DE2128012A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten - Google Patents

Description

% tit-

CASSELLA FARBWERKE MAINKUR ^Ref· ²⁹¹⁶

AKTIENGESELLSCHAFT

630OFRANKFURT(MAIN)-FECHENHEIm 6 -Frankfurt (Main)-Fechenheim,

den 25: Mai 1971

Dr.Eu/hz 2128012

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten

In der belgischen Patentschrift 701 772 ist ein Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten aus olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Hilfe eines Redox-Katalysatorsystems beschrieben,^wobei als reduzierende Komponenten des Redox-Katalysatorsystems bestimmte SuIfonylmethylcarbamidsäureester verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß demgegenüber die Verwendung von Verbindungen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel I als reduzierende Komponente eines Redox-Katalysatorsystems Vorteile bringt. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten aus olefinisch ungesättigten Monomeren mit Hilfe eines Redox-Katalysatorsystems· Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekenn- · zeichnet, daß als reduzierende Komponente des Redox-Katalysatorsystems eine Verbindung der allgemeinen Formel

Q-R-SO--CH-X I

verwendet wird, worin

R Arylen, Aralkylen, Hetarylen, Alkylen, Cycloalkylen, Alkenylen, CycIoalkenylen, Alkinylen,

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- 2 - Ref. 2916

• ^s 71 ? 9 D1

Q Wasserstoff oder den Rest -SO-CH-X , *~ ^J *" ^{u υ} '

R⁵

R Wasserstoff, Aryl, Aralkyl, Hetaryl, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Carboxyl, Carboxylat (in Form von Salzen), -COOR², -CONH₂, -CON-C^ _ , -CN, und falls Q = H

ist auch den Rest

Y ♦ H-R-SO₂-CH-X ,

X -NHCOR , -NHSO₂R², -SR², -S-COOH, -S-CONH₂,

-S-CON^

^R . O=C

N^X N-R ,- -N N-CH-SO₀-R ,

NH-C00-Y¹-00C-NH-CH-S0_oR-H ,

:⁵

NH-CO-Y¹-OC-NH-CH-SO--R-H ,

-NH-SO₄,-Y¹-SO_-NH-CH-SO_-R-H

-S-Y¹-S-CH-SO -R-H , -S-Y¹-OH

R², R³, R Aryl, Aralkyl, Hetaryl, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl und R auch Wasserstoff,

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- 3 - Ref. 2916

Y, Y Alkylen, ^s Cycloalkylen, Arylen und Y auch eine direkte Bindung,

Z Alkylen, Hydroxyalkylen oder -CH ~ CH-

I I BN NH

O .

bedeuten und R die gleiche Bedeutung wie H hat, jedoch

t
nicht die Gruppe Y sein kann.

H-R-SO₂-CH-X

Geeignete Monomere zur Herstellung der Homo- und Copolymerisate sind z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure sowie deren Salze, Ester und Amide, Styrol, Halogenstyrole vie z.B. 2,5—Dichlorstyrol, 6<L-Me thyl styrol, Vinyl toluol, Allylbenzol, Vinylcarbazol, Vinylmethylketoii, Acrylnitril, Vinylidencyanid, Methylolacrylamid bzw. -methacrylamid und deren Umsetzungsprodukte mit Aminen und Alkoholen, Vinylpyrrolidon, Carbazol, Ester ungesättigter Alkohole wie z.B. Vinylacetat, Dialkylphthalat, Äthylen und Propylen.

Als reduzierende Komponente des Redox-Katalysatorsystems wird eine erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel I verwendet. Als oxydierende Komponenten können z.B. Luftsauerstoff und anorganische und organische Perverbindungen, wie tert. Butylperoxid, di-tert. Butylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Acetylperoxid, Propansulfonhydroperoxid, Dicyclohexylpercarbonat, Cumolhydroperoxid,

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- h - Ref. 2916

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Methyl-äthyl-ketonperoxid, ¥aseerstoffperoxid, Kalium·-, Natrium- oder AmmoniumperoxTdisulfat dienen«

Bie Herstellung der €0- und Homopolymerisate kann durch Fällung«-, Emulsions-, Lösungs- oder Substanzpolymerisation erfolgen. .

Die Polymerisation wird in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen --TO'⁰ und 120°C, vorzugsweise zwischen €>° und SG⁰C durchgeführt*

Durch Zusätze von Chloridionen werden höhere Molekulargewichte und Polymerausbeuten erzielt.

BIe Konzentration der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der allgemeinen 'Formel I beträgt vorzugsweise 0,02 bis 3$, der Anteil der oxydierenden Komponente vorzugsweise 0,25 bi· 29ε bezogen auf das entsprechende Monomere oder Monomerengemisch.

Es kann «weckmäßig sein, als reduzierende Komponente des Redox-Katalysatorsystem· ein Gemisch von zwei oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I einzusetzen·

Es werden bei Monomerenumsätzen von mehr als 90$έ einheitliche Polymerisate von hohem Molekulargewicht erhalten.

