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DE2128009A1 - Neue Sulfonyl-methyl-urethane, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung - Google Patents

Neue Sulfonyl-methyl-urethane, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung

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Publication number
DE2128009A1
DE2128009A1 DE19712128009 DE2128009A DE2128009A1 DE 2128009 A1 DE2128009 A1 DE 2128009A1 DE 19712128009 DE19712128009 DE 19712128009 DE 2128009 A DE2128009 A DE 2128009A DE 2128009 A1 DE2128009 A1 DE 2128009A1
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DE
Germany
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general formula
acid
coor
compound
aldehyde
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19712128009
Other languages
English (en)
Inventor
Friedrich Dr. 6000 Frankfurt; Piesch Steffen Dr. 6370 Oberursel; Herrmann Erwin Dr. 6000 FRankfurt; Plath Dieter Dr. 6451 Bischofsheim Engelhardt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cassella Farbwerke Mainkur AG
Original Assignee
Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Cassella Farbwerke Mainkur AG filed Critical Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority to DE19712128009 priority Critical patent/DE2128009A1/de
Priority to NL7206991A priority patent/NL7206991A/xx
Priority to IT25173/72A priority patent/IT966652B/it
Priority to DD163333A priority patent/DD104796A5/xx
Priority to FR727219915A priority patent/FR2141749B1/fr
Priority to BE784419A priority patent/BE784419A/xx
Priority to GB2614172A priority patent/GB1348208A/en
Priority to DE19722228712 priority patent/DE2228712A1/de
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Pending legal-status Critical Current

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Description

CASSELLA FARBWERKE MAINKUR 21 2 8 009 Rtf # 2914 AKTIENGESELLSCHAFT
6cooFRANKFURT(MAiN)-FECHENHEiM Frankfurt (Main), den 18. Mai 1971
Dr.Eu/Cz
Neue SnIfonyl-methy!-urethanet Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betr.ifft neue Sulfonyl-methyl-urethane der allgemeinen Formel
—' Άη. — uuui' ,1
H-SO0- CH - NH - COOIf
worin R9 R1, R2 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Aralkyl, Hetaryl bedeuten und
R auch Wasserstoff oder der Rest
I Y
I 2
R - SO2 - CH - NHCOOR
sein kann und Y eine direkte Bindung oder Alkylen, Cyelo alkylen oder Arylen sein kann und worin einer der Reste R,
1 2
R oder R , sofern sie gleichzeitig für Alkyl, Cycloalkyl,
■j
Aralkyl oder Aryl bzw. R auch für Wasserstoff stehen, durch Hydroxy, Aryloxy, Methy1endioxy, Trifluormethyl, Acylamino, Aroylamino, Alkyl- bzw« Dialkylamino, Cyan substituiert sein muß,
Alkylreste kSnnen z.B. 1 bis 8 C-Atome, Yorzugsweise 1 bis k C-Atome enthalten· Cyelealkylreste besitzen rorzugsweise eine Riaggröße von C^ bis CQ. Als Arylreste werden Fhenyl-
2098 51/1264
. 2 - Ä·*. 291%
und Naphthylreste bevorzugt. Als Hetarylreste kommen insbesondere Thionyl-, Pyridyl-, Morpholinyl-, Pyrrolidylreste in Betracht.
12
Die Reste R1-R und R können, auch wenn einer von ihnen in der bereits genannten Weise substituiert sein muß, ein- oder mehrfach weiter substituiert sein, wobei bei mehrfacher Substitution die Substituenten auch verschieden sein können.
Als Substituenten kommen beispielsweise in Betracht: Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis k C-Atomen, Alkoxy, vorzugsweise mit 1 bis k C-Atomen, Aryloxy, vorzugsweise Phenoxy, Methylendioxy, Hydroxy, Cyan, Nitro, Halogen, insbesondere Chlor, Fluor und Brom, Aryl, vorzugsweise Phenyl.
