DE2131929A1

DE2131929A1 - Heisshaertbare, eingedickte epoxidharzmassen

Info

Publication number: DE2131929A1
Application number: DE19712131929
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dr Dipl-Chem Helm
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1970-06-12
Filing date: 1971-06-26
Publication date: 1973-01-11
Also published as: DE2131929C3; DE2131929B2

Description

Heißhrtbareeinedickt Epoxidharzmassen Zusatz zu D3P . ... ... (Patentanmeldung P 20 30 054.3).
Die Erfindung betrifft heißhärtbare, eingedickte Spoxidharzmassen, die bei Raumtemperatur bis zu mehreren Monaten stabil sind und die beim Erhitzen wieder fließfähig werden und bei Temperaturen zwischen ca. 150 und 180°C in wenigen Minuten unter Formgebung ausgehärtet werden können.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von heißhärtbsren Epoxidharzmassen bekannt. In einem Pall werden höhermolekulare uni dainit feste Epoxidharze pulverisiert und mit feinteiligen Härtungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von Püllstoffen, Pasern und dergleichen, vermahlen. Da Epoxidharz und Härter nebeneinander in fester Form vorliegen, sind derartige Massen lagerstabil und dennoch relativ schnell härtend.
Bei anderen Verfahren liegt die Epoxidharzmasse im sogenannten B-Zustand (B-stage) vor. Dazu werden Epoxidharze und Aminhärter Ilumogen ineinander gelöst und vorreagiert, die Härtung wird jedoch nur bis zum thermoplastischen Zustand getrieben.
In diesem Zustand ist die weitere Aushärtung weitgehend eingefroren, wodurch eine begrenzte Lagerstabilität erzielt wird.
Diese Harzmassen hoben jedoch den Nachteil, daß sie wegen des Vorhandenseins freier Aminogruppen empfindlich gegen luftfeuchtigkeit und Kohlendioxid sind.
Eine weitere, in der Praxis übliche Methode, besteht darin, daM man feste Epoxidharze und l-Cyan-guanidin (Dicyandiamid) gegebenenfalls unter Zusatz von tertiaren Aminen, z.B. bei der Herstellung von Pulverlacken, zusammenschmilzt oder in Lösungsmitteln, z.B. Ketonen, löst, mit der Lösung Gewebe, z.B. Glasgewebe, tränkt und das Lösungsmittel anschließend abtreibt, wobei man starre, vorimprägnierte Materialien, die sogenannten "Prepregs" erhält.
Alle derartigen Epoxidharzformulierungen haben den Nachteil, daß die Zwischenprodukte bzw. das Halbzeug ausschließlich sprödhart sind und daß bei ihrer Herstellung teilweise der kostspielige Weg über Lösungen-von Harz und Härter benutzt werden muß.
Auf dem Sektor der ungesättigten Rolyesterharze swnd zwar die sogenannten "Harzmatten" bekannt, die von der Rolle verarbeitet werden können und noch weitere Verarbeitungsvorteile aufweisen. Die "Harzmatte" besteht aus einer Glasfasermatte, die mit einem gefüllten und katalysierten ungesättigten Polyesterharz getränkt ist. Durch Mitverwendung von gerirgen Mengen Magnesiumoxid oder dergleichen wird das Polyesteriiarz innerhalb von Stunden bis Tagen zu einem weichen, nur schwach klebenden Zustand eingedickt. Um ein mögliches Blocken zu verhindern, wird die Harzmatte m-t Zwischenkagen aus Polyäthylenfolien aufgewickelt.
Die ergebnisse mit "Harzmatten" auf Basis unge.a-;-4;ioter Polyesterharze sind aber nicht für alle Einsatzgebiete befriedigend.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, weiche, möglichst klebfreie und lagerstabile Harzmassen auf Basis von Epoxidharzen herzustellen, die in der Hitze schnell aushärten. Sin weiteres Ziel der Brfindung war es, die oben beschriebenen Nachteile der sprödharten Spoxidharzmassen zu beseitigen, d.h. es sollte der Umweg über Harzlösungen bzw. -schmelzen vermieden werden.