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- 5■ - Ref. 2916

Besonders günstige Ergebnisse werden bei den Homo- und Copolymerisaten des Acrylamide sowohl in wässriger Lösung als auch bei der Fällungspolymerisation aus tert. Butanol erzielt. Die auf diesem Wege hergestellten Homopolymerisate übertreffen die nach bekannten Verfahren hergestellten Polymerisate in ihrer Wasserlöslichkeit und im Molekulargewicht. Bei Polymerisation aus wässriger Lösung können formstabile Polymerisatgallerten erhalten werden, die auch nach längerer Zeit ihre Form nicht mehr ändern.

Bei der Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel X als reduzierende Komponente in Redox-Katalysatorsystemen zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten aus olefinisch ungesättigten Verbindungen genügt in vielen Fällen Luftsauerstoff als oxydierende Komponente, so daß auf weitere Oxydationsmittel verzichtet werden kann. Dies ist besonders bedeutungsvoll bei der Herstellung schützender und/oder dekorativer Überzüge durch Polymerisation dünner Schichten von monomeren oder oligomeren flüssigen oder gelösten ungesättigten Verbindungen, wobei die ungesättigten Verbindungen auch Polymere in gelöster, angequollener oder suspendierter Form enthalten können. Zur Herstellung solcher schützender und/oder dekorativer Überzüge kommen beispielsweise folgende Ausgangsprodukte in monomerer oder oligomerer Form in Betracht:

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■ - 6 - . Ref. 2916

Styrol, Halogenstyrole, Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester ein- oder mehrwertiger Alkohole, Vinyltoluol, Allyl- bzw. Methallylester polyfunktioneller Carbonsäuren, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol, Ester ungesättigter Alkohole wie z.B. Vinylacetat, N-Vinylmethylacetamid, Vinylidencyanid, Vinylmethylketon, Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Vinylather, gegebenenfalls unter Zusatz polyfunktioneller, ungesättigter Verbindungen als Vernetzer,wie z.B. Trisecryloylperhydrotriazin oder Triallylisocyanurat.

Es können auch Mischungen -von zwei oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen eingesetzt werden, ebenso Mischungen aus gesättigten oder ungesättigten Polyestern einerseits und olefinisch ungesättigten Monomeren andererseits. Als solche Monomere geeignet sind beispielsweise Styrol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinyltoluol·

Polymere, die in den monomeren oder oligomeren Ausgangsstoffen in gelöster, angequollener oder suspendierter Form enthalten sein können, sind beispielsweise 1 Polymere aus Styrol, Halogenstyrolen, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinyltoluol, Vinylacetat und Copolymere daraus.

Auch die Polymerisation zur Herstellung der schützenden ■ - und/oder dekorativen Überzüge wird, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I bei Temperaturen zwischen -10 und 120 C, vorzugsweise zwischen

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- 7 - , Ref. 2916

0° und 8O⁰C, durchgeführt, wobei die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I vorzugsweise zwischen etwa 0,02 und 3»O$, bezogen auf das entsprechende polymerisierbar« Material, liegt. Die Zugabe einer besonderen Oxydationskomponente ist nicht erforderlich, dagegen ist die Zugabe eines Beschleunigers zweckmäßig.

Als Beschleuniger besonders gut geeignet erwiesen sich vor allem Uaturkupfer C, Kupfer—I- und -II-verbindungen,wie z,B„ Kupfer-II-acetat, Kupfer-II-acetylacetonat, Kupf*r-I-chlorid _t Kupfer-H-Chlorid, Kupfer-II~fluorid, Kupfer-II-bromid,, Kupfer-II-nitrat, Kupfer-I-rhodanid, Kupfer-II-sulfat, KupferchromitjKi^feltferrecyania,, Kupfer-I-oxyd, Kupfer-II-oxyd, ferner Verbindungen von Silber, Kobalt, Mangan, nickel, Vanadin, Chrom, Molybdän, Quecksilber, Eisen, Bor, Wismut, Praseodym, Zink, Selen, Titan.

Die Polymerieationsansätze werden dann sofort zur Herstellung von dünnen Überzügen benutzt. Beispielsweise lassen sich damit Metalle, wie Bisen, Stahl, Aluminium, Kupfer, Beton, Glas, Holz und andere Werkstoffe beschichten« Diese PoIymerisationsansätse können auch zur Herstellung von dauerhaften Straßenmarkierungen, Spachtelmassen, Fugenverguß — massen und Klebstoffen dienen. Sie haben den Vorteil, daß sie in kurser Zeit eine völlig klebfreie Oberfläche besitzen, was in vielen Fällen, z.B. bei der Herstellung von Straßenmarkierungen, von großer Bedeutung ist.