12 Sofern nichts anderes angegeben, haben die Reste R, R und R in der- nachfolgenden Beschreibung und in den Ansprüchen
die oben angegebene Bedeutung. ' ~ -
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach folgenden Verfahren hergestellt werden:
Methode A
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkenyl, Aryl, Aralkyl, Hetaryl oder Wasserstoff bedeutet, setzt man zunächst eine Sulfinsäure der allgemeinen Formel II mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel III (in der R
2098517 1264
- 3 - Ref. 2914
Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkenyl, Aryl, Aralkyl, Hetaryl oder Wasserstoff bedeutet) in einem geeigneten Lösungsmittel zu einer Oxy—sulfonyl—verbindung dor allgemeinen Formel IV umι
R-SO0H + CHO —-——> R-SO9-CHOH
A* I1
II III IV
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen mit der Struktur
R-SO2-CH-NH-COOR2
Ϊ la
* ■ 2 R-SO2-CH-NH-COOR
setzt man zunächst eine SuIfinsäure der allgemeinen Formel II mit einem Dialdehyd der allgemeinen Formel IHa im Molverhältnis 2:1 in einem geeigneten Lösungsmittel zu einer Bis-(oxy-suifenyl)-verbindung der allgemeinen Formel IVa ums
2E. SOgH + CHO R-SO2-CHOH
CHO R-SO2»CH0H
II IHa IVa
Die 0xy~8ulfonyl<~Verbindungen der allgemeinen Formel IV bzw. die Bi8~(oxy<-8Ulfonyl)-Verblndungen der allgemeinen Formel IVa werden dann, gegebenenfalls naoh ihrer Isolierung, mit einem Carbamidsärjrcrester der allgemeinen Formel V zu der ftrfindungsgemäßen Verbindung 1 bzw. Ia umgesetzt:
209 8Ϊ/1-/ 1
R-SO0-CHOH
1'
H2N-COOR
Ref. 2914
R-SO0-CH-NH-COOR'
IV
bzw.
R-SO0-CHOH
2I Y
R-SO2-CHOH IVa
■Κ 2 H2N-COOR'
R-SO2-CH-NH-COOR'
R-SO2-CH-NH-COOR''
Ia
Die Oxy-sulfonyl-Verbindungen der allgemeinen Formel IV und IVa sind in der Regel thermisch nicht besonders stabil, so daß es im allgemeinen empfehlenswert ist, Reaktionstemperaturen von 5O0C nicht zu überschreiten.
Methode B
Eine Sulfinsäure der allgemeinen Formel II, ein Aldehyd der allgemeinen Formel III, worin R Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkenyl, Aryl, Aralkyl, Hetaryl oder Wasserstoff bedeutet, bzw. ein Dialdehyd der allgemeinen Formel Ha und ein Urethan der allgemeinen Formel V werden in einem geeigneten Lösungsmittel nach folgenden Reaktionsgleichungen im Molverhältnis · 1:1:1 bzw. 2s1:2 umgesetzt:
20985 1/12-64
Kef. 2912*
R-SO2H + OCH + H2N-COOR' R-SO0-CH-NH-COOR'
II
III
bzw.
2 R-SO0H + OCH + 2 H0N-COOR2 ^R-SO0-CH-NH-COOr2
I I
II
OCH
IHa
R-SO2-CH-NH-COOR
Ia
Als Lösungsmittel werden dabei vorzugsweise Eisessig, Ameisensäure, Alkohole mit 1-4 C-Atomen, Wasser, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder Lösungsmittelmischungen, insbesondere Mischungen der genannten Lösungsmittel verwendet. Normalerweise werden die drei Komponenten, Sulfinsäure, Aldehyd und Urethan, in dem verwendeten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 5 und 100 C gerührt. Die Sulfinsäure kann z.B. auch in Form eines Salzes, z.B. ihres Kalium- oder Natriumsalzes, eingesetzt werden. Nach einiger Zeit fallen die erfindungsgemäßen Verbindungen kristallin aus. Nach ihrer Isolierung können sie aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert werden.
Dieses Verfahren gibt im allgemeinen gute Ausbeuten.Es verläuft aber in einigen Fällen unbefriedigend, dann nämlich, wenn die Reaktion zwischen der Verbindung der allgemeinen Formel IV bzw. IVa, die sich auch bei dieser Methode intermediär bildet, und dem Carbamidsäureester der
209851/1264
R«f. 29141
allgemeinen Formel V so langsam verläuft, daß sich die Verbindung der allgemeinen Formel-IV bzw. IVa bei der Reaktxonstemperatur bereits wieder zersetzt.
Methode C
Hierbei wird zunächst ein Urethan der allgemeinen Formel V mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel III bzw. einem Dialdehyd IHa zu einer Verbindung der allgemeinen Formel VI bzw. VIa umgesetzt:
OCH + H0N-COOR2 s/ HO-CH-NH-COOR2
»1 »1
R1 R1
III
OCH I Y
OCH III
2 H2N-COOR
VI
HO-CH-NH-COOR'
" I
HO-C-NH-COOR2 VIa
Auch 'diese Reaktion wird in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise:
Wasser, Eisessig, Ameisensäure, Äthylenchlorid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Alkohole mit C1 - C. und Mischungen daraus.