Gegenstand der erfindung ist eine weitere Ausbildung der heißhärtbaren, eingedickten Epoxidharzmassen des Hauptpatentes (Patentanmeldung P 20 30 054.3), hergestellt aus Mischungen von a) flüssigen Spoxidharzen auf Basis von aromatischen Polyglycidyläthern, und aus b) feinteiligem Dicyandiamid in Mengen von 0,1 bis 0,6 Mol, insbesondere 0,25 Mol, pro Äquivalent Epoxidverbindung, die nach Abzug der gemäß d) verbrauchten Epoxidmenge verbleibt, und tertiären Aminen als Beschleuniger in Mengen von 0,2 - 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Epoxidharzes, und gegebenenfalls aus c) Füllstoffen und/oder Verstärkungsmitteln, insbesondere Fasern oder Geweben, und gegebenenfalls Pigmenten und Hilfsstoffen.
die unter Mitverwendung von d) aliphatiscH.en und/r.de- cycloaliphatischen Monoaminen und/oder Diaminen in Mengen von 0,05 bis 0,6 Äquivalenten Amiiivra.erstoff pro Äquivalent Epoxidverbindung bei Temperaturen von ca. 20 bis ca. 1200C eingedickt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische und/ oder cycloaliphatische Amine, und zwar primäre Monoamine, und diprimäre, disekundäre und/oder gemischt primär/ sekundäre Diamine, in Mengen von 0,05 bis-0,8 Äquivalenten Aminwasserstoff pro Äquivalent Epoxidverbindung verwendet werden.
Als Basisharze für die erfindungsgemäßen Epoxidharzmassen sind allgemein flüssige Epoxidharze auf Basis von aromatischen Polyglycidyläthern-geeignet, insbesondere die flüseigen Diglycidyläther von Bisphenolen, z.B. Diphenylolpropan, Diphenylolmethan, von Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten (Novolaken). Geeignet sind ferner die Epoxidharze, die unter Verwendung von Methylepichlorhydrin anstelle von Epichlorhydrin hergestellt werden. Die handelsüblichen Epoxidharze weisen etwas unterschiedliche Molekulargewichte auf, sie sind aber alle grundsätzlich geeignet, soweit das Epoxidharz bzw. die Epoxidharzformulierung bei Raam'temperatur flüssig sind.
Um vor der Eindickung der Epoxidharzmassen niedrigere Viskositäten zu erzielen. können gegebenenfalls reaktive Verdünner-mitverwendet werden. Verdünner in Diesem Sinne sind insbesondere Butyl-, Allyl-, Phenyl-, Kresylglycidyläther, Diglycidyläther, Butandioldiglycidyläther, Hexahydrophthalsäurediglycidylester und dergleichen. Bs ist aber zu beachten, daß diese reaktiven Verdiiner dit LagC..rstabilität sowie die Wärmeformbeständigkeit nach der Härtung beeinträchtigen können.
Unter dem Begriff "feinteilig" ist zu verstehen, daß 90 Gew.- und mehr des verwendeten Dicyariamids eine Teilchengröße unter 50 , vorzugsweise unter 30 , aufweisen. m Hinblick auf eine gute Wärmeformbeständigkeit der Massen sollte die Menge an Dicyandiamid zweckmäßig bei ca. 0,25 Mol je Val freier Epoxidgruppen liegen.
Aus der großen Zahl geeigneter tertiärer Amine seien nachfolgend einige besonders günstige und gut zugängliche aufgeführt: Triäthylamin, Tributylamin, N,N'-letramethyläthylendiamin, Dimethyl- und Diäthyläthanolamin, Benzyldimethylamin, (Dimethyl-aminomethyl) -phenol, Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol und dergleichen. Es kommen auch tertiäre Amine in Betracht, die latent in Molekularsieben gebunden sind und erst bei höherer Temperatur frei werden. Bei Verwendung von N-Aminoäthylpiperazin als Beschleuniger kann die Menge der zur Eindickung verwendeten Amine entsprechend reduziert werden.