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- 8 - Ref. 2916

Unter die allgemeine Formel I fallen insbesondere Verbindungen folgender allgemeiner Strukturen:

H-R-SO₀-CH-SR² Ia

H-R-SO_n-CH-N N-R^H Ib

A*

H-R-SO₀-CH-NH-SO₀R² Ic

H-R-SO₀-CH-NH-COR^ Id

² I₅

R-*

H-R-SO₀-CH-NH-COO-Y¹-0OC-NH-CH-SO₀-R-H Ie Γ I

H-R-SO--CH-NH-CO-Y¹-OC-NH-CH-SO₀-R-H If

lc le

H-R-SO₀-CH-NH-SO₀-Y¹-O₀S-NH-CH-SO₀-R-H Ig

²I₅ ^{2 2} ι ²

-CH-N^ N-CH-

H-R-SO₀-CH-N^ N-CH-SO₀-R-H Ih

Z , >. j 2

H-R-SO₀-CH-S-Y¹-S~eH-S0_o-R-H

lc I tr

R⁵ R⁵

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Ref. 2916

H-R-SO -CH-NH-CO-lT *~ t
Y

H-R-SO_-CH-NH-CO-R I k

H-R-SO-CH-NH-SO₂-R

Y
H-R-SO-CH-NH-SO₂-R² I 1

H-R-SO₂-CH-S-R*'

I ρ

H-R-SO₂-CH-S-R

I m

,-CH-N

H-R-SO₀-CH-N NH

I η

It

H-R-SO₂-CH-N^ ^NH

R²-S0_o-NH-CH-S0_o-R-S0_o-CH-NH-S0_o-R'

,5

R-

R-I ο

R²-C0-NH-CH-S0_o-R-S0_o-CH-NH-C0-S0₂-R'^!

R-

R-I ρ

²-S-CH-S0_o-R-S0_-CH-S-R'

R-i q

¹S /^;

N-CH-SO₀-R-SO₀-CH-N

' 1 ^{2 2}I-V.

NH I r

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- 10 - fief. 2916

H-R-SO₀-CH- If \ Is

H-R-SO₂-CH-

Y It

H-R-SO₂-CH- N \

-CH- ν

Besonders günstige Ergebnisse verden mit solchen Verbindungen erzielt, bei denen R bzw. R⁵ = CQOH oder Carboxylat (in Form von Salzen) ist.

In der allgemeinen Formel I können die Alkylreste für H „ R ,

T 4ζ

R"^, R » R und der Alkenylrest -R- geradkettig oder verzweigt sein und z.B. 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome enthalten.

Alkenyl- oder Alkinylreste für H , R², R^, R^, R⁵ und die Alkenylen- bzw. Alkinylenreste -R- enthalten vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome. Cycloalkyl- und Cycloalkenyl-bzw. Cycloalkylen- oder Cycloalkenylenreste enthalten vorzugsweise 4 bis 8 C-Atome»

Hetaryl- oder Hetarylenreste leiten sich bevorzugt von folgenden Heterocyclen abs

Thiophen, Pyrrol, Carbazol, Pyridin, Phenothiazin.

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- 11 - Ref. 2916

Als Aryl- bzw. Arylenreste werden Phenyl- und Naphthylreste bzw. Phenylen- lind Naphthy!eureste bevorzugt._r Die Aralkylreste bzw. Aralkylenreste leiten sieb, vorzugsweise vom Toluol und Äthylbenzol ab.

Die Aryl-, Aralkyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- bzw. Arylen-, Aralkylen-, Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen-, Cycloalkylen— und CycIoalkenylenreste können auch ein- oder mehrfach, substituiert sein. Bei mehrfacher Sub-

stitution können die Substituenten gleich oder verschieden sein. Als Substituenten kommen beispielsweise in Betracht: Halogen, insbesondere Cl₁ Br, F, CF_, CN, NO₃, OH, COOH,

-COOR², - ^

Alkoxy, vorzugsweise mit 1-Λ C-Atomen

Acyl, ⁿ ■«;■.".

Acylamino, "■ " " «

Acyloxy, ⁿ nun

Aroyl, Aroyloxy, Trifluoraethyloxy« Insbesondere für Phenyl-

reste kommt als Substituent auch Methylendioxy in Betracht.

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, welche nicht Gegenstand der Erfindung ist, kann z.B. nach drei verschiedenen Methoden erfolgen.· Diese drei Methoden werden zunächst bei der Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia₉ Ib, Ic, Id, Is erläutert.

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Ref. 2916

Methode A

Man setzt zunächst eine Sulfinsäure der allgemeinen Formel II oder ein Salz einer Sulfinsäure, vorzugsweise das Natriumoder Kaliumsalz, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel III in einem geeigneten Lösungsmittel zu einer Oxy-sulfonylverbindung der allgemeinen Formel IV um:

1. H-R-SO₀H + CHÖ

ψ H-R-SO₀-CHOH I

II

III

IV

Die Oxy»gulfonyl-verbindung der allgemeinen'Formel IV vird dann, gegebenenfalls nach ihrer Isolierung, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V zu einer erfindungsgemäßen Verbindung I ν umgesetzt:

2. 'H-R-»SO_n~CHOH + H-T

H-R-SO_-CH-T

IV

Dabei bedeutet T den Rest -NHOOR^, -

Iv

N-R oder -S-T-OH.

Il
0

- 13 - R«f. 2916

Die Oxy-sulfonyl-verbindung der allgemeinen Formel IV ist in der Regel thermisch nicht besonders stabil, so daß es im allgemeinen empfehlenswert ist, Reaktionstemperaturen von 5O°C nicht zu überschreiten.