2 0 9 8 5 1/12 6
- 7 - . . Ref. 291*
Es können reoht drastische Reaktionsbedingungen, beispielsweise Temperaturen bis zu 150°C und darüber, gewähl* werden, so daß auch reaktionsträge und/oder schwerlösliche Urethane der allgemeinen Formel V umgesetzt werden könnenβ
Anschließend wird die Verblödung der allgemeinen Formel VI bzw. VIa, gegebenenfalls naeh ihrer Isolierung^ mit einer Sulfinsäure der allgemeinen Formel II unter mildes Reaktionsbedingungen in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt:
R-SO2H + HO-CH-NHCOOR2 ' ) R-SO2-CH-NHCOOR2
Ί 1I
R1 R1
11
II VI I
2 R-SO0H + HO-CH-NH-COOR2 R-SO0-CH-NH-COOR2
T * Y
HO-CH-NH-COOR2 R-SO2-CH-NH-COOR2
II Via Ia
Als Lösungsmittel können bei dieser Umsetzung beispielsweise Wasser, Alkohole (C1-C^), Ameisensäure, Eisessig, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Mischungen daraus
' ■ ['S
verwendet werden. i
Die Reaktionstemperaturen für die Umsetzung der Verbindungen VI bzw. VIa mit den Sulfinsäuren liegen normalerweise zwischen 0°C und + 809C*
Auch bei den Methoden A und C kann die Sulfinsäure II in Form eines Salzes eingesetzt werden. Außerdem kann in gewissen Fällen die Aldehydgruppe auch aoetallslert sein.
2098 E) 1/1264
21280ÖU = s = β·*. 2914
Als SalfiLooSareE kSsssoz: ^u^c^.LolL^JsiLs® irerwendet werden: Methan-^ Propan-, Butan-»* Bemaol^ p-Toluol-9 p-Chlor benzol·»«, %™M@th®xybeiJZ@l«-j S^Triflmormethylbenzol-, 4-Hltrol>eziz·!-», 3-Cyanb«is!;®i<»;5 ^Aoetamlnobenzol-, 3 »4-
«der 2ft
f 2-Chlor-6->methylb«nzol-9 2°-Haphthalin«eiilf in säure ·
Aneb. Salz· dar Sulfinsäurens izisb«sonder· die Natrium- und SÄÜ^imealz·, können eingesetzt werden·
Sulfinsäuren können z.B. entweder durch Reduktion der entsprechenden Sulfeehleride (diese wiederum sind zugänglieh dureb umsetzen der entsprechenden substituierten Benzole mit Chlorsulfonsäure oder aus den entsprechenden substi» tuierten lnilinen dureh eine aeiifizierte Sandm®yor-Reaktion aael Heerwein - Shem.Ber. £0 841 (1957) } oder dureh direkt® Sandmeyer-Healiieii zur SwIfinslwrt erhalten werden β So nnarde z.Be die noch unbekannte 2-Chl@r-6-methylbenzelsulfinsäure (Fp. HO9C (z) ) ausgeh#nd von 2-0hler-6«>methylanilin über 2-GItlor-6-iiiethyl«»benzolsulfoehlorid (Kp 13 m 117°) dargestellt.
Als Carbamidsäureester oder Urethane der allgemeinen Formel Y kennen beispielsweise verwendet werden:
9 Bei. 2914
Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, Phenyl-, Benzyl-, 4-Methoxybenzyl-, Cyclohexyl-, 3-Phenylpropyl-, Äthinylmethoxy-, Phenoxäthylcarbamat und andere. Carbamidsäureester können z.B. leicht aus den entsprechenden Alkoholen und Harnstoff oder aus den entsprechenden Chlorameisensäureestern und Ammoniak hergestellt werden.
Als Aldehyde der allgemeinen Formel III können beispielsweise eingesetzt werden:
Formaldehyd
Acet-aldehyd ^
Propion-aldehyd n- oder i-Butyr-aldehyd n- oder i-Valeraldehyd Capron-aldehyd Benz-aldehyd
Chloral
Bromal
p-Chlor-benz-aldehyd o-Chlor-benz-aldehyd p-Brom-benz-aldehyd p-Methoxy-benz-aldehyd o-Methoxy-benz-aldehyd 3,4,5-Trimethoxy-benz-aldöhyd ο-Hydroxy-benz-aldehyd 2,5-Dichlor-benz-aldehyd 3,4-Dichlor-benz-aldehyd
209851 /1264
Ref. 2914
p«=DiEie thy 1 amino -besis-aldehyd ρ- Acetylamino-benz-aldehyd
Tolyl-aldehyd 2 Ί 2 8 O O
m-Nitro-benz-aldehyd p-Nitro-benz-aldehyd Furfural Acrolein Cro tonaldehyd-Pyridyl-3-aldehyd.
Als Di-Aldehyde der allgemeinen Formel lila können beispielsweise eingesetzt werden: Glyoxal Malondialdehyd Suecindialdehyd o-Phthalaldehyd Isophthaialdehyd Terephthalaldehyd.
Die erfxndungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I eignen sich insbesondere als reduzierende Komponente in Redox-Katalysatorsystemen, die zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten aus olefinisch ungesättigten Verbindungen verwendet werden. Sie können auch im Pflanzenschutz, z.B. als Herbizid und als Pharmazeutika, verwendet werden.