Zur Eindickung sind eine Vielzahl von aliphatischen bzw.
sycloaliphatischen Mono- und/oder Diaminen verwendbar, dcch sind in der Praxis Handhabbarkeit, Dampfdruck, Geruch, CO2-Empfindlichkeit, Toxizität dieser Amine sowie deren Einfluß auf die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Massen und auf die Wärmeformbeständigkeit der ausgehärteten Massen zu berücksohtigen. Unter diesem GesichtspunKt sind als Monoamine primäre Monoamine, und zwar als cycloaliphatische beispielsweise Hexyl- und Cyclohexylamin und als aliphatische beispielsweise Äthanolamin, Propanolamin, Benzylamin und dergleichen besonders vorteilhaft. Als Diamine kor,i.en diprimäre Diamine, disekundäre Diamine und/oder gemischte primär/sekundäre Diamine in Frage, und zwar werden aus den geilannten Gründen und wegen der leichten Zugänglichkeit und Wirtschaftlichkeit z.B. Trimethylhexamethylendiamin, ) Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-methan und insbesondere )-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-1-cyclohexylamin bevorzugt.
Andere cycloaliphatische bzw. gemischt aliphatisch-cycloaliphatische Diamine, wie z.B. N-Cylohexylpropylendiamin, sind ebenfalls verwendbar, doch wird mit den beiden Diaminen 3,f'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-methan und D-(Aminomethyl)-3, 5 ,5-trimethyl-l-cyclohexyl-amin (Kurzbezeichnung "lsophorondiamin") eine bessere Wärmestandfestigkeit erreicht.
Bei der Herstellung von erfindungsgemäßen weichen und kittartigen Epoxidharzmassen auf Basis von Bisphenolglycidyläthern kann es vorteilhaft sein, cycloaliphatische Diamine zusaininen mit aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Monoaminen zu verwenden, weil man auf diese Weise weiche Massen erhält, die besonders geringe Klebrigkeit aufweisen. Geringe Klebrigkeit kann man insbesondere durch Verwendung oder Mitverwendung von Polyglycidyläthern von Novolaken erreichen.
Andererseits können insbesondere bei Einsatz von Polyglycidyläthezz von Novolaken auch nur aliphatische oder cycloaliphatische Monoamine zur Eindickung verwendet werden, ohne daß die Wärmeformbeständigkeit unerwünscht abfällt.
Bezüglich des Äquivalenzverhältnisses des zur Eindickung gewählten Amins bt.w. Amingemisclles zum Epoxidharz auf Basis von Diglycidylverbindungen ist festzustellen, daß mit ungefähr 0,1 bis 0,3 Äquivalenten Aminwasserstoff pro Äquivalent Epoxidnerbindrng weiche Epoxidharzmassen erhalten werden, bei dauer hinausgehenden Verhältnissen sind die Nassen sprödhart. Bei Verwendung von Novolaken, die als Polyepoxidverbindungen mehr als zwei Glycidylreste im Molekül enthalten, siLd zur Hers.ellung weicher Massen 0,05 bis 0,2 Äquivalente Aminwasserstoff pro Äquivalent Epoxidverbindung, abhärbig -ron dem gewählten Amin und der eventuell mitverwendeten Monoglycidylverbindung, zweckmäßig.
Ganz allgemein können bei Verwendung oder Mitverwendung von Monoaminell die Aminmengen eher im oberen Äquivalenzbereich liegen als bei Verwendung von Diaminen. Von diprimären Diaminen können Mengen von maximal ungefähr 0,4 Äquivalenten Aminwasserstoff pro Äquivalent Epoxidverbindung verwendet oder mitverwendet werden, ohne daß der thermoplastische Zustand verloren geht.
Bei der Herstellung von Pulverlacken sollte im Hinblick auf gute Mahlbarkeit und ilockfreiheit der Pulver die Menge der zur Eindickung verwendeten Amine im oberen Äquivalenzbereich vorzugsweise zwischen 0,5 - 0,8 Äquivalenten Aminwasserstoff pro Äquivalent Epoxidverbindung, liegen, wobei der Anteil an diprimären Diaminen gering zu halten ist.