Methode B

Sine Sulfinsäure der allgemeinen Formel II, ein Aldehyd der allgemeinen Formel III und eine Verbindung der allgemeinen Formel V werden gleichzeitig in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt:

3. H-R-SO₉H + CHO + H-T -^ H-R-SO_-CH-T

I ι -.

II III V Iv

Als Lösungsmittel werden dabei vorzugsweise Bisessig, Ameisensäure, Alkohole mit 1-4 C-Atomen, Wasser, Dimethylformamid, Diraethylsulfoxyd oder Lösungsmittelmischungen, insbesondere Mischungen der genannten Lösungsmittel verwendet. Normalerweise werden die drei Komponenten in dem verwendeten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 5° und 100°C gerührt. Die Sulfinsäure kann z.B. auch in Form eines Salzes, z.B. ihres Kalium- oder Natriumsalzes, eingesetzt werden. Nach einiger Zeit fallen die erfindungsgemäßen Verbindungen kristallin aus. Nach ihrer Isolierung können sie aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert werden·

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- 14 - , Rfef, 2916

Dieses Verfahren gibt im allgemeinen gute Ausbeuten« Es verläuft aber in einigen Fällen unbefriedigend, dann nämlich, wenn die Reaktion zwischen der Verbindung der allgemeinen Formel IV, die sich auch bei dieser Methode intermediär bildet, und der Verbindung der allgemeinen Formel V so langsam verläuft, daß sich die Verbindung der allgemeinen Formel IV bei der Reaktionstemperatur bereits wieder zersetzt.

Methode C

Hierbei wird zunächst eine Verbindung der allgemeinen Formel V mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel III zu einer Verbindung der allgemeinen Formel VI umgesetztχ

k. OCH + H-T ^ HO-CH-T

III V VI

Auch diese Reaktion wird in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweises

Wasser, Eisessig, Ameisensäure, Äthylenchloz^>±d, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Alkohole mit C₁ - C^ und . . Mischengen daraus.

Es können recht drastische Reaktionsbedingungen, beispielsweise Temperaturen bis zu I50 C und darüber, gewählt werden, so daß auch reaktionsträge und/oder schwerlösliche Verbindungen der allgemeinen Formel V umgesetzt werden, können«

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- 15 - η*?. 2916

Anschließend wird die Verbindung der allgemeinen Formel VI, gegebenenfalls nach ihrer Isolierung, mit einer SuIfinsäur e der allgemeinen Formel II unter milden Reaktionsbedingungen in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt:

5. H-R-SO₀H + HO-CH-T =7 H-R-SO₀-CH-T

R^ R⁵

II VI Iv

Als Lösungsmittel können bei dieser Umsetzung beispielsweise Wasser, Alkohole (C..-C. ), Ameisensäure, Eisessig, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Mischungen daraus verwendet werden.

Die Reaktionstemperaturen für die Umsetzung der Verbindung VI mit den Sulfinsäuren liegen normalerweise zwischen OC und + 80⁹C,

Auch bei der Methode C kann die SuIfinsäure II in Form eines Salzes eingesetzt werden. Außerdem kann in gewissen Fällen die Aldehydgruppe auch acetalisiert sein.

Die Verbindungen I e bis I r und I t und I u lassen sich ebenfalls nach den. geschilderten Methoden A, B und C herst«!!«»*

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- 16 - Λ ■ Ref. 2916

Setzt man z.B. bei den drei Methoden A, B oder C als Verbindung der allgemeinen Formel V eine Verbindung Va

HN NH

l
O

ein, so erhält man als Endprodukt eine Verbindung der Struktur

Z
H-R-SO₀-CH-Ir N-H

Iw

Diese Verbindung kann nun ihrerseits anstelle der Verbindung V bei den Methoden A, B oder C eingesetzt werden und liefert dann, je nach Wahl der Aldehyd- und Sulfinsäurekomponenten Verbindungen der allgemeinen Formel:

Ih

H-R-SO₀-CH-N N-CH-SO₀-R'-H

b Yi

O
I 1

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- 17 - ' Ref. 2916

Selbstverständlich können ao auch Verbindungen der Formeln

I h β
oder

H-R-SO₀-CH-N N-GH-SO₀-R'-H

I ²

hergestellt werden.

5'
Die Bezeichnung R* bzw. R soll dabei-andeuten, daß diese Gruppen mit den entsprechenden Gruppen R bzw. R auf der linken Seite des Moleküls nicht identisch sind.

"Symmetrische·¹ Verbindungen der allgemeinen Formel I h können auch nach den Methoden A, B und C hergestellt werden, wenn man das Molverhältnis entsprechend ändert· Die Reaktionsgleichung nach Methode A lautet dann:

2a) 2H-R-SO--CH0H + HN NH > H-R-SO.-CH-N N-CH-SO₀-R-H

R⁵ « R·⁵ \ R⁵

0 0

IV Va Ih

2 098 5 1/097 0

- 18 - -" Ref. 2916

Die Reaktionsgleichung nach. Methode B lautet dann:

3a) 2H-R-SO₀H + 20CH + HN NH -> H-R-SO-CH-N N-CH-SO₀-R-H

R⁵ ■ ■■ η - R⁵ J R⁵

0

II III Va I h

Ersetzt man bei den Reaktionsgleichungen 2a und 3a die Verbindung V a durch eine Verbindung der allgemeinen Formeln V b, V c, V d oder V e:

H₂N-COO-Y¹-»OOC-NH Vb

H₂N-CO-Y¹-OC-NH₂ Vc

H₂N-SO₂-Y¹-SO₂-NH₂ V d

HS-Y¹-SH Ve

und verfährt im übrigen genauso wie bei den Methoden A und B angegeben, dann erhält man Verbindungen der allgemeinen Formeln I e, I f, Ig und I i. Beispielsweise lauten beim Einsatz einer Verbindung der allgemeinen Formel V b die Reaktionsgleichungen dann:

2b) 2H-R-SQ₂-CHOH + H₂N-C00-Y¹-00C-NH₂ ^H-R-SO₂-CH-NH-C=O

R⁵ R⁵

IV Vb f

H-R-SO₂-CH-NH-C=O

I f

1 t

3b) 2H-R-SO₂H + 2 OCH + H₂N-COO-Y-OOC-NH₂ ·

II · III Vb

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- 19 - Ref. 2916

Verbindungen der allgemeinen Formeln I e, I f, I g und I i können auch günstig nach, der Methode C erhalten werden, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formeln V b, V c, V d, V e einsetzt und die Mengenverhältnisse entsprechend ändert.

Setzt man bei den. Methoden. A, B oder C als Aldehyd. III Formaldehyd ein* dann erhält man Verbindungen, bei denen R⁵ = H ist· Bevorzugte Verbindungen sind solche, bei denen R-* = COOH ist. Diese werden erhalten, trenn man bei den Methoden A, B oder C als Aldehyd III Glyoxylsäure (OCHCOOH) einsetzt. ■

Verbindungen der allgemeinen Formeln I k, I 1, I m, I η und I t werden erhalten, .wenn man bei den Methoden A, B und C als Aldehydkomponente einen Dialdehyd IHa einsetzt und die Molverhältnisse entsprechend ändert. Die Methode A verläuft dann wie folgt: ..'"".

1a) 2H-R-SO₀H + CHO ——^ H-R-SO₀-CH-OH

Y Y

CHO H-R-SO₂-CH-OH

II IHa IVa

2c) H-R-SO₂-CH-OH H-R-SOg-CH-T

Y +2 H-T =* Y

I I

H-R-SO₂-CH-OH H-R-SO₂-CH-T

IVa V Iw

T hat dabei die bereits genannte Bedeutung.

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- 20 - Ref. 2916

Die Reaktionsgleichung für die Methode B lautet dann:

3c) 2H-R-SO₃H + OCH + 2 H-T H-R-SO₃-CH-T

Y ' 7 Y

i I

OCH H-R-SO₂-CH-T

II Ilia V Iw

und die Methode C verläuft beim Einsatz von Dialdehyden folgendermaßen:

4a) OCH HO-CH-T

ft I ' '

^f Y + 2 H-T ψ Υ

I I

OCH HO-CH-T

HIa V Via

5a) 2H-R-S0 H + HO-CH-T H-R-SO₂=CH-T

■ γ —^ γ

Il HO-CH-T H-R-SO₂-CH-T

II Via Iw

Verbindungen der allgemeinen Formeln I o, I p, Iq, Ir und I « werden nach den Methoden A, B und C erhalten, wenn man anstelle j) einer Sulfinsäure der allgemeinen Formel II eine Disulfinsäure der allgemeinen Formel II a

einsetzt und die Molverhältnisse entsprechend ändert. Die Reaktionsgleichungen für die Methode A lauten dann beispiels weise t

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- 21 - Ref. 2916

Tb) HO₀S-R-SO₀H + 2 CHO : > HOCH-O₀S-R-SO₀-CHOH

2 d - ,. 2 2 j

lc lc Ie

- R^D R^D R^D

II a III IV b

2d) HOCH-O₀S-R-SO₀-CHOH + 2H-T ψ T-CH-O₀S-R-SO₀-CH-T

.2 2 j . 2 2 ,

R-* R^J R-³ R-³

IVb V Ix

Die zu den Methoden A, B und C gemachten Angaben gelten auch für ihre Modifikationen.

Als Sulfinsäuren der allgemeinen Formel II können beispielsweise verwendet werden:

Methan-, Äthan-, Propan-, Butan-, Benzol-, p-Toluol-, p-Chlorbenzol-, 4-Methoxybenzol-, 3-Trifluormethylbenzol-, 4-Nitrobenzol-, 3-Cyanbenzol-, ^-Acetaminobenzol-, 3,Λ-Dichlor-, 2,5-Dichlor- oder 2,6-Dichlorbenzol-, 2,3,^-Trichlorbenzol-, 2,5-Dimethoxybenzol-, 3t^fS-T^iraethoxy^enzol-, 2-Methoxy-5-chlorbenzol-, a-Chlor-S-nitrobenzol-, 2-Chlor-5-trifluormethylbenzol-, 2-Chlor-6-methylbenzol-, ^-Hydroxy-S-Oarboxybenzol-, 2-Thiophen-, 2-Naphthalin-sulfinsäure.