209851/1264
21*8003 "U" Hof. 2914
Geeignete Meaemere zar- Herstelluag τθβ Homo- «ad Copolymer i sat ea sind z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure sowie deren Salz·, Ester und Amide, Styrol, Halogenstyrol«, Vinyltoluol, Allylbenzel, Vinylene**** ^Vinylaethy Ike tea, AerylBitril, Viaylideacyaaid, Vinylacetat, Äthylen und Pr«pyl«B.
Als r«d«zi«r«Bd« K«Bp«n«at· das Redex-Katalysatorsystems wird «im· «rfiadvngsgeMäße Verbinduag der allg«m«in«B F*ra«l I Y«nr«nd«t. Als oxydi«r«ad· E«mpoa«at«B k5aa«a z.B. Laftaaa«rsteff aad aaergaalsehe and ©rganiseh· Perrtrbindaagoa, iri· t«rt. Batylptroxid, ditert« Bmtylperexld, B«nze^ylp«r*xidt Ae«tylper«xid, Propaasnlf«Bhydr«p«iOxidv Dieyel«h«xylp«roar1)OBat, Cumolhy draper oxid, Wasserstoffperoxid, Kalian-, Hatriaai» oder Ammenitunperoxydisulfat dieaoB.
Die Horstellaag der Co- and Homopolymerisate kaaa durch Fällaags-, Baals leas-, Listings- oder Substanzpolymerisation erfolgea.
Die Polymerisation wird in aa sieh bekaaater Weise bei Temperataren zwischea -10° and 120*C, -vorzugsweise zwisehea 0* and 80*C durchgeführt.
Es werden bei Moaomerenumsätzen von mehr als 90% einheitliche Polymerisate von hohem Molekulargewicht erhalten·
Besonders günstige Ergebnisse werden bei den Homo- aad Copolymerisatea des Acrylamide sowohl in wässriger Lösung als auch bei der Fällungspolymerisation aas tert. Bntanol
209 85 1/12 ο
- 12 - Ref. 2914
erzielt. Die auf. diesem \fege hergestellten Homopolymerisate übertreffen die nach bekannten ¥erfah.ren hergestellten Polymerisate in ihrer Wasserlöslichkeit und im Molekulargewicht.
Bei der Verwendung von erfindungsgemäfien Verbindungen der allgemeinen Formel I als reduzierende Komponente in Redox-Katalysatorsystemen zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten aus olefinisch ungesättigten Verbindungen genügt, in vielen Fällen Luftsauerstoff als oxydierende Komponente, so daß auf weitere Oxydationsmittel verzichtet werden kann. Dies ist besonders bedeutungsvoll bei der Herstellung schützender und/oder dekorativer Überzüge durch Polymerisation dünner Schichten von monomeren oder oligomeren flüssigen oder gelösten ungesättigten Verbindungen, wobei die ungesättigten Verbindungen auch Polymere in gelöster, angequollener oder suspendierter Form enthalten können. Zur Herstellung solcher schützender und/oder dekorativer Überzüge kommen beispielsweise folgende Ausgangsprodukte in laonomsrer oder oligomerer Form in Betracht:
Styrol, Halogenstyröle, Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester, ein-, oder mehrwertige Alkohole, Vinyltoluol, Allyl- bzw. Methallylester polyfunktioneller Carbonsäuren, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol, Ester ungesättigter Alkohole, wie z.B. Vinylacetat, N-Vinylmethylacetamid, Vinylidencyanid, Vinylmethylketon, Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Vinylether, gegebenenfalls unter Zusatz polyfunktioneller,' ungesättigter Verbindungen als Vernetzer, wie z.B. Trisaryloylperhydrotriazin oder Triallylisocyanurat.
209851/126 4
- 13 - He*. 2914
Es kennen auch Mischungen τβη zwei oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen eingesetzt werden, ebenso Mischungen ans gesättigten oder angesättigten Polyestern einerseits nad olefinisch ungesättigten Monomeren andererseits. Als solche Monomere geeignet sind beispielsweise Styrol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinyltolucl.
Polymere, die in den monomeren oder oligomeren Ausgangsstoffen in gelöster, angequollener oder suspendierter Form enthalten sein kunnM, sind beispielsweise: Polymere aus Styrol, Halogenstyrölen, Acrylsäureester, Jj Methacrylsäureester, Vinyltoluol, Vinylacetat und Copolymere daraus.
Auch die Polymerisation zur Herstellung der schützenden und/oder dekorativen Überzüge wird unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I bei Temperaturen zwischen -10° und 1200C, vorzugsweise zwischen 0° und 800C, durchgeführt, wobei die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I vorzugsweise zwlsohen etwa 0,02 und 3»0#, bezogen auf das entsprechende polymerisierbar Material, liegt. Die Zugabe einer besonderen Oxydationskomponente ist nicht erforderlieh, dagegen ist die Zugabe eines Besehleunigers zweckmäßig (vgl. hierzu Beispiel 8).
