. as usual with the processing of ores, by a Liquid-liquid extraction to pure tantalum oxide or Potassium tantalum fluoride processed.

Diese Zwischenprodukte werden dann /u Tantalkarbid oder Tantalmetall reduziert.These intermediates then become / u tantalum carbide or tantalum metal reduced.

Es wurde nun gefunden, daß der Tantal-Inhalt von Kondensatoren, insbesondere von harzummantelten Kondensatoren, die ihrer Form wegen auch Tropfenkondensatoren genannt werden, mit weit geringeren Kosten /u Tantalkarbid und oder Tantalmetall umgearbeitet werden kann, wenn man den hier beschriebe nen Verfahrensgang einhält.It has now been found that the tantalum content of capacitors, especially of resin-coated Capacitors, which because of their shape, are also drop capacitors are called, reworked with far lower costs / u tantalum carbide and / or tantalum metal if the procedure described here is followed.

Die Kosten sind deswegen geringer, weil das Tantal in diesem Prozeß seinen metallischen Charakter nicht verliert und trotzdem ein Produkt üblicher Reinheit entsteht. Der Tantal-Inhalt wird also weder oxydiert noch in teuren Chemikalien gelöst oder extrahiert, so daß auch keine chemischen Verbindungen entstehen,The cost is lower because the tantalum does not lose its metallic character in this process and is nevertheless a product of normal purity arises. The tantalum content is neither oxidized nor dissolved in expensive chemicals or extracted, see above that no chemical compounds arise either,

die zu reduzieren wiederum Kosten erfordert.which in turn requires costs to be reduced.

Um das Tantal im metallischen Zustand aus Kondensatorschrott zu isolieren, ist eine bestimmte Folge von Verfahrensstufen zwingend einzuhalten.About the metallic tantalum from capacitor scrap to isolate, a certain sequence of procedural steps must be observed.

1. Stufe:1st stage:

Die Kondensatoren werden zerkleinert, wubei sich die verschiedensten Mühlentypen als brauchbar erwiesen haben. Die besten Ergebnisse wurden mit Kugel-, Walzen- und Scheiben-Mühlen erzielt. Ein wesentliches Merkmal dieses Mahlprozesses ist, daß die duktilen Zuleitungsdrähte erhalten bleiben, so daß sie vom pulverförmigen Mahlgut abgesiebt werden können. Das erleichtert die Weiterverarbeitung des pul-The capacitors are crushed, whereby the most diverse types of mills have proven to be useful to have. The best results were obtained with ball, roller and disk mills. An essential one A feature of this grinding process is that the ductile lead wires are retained so that they can be sieved from the powdery grist. This facilitates the further processing of the pul-

" verförmigen Mahlguts. Auf die Siebung kann andererseits auch verzichtet werden, weil die metallischen Verunreinigungen in den Folgestufen des Prozesses noch beseitigt werden. Das Absieben der Orähte ist also keine der Stufen, die im Sinne des Verfahrens"Deform grist. On the other hand, sieving can can also be dispensed with because the metallic impurities in the subsequent stages of the process yet to be eliminated. The sieving of the seams is therefore not one of the stages in the sense of the procedure

-° zwingend nacheinander ablaufen müssen.- ° must necessarily run one after the other.

2. Stufe:2nd stage:

Das nunmehr pulverförmige Material wird aufbereitungstechnisch getrennt. Mehrere der üblichenThe now powdery material is separated by processing. Several of the usual

-' Aufbereitungsprozesse haben sich als wirkungsvoll erwiesen. So wurden zum Beispiel durch reine Schwerkrafttrennung ein leichtes Plastikprodukt und eine schwere Tantalkomponente erhalten. Die Plastikkomponente enthielt noch 2,3% Ta, während in- 'Treatment processes have proven to be effective proven. For example, through pure gravity separation, a lightweight plastic product and get a heavy tantalum component. The plastic component still contained 2.3% Ta, while in

so der Tantalkomponente über 95% des vorgelaufenen Tantals wiedergefunden wurden. Andere Aufbereitungstechniken sind ebenfalls anwendbar, wie zum Beispiel Flotation, elektrostatische Scheidung und Magnetscheidung. In jedem Fall wird eine Plastikkomponente erhalten, die nur wenige Prozente Tantal enthält. Die Rückgewinnung auch dieses geringfügigen Tantal-Inhalts durch Verbrennen des Plastikmaterials und Aufarbeitung der Asche ist möglich. Die Tantalkomponente enthält nunmehr nur noch metallische beziehungsweise metalloxydische Verunreinigungen. so the tantalum component was recovered over 95% of the preceding tantalum. Other processing techniques are also applicable, such as flotation, and electrostatic separation Magnetic separation. In any case, a plastic component is obtained that contains only a few percent tantalum contains. The recovery of even this slight tantalum content by burning the plastic material and processing of the ashes is possible. The tantalum component now only contains metallic components or metal oxide impurities.