Ale Sulfinsäuren der allgemeinen Formel II a können beispielsweise verwendet werdent Benzol-1,3-disulfinsäurβ Benzol-1,4-disulfinsäure 4-Chlor-benzol-1,3-disulfinsäure k,6-Dichlor-benzol-1,3-disulfinsäurβ 5-Nitro-benzol-1,3-disulfinsäure

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- 22 - Ref. 2916

2, 5-Dichlor-benzol-1,3-disulfinsäure Biphenyl-4,4'-disulfinsäure.

Auch. Salze der Sulfinsäuren, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze, können eingesetzt werden.

Sulfinsäuren können z.B. entweder durch Reduktion der entsprechenden Sulfonsäurechloride (diese wiederum sind-zugänglich durch Umsetzen der entsprechenden substituierten Benzole mit Chlorsulfonsäure oder aus den entsprechenden substituierten Anilinen durch eine modifizierte Sandmeyer-Reaktion nach Meerwein - Chem.Ber. <K)» 841 (1957)) oder durch direkte Sandmeyer-Reaktion zur Sulfinsäure erhalten werden· So wurde ζ.B₉ die noch unbekannte 2-ChIor-6-methylbenzol-sulfinsäure (Fp: 110° (z)) ausgehend von 2-Chior-6-methylanilin über ä-Ghlor-ß-methyl-benzolsulfochlorid (Kp _Λ 117°) darge-

• · _7 Bim

stellt. Die Herstellung von Sulfinsäuren ist beispielsweise zusammenfassend beschrieben in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 9 (19)» S. 299 ff·

Als Aldehyde der allgemeinen Formel III können beispielsweise eingesetzt werden:
Form-aldehyd
Acet-aldehyd
Propion-aidehyd
n- oder i-Butyr-aldehyd
n- oder i-Valeraldehyd-

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- 23 - R«f. 2916

Capron-aldehyd Benz-aldehyd Chloral

Bromal

p-Chlor-benz—aldehyd ο - Chi οr-benz-aldehyd

p-Brom-benz-aldehyd -

p-Me thoxy—beaiz—aldeliyd ο-Me tlxoxy-benz-aldeliyd 3, h, 5-TrimetSio:xy-i3enz-aldeliyd ο-Hydroxy-beaaz-aldehyd 2,5-Dich.loac—benz-aldehyd 3, ^-Dichlor-benz-aldehyd p-Dimeth.ylamiiio-benz-aldeh.yd p-Acetylamino-benz-aldehyd

ToIy1-aldehyd

m-Nitro-benz—aldehyd p-Nitro-benz-aldehyd Furfural

Acrolein

Crotonaldehyd Pyridyl-3-aldehyd

Glyoxylsäure (auch in Form ihrer Salze, insbesondere ihres Natrium-, Kalium-, Calcium-, Ammonium- und Triäthanolammonium- und Triäthylammoniumsalzes).

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- Zk - Ref. 2916

Als Dialdehyde der allgemeinen Formel XII a können beispielsweise eingesetzt werden: Glyoxal

Malondialdehyd Sueeindialdehyd ο - Ph. thai aldehyd

Isophthalaldehyd Terephthalaldehyd. Als Thiole (Mercaptane) der allgemeinen Formel H-SR können

beispielsweise eingesetzt werden:

Methan-thiol Äthan-thiol Propan-thiol Butan-thiol

ß-Hydroxyäthan-thiol

Benzol-thiol

p-Chlor-benzol-thiol p-Hydroxy-benzol-thiol 3,4-Diehlor-benzol-thiol 2-Chior-5-trifluormethyl-benzol-thiol

3-Trifluormethyl-benzol-thiol '

^-Acetylamino-benzol-thiol 4-Dimethylamino-benzol-thiol 2,3»4-1irichlor-benzol- thiol 4-Brom-benzol—thiol 2,5-Dimethoxy-benzol-thiol

20S8S1/0970

- 25 - Ref. 2916

5-Ghlor-2-methoxy-benzol-thiol 1-Naphthalin-thiol 2-Naphthalin-thiol 2-Chlor-6-methyl-benzol-thiol 4-Methyl-benzol-thiol

Phenyl-methan-thiol

3,^-Dimethyl-benzol-thiol

Cyclopentan-thiol

p-Mercapto-benzoesäure

Mercapto-essigsäure Mercapto-essigsäure-methylester Mercapto-essigsäure-äthyle'ster Mercapto-essigsäure-propylester.

Geeignete Dithiole (Dimercaptane) sind beispielsweise: Äthan-1,2-dithiol Benzol-1,3-dithiol 4-Chlor-benzol-1,3-dithiol.

Thiole und Dithiole können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Alkylierung bzw. Arylierung von Schwefelwasserstoff und durch Umwandlung anderer Schwefelfunktionen in die -SH-Gruppe. Bei der Alkylierung von Schwefelwasserstoff wird dabei bekanntlich das zweite H-Atom zweckmäßigerweiee durch leicht wieder .abspaltbare Reste ersetzt· Beispielsweise werden Natriumthiosulfat,

209851/09 7

Ref..2916

Thioharnstoff oder Xanthogenate alkyliert und die Alkylierungsprodukte durch Ansäuern bzw. Hydrolyse in die Thiole überführt.