Die Polymerisationsansätze werden dann sofort zur Herstellung von dünnen Überzügen benutzt. Beispielsweise
09 85 1/V26A
■ - 1* - Ref. 2914
2128003 ' '
laseen sieh iajtii Metall®« wie Eisen, Stahl, Aluminium, Kupfer 9 Beton, Glas, Holz und andere Werkstoffe beschichten. Biese Pelyaerisatiensansätze ktSnaea au@h zur Herstellung reu dauerhaften Straßenaarkierumgen, Spachtelmassen, Fugenvergießaassen und Klebsteffen diesen» Sie haben den Vorteil, daß sie in kurzer Zeit eine völlig klebfreie Oberfläche besitzen, was in vielen Fällen, z.B. bei der Herstellung von Straßenaarkiernngeii; von großer Bedeutung ist«
Die folgenden Beispiele 1-3 betreffen die Herstellung
der erfindnngsgemäfien Verbindungen·
Beispiel 1
795 g (0,1 Hol) Hethylcarbaaat, 10 g (0,13 Mol) Formaldehyd 39^ig in Wasser, 25 al Aaeisensänre 85^ig and 26,5 g (@,1 Hol) 2«=@fel©r-5-trifltieraethyl-benzolsulfinsaures Natrium werden 5 Stunden bei 40-500C gerührte Die zunächst klare Lösung beginnt sieh naeh 2 Stunden zu trüben« Aa Ende der Reaktionszeit fügt aan 50 al Wasser hinzu und α läßt 24 Stunden zur Vervollständigung der Kristallisation stehen. Es wird abgesaugt, alt Wasser säurefrei gewaschen und über P2Oe getrocknet. Die farblosen Nadeln können aus Ise-propanel umkristallisiert werden.
Alsbeutot 23 g = 70% der Theorie N-(2-6hlor-5-trifluormethyl-phenyl8ulfonylmothyl)-carbamidsäuromethylester, Fp. 158eC.
.209851 / 1 28
212B000 - 15 - Ref. 291*
Beispiel 2 Das Gemisch τοη 75 g (l Mol) Methylearbamat, 146 g (l Mol) Chloral, 700 ml Äthylenohlorid und 20 al HCl 32%ig in Wasser wird 6 Stund·« am Rückfluß gtkocht. Es wird auf
300 al eingeengt. Haoh einem Tag sind 150 g (68% 4er
Theorie) N-Hydroxytri@hlormethyl~methylearbamat vom Fp. 122® C auskristallisiert» Kan werden 22 g (0,1 MeI) dieser Substanz und 15 g frisch
hergestellte Benzolsulfinsäure In einer Mischung τοη 150 al Ameisensäure 85%ig und 50 ml Wasser nach Rühren
hei 400C gelöst. Man halt 4 Stunden bei 400C, kühlt dann i auf 100C ab und gibt unter Rühren noch 200 ml Wasser zu.
Nach Stehen über Nacht werden die farblosen Kristalle
abgesaugt und über P2°5 g*"*r*-eknet· Man erhält 14,5 g (43,5% der Theorie) N~(X-Triehloraethyl-8ulfonylmethyl)- earbamidsäuremethylester rom Fp. 120°C (z).
Beispiel 3
24 g (0,1 Mol) 3,4-diehlerbenz«l8ulfinsaures Natrium werden in 70 ml Wasser und 50 ml Ameisensäure 85#ig bei 600C gelöst, os wird auf 200C abgekühlt und die Lösung τοη 1396 g (0,1 Mol) p-Methoxybenzaldehyd In 40 ml
Eisessig unter Rühren zugegeben. Man rührt 3 Stunden
bei 20°C und gibt dann 18,1 g (0,1 Mol) Carbamidsäure phottoxyäthylester (naeh bekannten Verfahren aus
Glykolmonophenylather und Harnstoff hergestellt) zu. Anschließend rührt man 4 Stunden bei 60°C, kühlt auf
10°C ab und versetzt mit 100 ml Wasser.
2 09 85 1 /
2128003 - 16 * Εβί· 2914 -
Nach Steifem ®öer 29a@bt w®ries Sio ausgefallenen Kristalle abgesaugt und über ?9©ς getr3©Bm@t9 Es kann aus Isopropanol
Ausbeute! 4© g (77% der Theorie) farblose Nadeln Fp.
earbaaidsäure-phenezy&thylester.
Analog wie im den Beispiel«» I9 2 oder 3 wurden feigende weitere Verbindungen hergestellt:
R-SO2-CH-NH-COOR'
EJ
EJ
H1 Pp in 0C
ei
Cl
21%*(Z) B
174*(Z) B,C
200*(Z) B,C
206β(Ζ) A
164*(Ζ) C
1/1
- 17 -
RJ
in ee
Ref. 2914
Methode
I,C
CH--C0-NH-<a ,
153
-CH3 Ι6θβ Α,Β
>O
178°(Z) G
R-SO0-CH-NHCOOR*
Y R -SOgCH-NHCOOR
in 0C
Methode
206°(Z)
-CH, 200°(Z)
185
In den Tabellen bedeutet "-" eine direkte Bindung und "Z" Zersetzung.