3. Stufe:3rd stage:

Jetzt wird die Tantalkomponente durch eine ehemische Behandlung von allen metallischen und mctalloxydischen Verunreinigungen weitgehend befreit. Zu diesem Zweck wird sie mit Mineralsäuren, wie zum Beispiel Salzsaure und oder Salpetersäure, bei erhöhten Temperaturen behandelt. Es ist vorteilhaft, das Tantalprodukt zu bewegen und in der Losung zu verteilen Das kann durch Ruhren oder Einblasen von Luft bewirkt werden, oder man verwendet ein rotierendes GefäßNow the tantalum component is replaced by a former Treatment largely freed from all metallic and metal oxide impurities. For this purpose it is increased with mineral acids, such as hydrochloric acid and / or nitric acid Treated temperatures. It is advantageous to move the tantalum product and distribute it in the solution This can be done by stirring or blowing air in, or using a rotating one vessel

Es hat sich als nut/lith erwiesen, /ur Scheidung in Stufe 2 ein grobes Pulver /u verarbeiten ( - I mm), während in Stufe 3 vor der chemischen Behandlung eine Zwischenmahlung auf ein Korn (I. I mm eine vorteilhafte Auslaugung bewirktIt has been proven to be nut / lith, / ur divorce in Stage 2 a coarse powder / u process (- I mm), while in stage 3 before the chemical treatment an intermediate grinding to a grain (I. 1 mm causes a beneficial leaching

4 Stufe4 stage

Das si> gewonnene· lantalpulver enthalt noch einen beträchtlichen Sauerstoffgehalt, der vöii der aüodisiefenden Behandlung herrührt, mit der dielektrische Oxydfilme hefgestellt wurden. Dieser SaUefstoffgchalt wird ehtfcfnt, indem das Tantalmetall Unter Zugabe eines Reduktionsmittels im Vakuum auf hohe Temperatur erhitzt wird. Eine Mindcsttenipefätuf von 1600° C bei einem Vakuum von K) ' Torr ist hierfürThe lantalum powder obtained contains another one considerable oxygen content, the vöii of the aüodisiefenden Treatment for making dielectric oxide films. This saUefstoffgchalt is ehtfcfnt by adding the tantalum metal under a reducing agent is heated to high temperature in vacuo. A minimum requirement of 1600 ° C at a vacuum of K) 'Torr is for this

die untere Grenze. Als Reduktionsmittel wird Kohlenstoff, Tantalkarbid, Aluminium, Silizium und/oder deren Mischungen verwendet. Der Reduktionsvorgang wird begünstigt, wenn die Mischung tablettiert oder pelletiert wird. Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.the lower limit. The reducing agent used is carbon, tantalum carbide, aluminum, silicon and / or their mixtures are used. The reduction process is favored when the mixture is tabletted or pelletized. The following example illustrates the invention.

Beispielexample

1 kg Tropfenkondensator-Schrott mit 37,7% Ta wurde in einer Scheibenmühle mit einer Spaltbreite von ca. 1 mm zerkleinert. Vom angefallenen Mahlgut wurden 126 g duktile Drähte abgesiebt. Diese Drähte enthielten 0,64% Ta.1 kg drop condenser scrap with 37.7% Ta was in a disk mill with a gap width crushed by approx. 1 mm. 126 g of ductile wire were sieved off from the grist obtained. These wires contained 0.64% Ta.

Das pulver- bis griesförmige Mahlgut trennte der Schüttelherd in eine leichte und in eine schwere Komponente. Die leichte Komponente wog 441 g und enthielt 3,1% Ta, die schwere Komponente von 429 g enthielt 83,6% Ta.The shaker separated the powdery to gritty grist into a light and a heavy component. The light component weighed 441 g and contained 3.1% Ta, the heavy component 429 g contained 83.6% Ta.

Dieses schwere und überwiegend metallische Produkt wurde mit 600 ml verdünnter Salpetersäure (20OmI HNO3COnC. und 400 ml H2O) über 8 Stunden rührend und nahe dem Siedepunkt behandelt. Uas Flüssigkeitsvolumen wurde von Zeit zu Zeit auf gleichem Niveau gehalten, indem Wasser nachgegeben wurde. Nachdem die salpetersaure Lösung abgetrennt war, die weitgehend die metallischen Beimengungen gelöst enthielt, wurde der metallische Rückstand unter gleichen Bedingungen wie vorher mit Salzsäure behandelt (1:2). Hierbei lösten sich vornehmlich MnO2, aber auch restliche metallische Verunreinigungen. Das behandelte Pulver wurde filtriert und auf demThis heavy and predominantly metallic product was treated with 600 ml of dilute nitric acid (20OmI HNO 3 COnC. And 400 ml H 2 O) for 8 hours while stirring and near the boiling point. The volume of liquid was kept at the same level from time to time by adding water. After the nitric acid solution, which largely contained the metallic impurities in dissolved form, had been separated off, the metallic residue was treated with hydrochloric acid under the same conditions as before (1: 2). Mainly MnO 2 dissolved , but also residual metallic impurities. The treated powder was filtered and on the