Aromatische Thiole werden vorteilhaft durch Reduktion von Sulfonsäurechloriden dargestellt.

Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel -N N-R

C sind cyclische Harnstoffe bzw. cyclische g

Harnstoffderivate. Eingesetzt werden können

beispielsweise %

NH

ί 0

HN^ /NH

η ο

(Äthylenharnstoff)

(Propylenharnstοff)

If

Il O

(Butylenharnstoff)

H₃C

Ii O

("Acetylenharnstoff»)

209851/0970

N-CH₃ ,

l O

hG

3 ^f

I O

Il O

Ref. 2916

HN

Ii -O

-C H

H O

N-C₃H₈, hn^_Jt-(

Als Knitterfestausrüstungsmittel sind verschiedene methylolierte cyclische Harnstoffe unter Handelsbezeichnungen vie z.B. Cassurit™ RI, Cassurit LR oder Cassurit BFR im Handel. Ihnen kommen z.B. folgende Strukturen zu:

OH _'■■■■

HO

N-

HOCH₂-

ίο

Il 0

H 0

Solche methylolierten cyclischen Harnstoffe können direkt anstelle der Verbindung VX nach der Methode C mit einer Sulfinsäure im Holverhältnis 2:1 umgesetzt werden, z.B.

5b) 2H-R-SO₂H + HOCH₂-N . N-CH₃OH—^ H-R-SOg-CHg

./Y

II

Il 0

V f

209 851709 70

- 28 - - Ref. 2916

Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel V b können z.B. leicht aus. Harnstoff und einem Diol VII nach den für die Herstellung von Urethanen bekannten Methoden erhalten werden:

6) 2H₂N-CO-NH + HO-Y¹-OH . ^ H₂N-COO-Y¹-0OC-NH^

VII Vb

Als Diole können beispielsweise eingesetzt werden:

Glykol

1^3-Propan-diol

1 ,if-Butan-diol

1,5-Pentan-diol

1,6-Hexan-diol

Neopentylglykol.

Palls Y ein aromatisches Zwischenglied ist, werden die entsprechenden Verbindungen V b zweckmäßigerweise wie folgt dargestellt: . ^x

7a) H0-Y¹-0H +2 Cl-CO-Ci ^ Cl-COO-Y^OOC-Cl

VII VIII

7b) Cl-COO-Y-OOC-Cl + 2 NH, >> H₂N-COO-Y¹-00C-NH₂

VIII Vb

2 0 9851/097Q

- 29 - Ref. 2916

Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln I d und Ik werden als Ausgangsverbindungen Carbonamide H₂N-COR benötigt.

Geeignete Carbonamide sind beispielsweise:

Form-amid

Acet-amid

Propion-amid Butyr-amid

Trichloracet-amid Benz-amid

p-Tolyl-amid p-Trifluormethyl-benz-amid p-Cyan-benz-amid o-Chlorphenoxy-acet-amid p-Methoxy-phenoxy-acet-amid Phenoxy-acet-amid 2,5-Dimethyl-phenoxy-acet-amid.

Geeignete Dicarbonamide der allgemeinen Formel

H N-CO-Y¹-CO-NH₂

sind beispielsweise: Oxalsäure-diamid Malonsäure-diamid Bernsteinsäure-diamid Glutaxeäure-diamid

2098 51 /0970

- 30 - Ref. 2916

Adipinsäure-diamid

Pimelinsäure-diamid

Korksäure-diamid ,

Terephthaisäure-diaraid Isophthalsäure-diamid 2-Chlorterephthalsäure-diamid Naphthalin-1,5-dicarbonsäure-diamid

Die Carbonamide und Dicarbonamide lassen sich leicht darstellen, beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Carbonsäureester oder Säurechloride mit Ammoniak,

Zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formeln I c

2 und I 1 werden als Ausgangsverbindungen Sulfonamide H₂N-SO₂R

benötigt. Geeignete Sulfonamide sind beispielsweise:

Methan-sulfonamid

Äthan-sulfonamid .

Propan-sulfonamid

Butan-sulfonamid

Benzol-sulfonamid

4-Carboxybenzol-sulfonamid 3-Trifluormethyl-benzol-sulfonamid 2,^-Dimethoxy-benzol-sulfonamid 4-Acetylamino-benzol-p sulfonamid 2,3,4-Trichlor-benzol-sulfonamid - - 3-Cyan-benzol-sulfonamid.

209851 /0970

- 31 - Ref. 2916

Geeignete Disulfonamide der allgemeinen Formel H„N-SO -Y -SO-NH für die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I g sind beispielsweise:

Benzol-1,3-disulfonsäure-diamid

Benzol-1,4-disulfonsäure-diamid

4-Chlor-benzol-1,3-disulfönsäure-diamid 5-Nitro-benzol-1,3-disulfonsäure-diamid k,6-Dichlor-benzol-1,3-disulfonsäure-diamid Biphenyl-4,^'-disulfonsäure-diamid.