209851/1 2-64-
• 212
18 » Ref. 2914
Die Beispiele 4—7 betreffen die Herstellung von Homo— oder Copolymerisate unter Verwendung erfindungsgemäBer Verbindungen als reduzierende Komponente eines Redox-Katalysatorsystems,
Beispiel k
250 g Acrylamid werden in einem Gemisch von 750 ml Wasser (entionisiert) und 0,85 g NaOH 50%ig gelöst. Unter Einleiten von Stickstoff werden dieser Lösung 0,5 g Dibutyl— amin HGl, 0,25 ml einer Cu-aeetylacetonatlösung (lg Lösung entspricht 12,3XCu), 0,25 g der Verbindung
SO2-CH-IiIHCOOCH3
„ gelöst in 5 ml Dimethylsulfoxyd sowie 0,25 g Ammoniumperoxidisulfat zugesetzt.
Das katalysierte Reaktionsgemisch, welches auf eine Temperatur von 20 C eingestellt ist, wird in einen Behälter aus Polyäthylen übergeführt, nach ca. 1 I/2 Stunden beginnt die Polymerisation, wobei die Temperatur des Polymerisationsgemisehes auf 9O-92°C ansteigt.
Man erhält eine formstabile Polymerisatgallerte, welche sich nach Zerkleinern,und gegebenenfalls Trocknen und Mahlen rückstandsfrei in Wasser löst.
1/12
2128003 - 19 - Rei. 2914
Es entstehen so hochviskose Polymerisatlösungen, welche sich hervorragend als Flockungsmittel eignen·
Die relative Viskosität einer 0,05%igen Lösung in In NaNO^ bei 250C hat einen Wert von 1,66.
Beispiel 5
In einem mit Rührer, Thermometer, Bückflußkühler und Tropftrichter ausgerüsteten Polymerisationsgefaß aus Glas wird eine Mischung aus 90 g n—Butanol, 30 g Butyl— acrylat, 10 g Äthylaerylat, 20 g Styrol, 12 g Acrylsäure
und 10 g Hydroxypropylmethaerylat gegeben. Unter Rühren ^
werden 2 g einer Verbindung der Formel ■ .
gelöst in Dimethylsulfoxyd, 0,1 g Dibutylaminhydroehlorid sowie 1 ml einer alkoholischen Lösung von Cu-acetylaeetonat zugegeben (0,1 ml Lösung entspricht 12,3jfCu++).
Nachdem die Luft durch Stickstoff verdrängt wurde, erhitzt ä man die Mischung auf 80°C und tropft innerhalb ven 2 Stunden eine Lösung aus 2 g tert. Buty!hydroperoxid 70%ig, gelöst in 10 ml n—Butanol zu. Nach weiteren 6 Stunden ist die Polymerisation beendet. Die erhaltene klare Polymerisat— lösung enthält 49,5% Polymeranteile und zeigt eine Viskosität von 4600 cP.
■2 09851/1264
Ib anal@g@r Weise zeigten si@la f©!gerade Verbindungen .als Katalysai@rkomponenten geelgs
-CH-NH-C^
Cl-/. /V-SO0-CH-NH-C
O0-CH0-NH-C^
8I 1
OCH3
Beispiel 6
In einem 2,5 1 VA—Autoklaven mit Rührer, Wassermantel und Temperaturmessung werden 1100 g Vinylacetat in einer Lösung von 34 g Marlophen 820, 17 g Mariqahen 88, 6,0 g vinylsulfonsaurem Natrium, 1,6 g Na-Laurylsulfat, 2,6 g Citronensäure und 1,5 g DiNa-phosphat in 1 1 entionisiertem Wasser unter Rühren emulgiert* Der Autoklav wird mehrfach mit Stickstoff gespült, um allen Sauerstoff zu verdrängen. Dann werden 1 g Dibutylaminhydrochlorid, 5 ml einer alkoholischen Lösung von Cu-acetylacetonat (0,1 ml Lösung entsprechend 12,3-TfCu+*) und 2 g einer Verbindung der Formel
209851 /1264
- 21 - Ref. 2914
2128008
SO -CH^NH-^
2 i ^ 0-CH2^GH2-O-/ \
gelöst in 5 ml DimethyIsulfoxid, zugesetzt. Das Reaktions— gemisch wird nun auf 500C erhitzt und während der Aufheizperiode Äthylen Ibis zu einem Sättigungsdruck von 40 ate unter Rühren aufgedrückt· Durch Zudosierung einer 5%igen wässrigen Lösung von Ammoniumperoxidisulfat wird die . Polymerisation auegelöst. Im Verlauf von 5 Stunden werden 500 ml der Persulf*t-Lösung zugefügt. Anschließend wird noch 1 Stunde nachgerührt, dann das Polymerisationsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Der so erhaltene Latex besitzt einen Feststoffgehalt von 45,3%.