Die erfindungsgemäßen heißhärtbaren Spoxidharzmassen können entweder ohne weitere Zusätze, z.B. als Klebstoffe, Bbschichtungen, Formmassen usw., verarbeitet werden, oder sie können als Preß- oder Spritzmassen in der Regel übliche Füllstoffe und/oder Verstärkungsmittel und gegebenenfalls Pigmente und andere Hilfsstoffe, wie Gleitmiste usw., enthalten. Die sprödharten Massen können gegebenenfalls unter Zusatz von Pigmenten und Hilfsstoifen nach Vermahlen als Pulverlacke eingesetzt werden. In den nachfolgenden Beispielen wird aut Mitverwendung von Verstärkungsmaterialien verzichtet, um die Grundeigenschaften der Harzmassen besser erkennen zu lassen.
Beispiel 1 400 g Diphenylolpropand iglyc idyläther (Epoxidäquivalentgewicht 190), 18 g feinteiliges Dicyandiamid und 190 g Titandioxid-Pigment werden mit einer Mischung von 17,6 g Isophorondiamin, 41,3 g Cyclohexylamin, 1,6 g Benzyldimdthylamin und 4,8 g Verlaufmittel auf Acrylharzbasis verrührt und anschließend auf einem 3-Walzenstuhl homogenisiert. Die Masse wird in eine mit Polyäthylenfolie ausgelegte flache, 4 cm hphe Schale gegossen, worin sie über Nacht unter leichter Wärmetönung erstarrt. Nach drei Tagen wird der harte Block von der Folie befreit und zunächst grob zerkleinert und anschließend in einer Prallstiftmühle unter Zusatz von 6,5 g amorphem, feinstverteilten SiO2 (Aerosil) vermahlen. Der so hergestellte Pulverlack ist bei Raumtemperatur über Monate stabil und kann z.B. mit einer elektrostatischen Spritzpistole aufgebracht werden. Nach 10 bis 20 Minuten Einbrennen bei ca. 180 0C wird ein harter, glänzender, gut verlaufen;2r Überzug erhalten.
Beispiel 2 98 g Dihenylolpropandiglycidy:i)her (poxicäquivalent gewicht 190) und 4,55 g feinteiliges Dicyandiamid werden gemischt und auf einem )-Walzenstuhl homogenisiert. Dann wird eine Mischung von 2,2 g Isophorordiamin, @2,9 g Cyclohexylamin und 0,4 g Benzyldimethylamin eingerührt und mit der flüssigen Masse ein dünnes Glasfaservlies getränkt und unter schwachem Druck abgequetseht. Las getrankte Vlies wird 6 Minuten bei 110 - 120 0C der Eindickung unterworfen-. Nach dem Abkühlen wird auf diese Weise eine steife Klebefolie erhalten, die bei 2000 über mehrere Monate lagerfähig ist.
Wenn man mit der Klebefolie in Anlehnung an DIN 55 282 bzw. 53 283 Stahlverklebungen herstellt, wobei die Härtung z.B. 120 Minuten bei 14000 oder 20 Minuten bei 1800C durchgeführt werden kann, wird eine Zugscherfestigkeit von 3,8 kp/mm und eine Schälfestigkeit von 12 kp/cm erhalten.
Beispiel g 200 g Diphenylolpropandiglycidyläther (Epoxidäquivalentge wicht 190) werden mit 18 g Dicyandiamid (95 % unter 30 µm) sowie 228 g feinteiliger Kreide (Oalcium-carbonat) verrührt.
6,6 g 3,D'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-methan, 5,6 g Benzylamin und 1 g Benzyldimethylamin als Beschleuniger werden eingerührt und die Masse a''.f einem Dreiwalzenstuhl homogenisiert. Die Masse wird in flache Formen gegossen und 2 Tage bei Raumtemperatur der Eindickung überlassen. Sie hat danach die Konsistenz eines nur schwach klebrigen Kitt es angenommen. In diesem 'f ttartig eingedickten Zustand bleibt die erfindungsgemäße Epoxidharzmasse über mehr als 4 Wollen bei Raumtemperatur praktisch unverändert.
Die gefüllte Masse wird 5 Minuten bei 1700C zu 4 mm dicken Platten verpreßt. Diese zeigen eine W>rmebcständigkeit nach Martens von 1030C, eine Biegefestigkeit von 1120 kp/cm2 und eine Schlagzähigkeit von 9 cm . kp/cm2.