Filter 5mal mit destilliertem Wasser gewaschen und danach bei 1 l()u C getrocknet. Im getrockneten Metallpulver wurden 0,08% Kohlenstoff und 1,47% Sauerstoff analysiert. Zum Ausgleich des Sauerstoffgehalts wurde zum Metallpulver von 362 g Gewicht 3,7 g Graphitpulver zugemischt. Die Mischung wurde tablettiert.Filter washed 5 times with distilled water and then dried at 1 l () u C. In the dried metal powder, 0.08% carbon and 1.47% oxygen were analyzed. To compensate for the oxygen content, 3.7 g of graphite powder were added to the metal powder weighing 362 g. The mixture was tabletted.

Die Tabletten wurden in einen mit Tantalblech ausgekleideten Graphittiegel gefüllt, um dann in einem induktionsbeheizten Vakuumofen langsam bis auf 2000° C erhitzt zu werden. Der Gasdruck im Rezipienten erniedrigte sich während dieser Aufheizungsperiode langsam auf K) 2 Torr. Von dieser Marke: 2000" C +· 10 2 Torr wurde die Temperatur weitere 6 Stunden bei 2000° C gehalten, währenddessen der Drück auf unter 10 ' Torr abfiel. Nach dieser Zeit wurde die Heizung abgeschaltet. Nachdem die Charge abgekühlt war, resultierten reine Tantaltabletten mit folgenden Verunreinigungen:The tablets were filled into a graphite crucible lined with tantalum sheet and then slowly heated up to 2000 ° C. in an induction-heated vacuum furnace. The gas pressure in the recipient slowly decreased to K) 2 Torr during this heating period. From this mark: 2000 "C + · 10 2 Torr, the temperature was held at 2000 ° C for a further 6 hours, during which time the pressure dropped to below 10 'Torr. After this time, the heating was switched off. After the batch had cooled, pure results resulted Tantalum tablets with the following impurities:

NbNb 0,003 %0.003% WW. 0,011 %0.011% MoMon 0,001 %0.001% FeFe 0,0016%0.0016% CrCr 0,0003%0.0003% NiNi 0,0003%0.0003% MnMn 0,0001%0.0001% CoCo 0,0005%0.0005% VV 0,0003%0.0003% TiTi 0,001 %0.001% ZrZr 0,001 %0.001% CuCu 0,0001%0.0001%

SnSn 0,0003%0.0003% BiBi 0,0001%0.0001% PbPb 0,0003%0.0003% CaApprox 0,001 %0.001% MgMg 0,0001%0.0001% AIAI 0,0001%0.0001% SiSi 0,001 %0.001% NN 0,003 %0.003% HH 0,001 %0.001% OO 0,09 %0.09% CC. 0,07 %0.07%

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Rückgewinnung des Tantals aus Kondensatorschrott, dadurch gekennzeichnet, daß das Tantal im metallischen Zustand gehalten wird, während durch eine zwingend einzuhaltende Kombination von physikalischen und chemischen Prozessen die Schadgehalte entfernt werden, wobei in der I. Stufe dieser Kombination der Kondensatorschrott vermählen und von duktilem Draht abgesiebt, in der 2. Stufe durch elektrostatische und/oder Schwerkrafttrennung oder durch Flotation eine Anreicherung der Tantalkomponente vorgenommen wird, in der 3. Stufe durch Säurebehandlung Fremdmetalle herausgelöst werden und in der 4. Stufe durch eine Hochtemperaturbehandlung im Vakuum unter Ausgleich des vorhandenen Sauerstoffgehaltes durch ein Reduktionsmittel der Oxydgehalt entfernt wird und restliche Fremdmetalle verdampft werden. Process for the recovery of tantalum from capacitor scrap, characterized in that that the tantalum is kept in the metallic state, while by a mandatory Combination of physical and chemical processes that remove contaminants be, with the condenser scrap ground and ductile in the I. stage of this combination Wire sieved, in the 2nd stage by electrostatic and / or gravity separation or the tantalum component is enriched by flotation in the 3rd stage Foreign metals are dissolved out by acid treatment and in the 4th stage by high temperature treatment the oxide content is removed in a vacuum while compensating for the oxygen content present by means of a reducing agent and residual foreign metals will be evaporated.
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