Der Äthylenanteil im Copolymerisat beträgt 19
Beispiel 7
In einem Polymerisationsgefäß mit Rührer, Rückflußkühler, 2 Zuläufen und Wasserbad wird ein Gemisch von 100 g Acrylnitril, 1200 ml Wasser entionisiert und 1,0 ml wässriger 0,01$iger GuSO^-Lösung vorgelegt. Nach Verdrängen der Luft durch Einleiten von Stickstoff werden 1 g NaOl sowie 1,0 g einer Verbindung der Formel
2 0.98 5 1 / 1 2 6 L
gelöst is 2 ml Dimethylsulfoxid zugegeben. Die Temperatur des Gemisches wird dann auf 500G gebracht und dann mit dem Zutropfen einer O,5#igen wässrigen Lösung von K2SqO8 begonnen. Sobald die Reaktion angesprungen ist (ca, 10 Hinuten) und die Temperatur im Reaktionsgemisch auf ca. 55-58 C angestiegen ist, läßt man aus einem V®rratsge— faß weiteres Acrylnitril in der Weise zulaufen, daß die Reaktionstemperatur zwischen 57 und 60 C gehalten wird» Auf diese Weise werden im Verlauf von ca. 1 1/2 Stunden 150 ml Kaliumperoxidisulfat—Lösung und 100 ml Acrylnitril zugeführt. Nach beendeter Polymerisation wird noch i Stund© bei 65°G nachgerührt·
Das erhalten« Polymerisat wird abfiltriert und getrocknet · Es hat einen K-Wert von 86.7 gemessen in Dimethylformamid.
Die Beispiele 8—14 betreffen die Herstellung dekorativer tratl/oder schützender Schichten.
Beispiel 8
In ein Reagenzglas werden 2 g Methacrylsäuremethylester, 0,1 ml einer methanolischen Besehleunigerlösung mit einem Gehalt von 0,3 mg - Kupfer-IT-ehlorld-dihy^rat und 2 mg Dibutylaminhydroehlorid und Oj 1 g des Kat-Älysators
SO0^GH-IiHGOOGH3
BADOfltQlNAL
20985 1/126^ *~" .*'
gelöst in 0,25 ml Dimethylformamid, eingetragen. Dann wird 1 g polymerer Methacrylsäuremethylester in Perlform zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird einige Sekunden lang gerührt und dann in einer Dieke von 1,8 nun auf eine Glasplatte aufgetragen. Nach dem Erkalten (ca. nach 35 Minuten) ist die farblos· Polymerisatschicht kl eisfrei.
Werden für die Herstellung der Beschleunigerlösung (oder Suspension) anstelle von Kupfer-II-ehlorid-dihydrat andere Metallverbindungen in gleicher Menge verwendet, -
dann erhält man ähnliche Ergebnisse.
Als Beschleuniger besonders gut geeignet erwiei@n sich vor allem Naturkupfer C, Kupfer—I— und —II—verbindungen, wie z.B. Kupfer-II-aeetat, Kupfer-II-aeetylaettonat, Kupfer-I-chlorid, Kupfer-II-fluorid, Kupfer-II-bromid, Kupfer-II-nitrat, Kupfer-I-rhodanid, Kupfer-II*»sulfat, Kupfer ehr omit, KupfeWbeyanid, Kupf er-I=-oxyd, Kupfer-II-oxyd, ferner Verbindungen von Silber, Kobalt, Mangan, Nickel, Vanadin, Chrom, Molybdän, Quecksilber, Eisen,
Bor, Wismut, Praseodym, Zink, Selen, Titan. I
Beispiel 9
In ein Becherglae werden 15 g eines durch Umsetzung von 30% 1,2-Propylenglykol, 23% Maleinsäureanhydrid und 17% Phthalsäureanhydrid in Gegenwart einer Spur Hydrochinon bei 18O-19O°C hergestellten und in 30% Methylmethacrylat
" ■■■« 209861/1264
- 24 - Ref. 2914
gelösten Polyesters mit der Säurezahl 18 und der OH—Zahl 20 eingetragen. Dann werden 0,5 g des Katalysators
Cl
So2-CH-NHCOOCH3
gelöst in 1,3 ml Dimethylformamid und als Besehleunigerlösung 0,5 ml käufliche Octa-Soligen-Kobalt-6-Lösung mit 6fo Kobalt eingerührt und anschließend eine 2,0 nun starke Schicht auf eine Glasplatte aufgezogen. Die so erhaltene Sehieht ist nach ca. 1 3/4 Stunden durchpolymerisiert und klebfrei.