Wenn man mit der flüssigen Masse vor der Eindickung Glasfasermatten tränkt und diese in aufge@@lltem Zustand zwischen Polyäthylenfolien der Eindickung überläßt, kann diese Epoxidharzmatte nach 2 Tagen oder länger ohne weiteres abgerollt und die Polyäthylenfolie abgezogen werden, bevor die Harzmatte verpreßt wird.
Beispiel 4 200 g Diphenylolpropandiglycidyläther (Epoxidäquivalentgewicht 190) werden mit 11,4 g feinteiligem Dicyandiamid, 8,4 g des Isomerengemisches aus 2.2.4- bzw. 2.4.4-Trimethylhexamethylendiamin, 15,6 g Cyclohexylamin, 0,8 g Benzyldimethylamin und 492 g feinteiliger Kreide verrührt und auf dem Dreiwalzens-tuhl homogenisiert.
Anschließend wird die Masse 2 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Die sprödharte Masse wird 10 Minuten bei 170°C zu 4 mm dicken Platten verpreßt. Diese zeigen eine Wärmestandfestigkeit nach Martens von 9400, eine Biegefestigkeit von 900 kp/cm² und eine Schlagzähigkeit von 5 cm . Rp/cm².
Beispiel 5 525 g Diphenylolpropandiglycidyläther (Epoxidäquivalentgewicht 190), 15 g feinteiliges Dicyandiamid und 267 g Titandioxid-Pigment werden mit 101 g Cyclohexylamin, 2,1 g Benzyldimethylamin und 8,95 g Verlaufmittel auf Acrylharzbasis verrührt und anschließend auf einem Dreiwalzenstuhl mit auf 25°C gekühlten Walzen homogenisiert. Die Masse wird in eine mit Polyäthylenfolie ausgelegte flache, ca. 4 cm hohe Schale gegossen, worin sie über Nacht unter leic@@er Wärmetönung erstarrt. Nach 3 Tagen wird der sprödharte Block von der Folie befreit und zunächst grob zerkleinert und anschließend unter Zusatz von 4,5 g Aerosil in einer Prallstiftmühle vermahlen.
Der so hergestellte Pulverlack ist bei 2000 über Monate stabil und kann z.B. mit einer elektrostatischen Spritzpistole aufgebracht werden. Nach 20 Minuten einbrennen bei ca. 180°C wird ein harter, glänzender, gut verlaufender Überzug erhalten.

Claims

Pat entansnruch

Weitere Ausbildung der heißhärtbaren, eingedickten Epoxidharzmassen des Hauptpatentes (Patentanmeldung P 20 30 054.3), hergestellt aus Mischungen von a) flüssigen Epoxidharzen auf Basis von aromatischen Polyglycidyläthern, und aus b) feinteiligem Dicyandiamid in Mengen von p,l bis 0,6 Mol, insbesondere 0,25 Mol, pro Äquivalent Epoxidverbindung, die nach Abzug der gemäß d) verbrauchten Epoxidmenge verbleibt, und tertiären Aminen als Beschleuniger in Mengen von 0,2 - 2 Gew.-%, bezogen aul die Menge des eingesetzten Epoxidharzes, und gegebenenfalls aus c) Füllstoffen und/oder Verstärkungsmitteln, insbesondere Fasern oder Geweben, und gegebenenfalls Pigmenten und Hilfsstoffen, die unter Mitverwendung von d) alipEatise;en und/oder cycloaliphatischen Monoaminen und/oder Diaminen in Mengen von 0,05 bis 0,6 Äquivalenten Aminwasserstoff pro Äquivalent Epoxidverbindung bei Temperaturen von ?. 20 bis 1200C eingedickt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische und/oder - cycloaliphatihe amine, und zwar primäre Monoamine und diprimäre, disekundäre und/oder gemischt primär/sekundäre Diamine in Mengen von 0,05 bis 0,8 Äquivalenten Aminwasserstoff pro Äquivalent Epoxidverbindung verwendet werden.