Im Vergleich dazu ergibt die Polymerisation mit Benzoyl— peroxid und Oeta-Soligen—Kobalt-6—Lösung erst nach ca. 5 Tagen eine klebfreie Oberfläche.
Beispiel 10
Verwendet man als Beschleunigerlösung anstelle der in Beispiel 9 beschriebenen Octa-Soligen-Kobalt-6-Lösung eine Lösung von 0,1 g käuflicher Kobaltnaphthenatpaste mit 12% Kobalt in 0,4 ml Methylmethaerylat und arbeitet im übrigen wie im Beispiel 9 angegeben, so wird nach ca. 3 Stunden eine praktisch klebfreie Schicht erhalten.
Im Vergleich dazu ergibt die Polymerisation mit peroxid und Kobaltnaphthenat erst nach 2 Tagen eine klebfreie Oberfläche.
- '20 9 851/1264
■.•'■.'•J3J
- 25 - ßef. 2914
21-2-8 009 Beispiel 1Φ
Verwendet man als Katalysator anstelle des in Beispiel § beschriebenen
0,1 g H„C_/ .V-SO0-Ch-NHCOOCH,,
LJ-o
rf
0_CH2
und arbeitet im übrigen wie im Beispiel 3 angegeben, so wird nach ca. 40 Minuten ein farbloses und klebfreies
Polymerisat erhalten* ä
Beispiel 12
Verwendet man als Katalysator anstelle des in Beispiel S beschriebenen
0,1 g
P C^-^iL So2-CH-NHCOQCH3
unef arbeitet im übrigen wie im Beispiel 8 angegeben, so
wird nach 1 3/4 Stunden £in farbloses und klebfreies 2
Polymerisat erhalten.
Beispiel 15
Verwendet man als Katalysator anstelle des in Beispiel 8 beschriebenen
209 8 51/126/»
- 26 - Ref. 2914
2128003 ο,ι g ei-^ , ο Γ>
Gl J^JLsOg-CH-HH-C -»■ OCH2-GH2-O-U^
und arbeitet im übrigen wierim Beispiel β angegeben, so wird naeh 1 l/2 Stunden ein■■ farblose* und klebfreies Polymerisat erhalten,
Beispiel M ,
In ein Becherglas werden 15 g handelsüblicher ungesättigter styrolhaltiger Polyester (Roskydal 500B der Firma Farbenfabriken Bayer AG),
0,5 s
gelost in 1,3 ml Dimethylformamid und als Beschleuniger— lösung 0,5 ml Octa-Soligen-Kobalt-6-Lösung mit 6% Kobalt eingetragen,,. Das Reaktionsgemisch wird gut verrührt und anschließend ein 0,15 mm starker Film auf eine .Glasplatte aufgezogen. Der so erhaltene Film ist nach einer Stunde klebfrei«
209 851 / 1 2.6 4

Claims (1)

  1. Patentanspruch e
    lulfonyl—methyl—urethane der allgemeinen Formel R-SO0-CH-NH-COOR2 T
    worin E, R1, R2 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Aralkyl, Hetaryl bedeuten und R auch Wasserstoff oder der Rest
    ι Y
    R-SO2-CH-NH-COOR2
    sein kann und Y eine direkte Bindung oder Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen sein kann und worin einer
    12
    der Reste R, R oder R , sofern sie gleichzeitig für Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl bzw. R auch für Wasserstoff stehen, durch Hydroxy, Aryloxy, Methylen— dioxy, T:rifluormethyl, Acylamino, Aroylamino, Alkylamino, Dialkylamino eder Cyan substituiert sein muß·
    2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet, daß eine SuIfinsäur e mit einem Aldehyd und anschließend mit einem Carbamidsäureester umgesetzt wird, wobei die Komponenten so gewählt werden, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel I entsteht.
    3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine
    209851 / 126
    - 28 - Ref. 2914
    Stil fin säure mit einem Aldehyd und einem Carbamidsäurew ester umgesetzt wird, wobei die Komponenten so gewählt werden, daß eine Verbindung der allgemeinen. Formel I entsteht.
    Verfahr en zur Hers teilung von Verbindungen nach An-* spruch Ij dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel
    worin R1 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cyelo alkenyl, Aryl, Aralkyl, Hetaryl oder Wasserstoff be-? deutet oder eine Verbindung der allgemeinen Formel
    HO-CH-NH-COOE2
    • I S
    HO-CHwNH-CQOR
    mit einer Sulfinsäure umgesetzt wird und die Kempanentgn so gewählt werden, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel I entsteht.
    5. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 als zierende Komponente von 'Redoxkatalysatorsystpmen zur Herstellung von Homo- oder Oopolymerisaten aus olefinisch ungesättigten Verbindungen.
    2 09 85 1 / 1 264
    - 29 - Ref. 2914
    6. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 als Katalysatoren zur Herstellung dekorativer und/oder schützender Überzüge durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen.
    20985 1 / 1 2 6
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