Sofern die Verbindungen der Formel I eine Carboxylgruppe enthalten, können sie mit anorganischen oder organischen Basen Salze bilden. Von den anorganischen Salzen werden diejenigen mit Kationen der ersten und zweiten Hauptgruppe, insbesondere die Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Calcium- und Kupfersalze bevorzugt. Von den Salzen mit organischen Kationen werden diejenigen bevorzugt, die sich von Trimethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin und Anilin ableiten.

Aus den carboxylgruppenhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel I können die Salze in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit anorganischen oder organischen Basen hergestellt werden. Bei der Herstellung der Alkali- und Erdalkalisalze, insbesondere der Kalium-, Natrium- und Calciumsalze wird zweckmäßigerweise ein in Alkohol gelbstes Alkoholat verwendet.

2098Si/Ü970

.- 32 *.

Die Seispiele 1 - 4 erläutern die Herstellung der erfindungse. gemäß ssu Verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel I*

Beispiel 1 (Methode A)

35 g P*toluolSuIfinSäurts Natriüm_f 200 nil Vasser, 30 ml Ameisensäure &5°J>±g und 20 ml Formaldehyd. 39%ig in Wasser werden 3 Stunden bei 4ö^öß gerührt* Nun gibt man 16 g Äthylen« harnstoff zu der klaren Lösung und rührt noch 10 Minuten bei kÖ^öÖ und anschließend 2 Stunden bei 10⁰G. Etwa 1Ö Minuten nach der Zugabe von Äthylenharnstöff beginnt das Produkt in farblosen Nadeln zu kristallisieren· Man erhält 38»5 g ('?6$6 der Hiebrie) der Verbindung

vöö Fpt 158° (z).

Beispiel. JL (Methode
%k g 3,4-dlchlörbenzolsülfinsaures Natrium, 10g Äthylenharnstöff, t*t toi tasser/ 100 g Aäeiseüiäure 85^ig und 15 g ö-öhiörDeazaideliyd werden bei Uu⁰Q unter Rühren klar gelost Nach 5 Minuten beginnt die Kristallisation« Man rührt noch 1/2 Stünde bei kO°Ö_t kühlt auf iÖ°G ab und saugt ab« Man wäscht mit wenig Wasser aus« Es kann aus iso-Propanol ümkristäiiisiert werden«

209811/0970

- 33 - Ref. 2916

Ausbeute; 32 g (775ε der Theorie) der Verbindung C]

vom Fp. 161°.

Beispiel 3 (Methode c)

10«g Propylenharnstoff, kO g Glyoxylsäure kO°/olg in Wasser, 20 ml Wasser und 10 ml Ameisensäure 8£$ig werden 3 Stunden bei 8O-85°C gerührt..Nun wird auf 40°C abgekühlt und die Lösung von 40 g p-toluolsulfinsaurem Natrium (Überschuß) in 150 ml Wasser und 5° ml Ameisensäure 85°/olg auf einmal zugegeben. Man rührt 5 Stunden bei kO C und gibt dann noch 15 ml Salzsäure 25$ig zu. Es wird auf 10°C abgekühlt. Nach Stehen über Nacht ist die Substanz auskristallisiert. Es wird abgesaugt und mit 100 ml Eiswasser ausgewaschen. Die Substanz kann aus iso-Propanol umkristallisiert werden,

Ausbeute: 30 g (58$ der Theorie) der Verbindung

CH

SO₂-CH-N^ Ji -CH-SOr^ ^

CO₂H 0 _z

Die Substanz ist gut löelich in wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung·

209851/0"970

Ref. 2916

Beispiel 4 (Methode C)

25 g 3,4-dichlorbenzolsulf insaures Natrium, 50 ml-!fässer, 50 ml Ameisensäure, 85%ig und 15 g einer 50%igen wässrigen Lösung von Dihydroxymethyläthylenharnstoff werden 3 Stunden bei 50⁰C gerührt. Die Kristallisation beginnt nach 20 Minuten. Nach Abkühl eil auf 10 C und Stehen über Nacht werden die farblosen Nadeln der Verbindung

Cl
C W \_ SO₀-CH_n-N N-CH₀-SO

vom Fp. 210 (z) abgesaugt und gut mit Wasser gewaschen. Es kann aus Dioxan umkristallisiert werden. Ausbeute: 22,6 g (87,5% der Theorie).

Analog wurden folgende Verbindungen dargestellt:

H-R

H-R-SO₂-CH-SR'
E¹

R¹

Fp in C Methode

iOCH_r

-CII₀CH₀OH

dt dt

-CH₀CII₀OII

dt dt

102^v

102

A, C

209851/0970

H-R-SO^-CH-N N-R

Ref. 2916

H-R

Cl

Cl

Cl

R* Fp in ⁰C Methode

H 188¹

H 148*

H 158

16V

- H H8*

OCH,

200851/0970

H-R-SO₀-CH-N N-CH-SO₀-R-H

. 29I6

H-R

Fp in

CH--/' V, H -CH-O-CH₉- 16O^Q (Z) C

Cli

175° (Z) C

NO

H -CHg-OH₂- 180° (z) C

^ 127° (Z) C

210

A, C

η*⁴

H-R

Ref. 2916

Fp in C Methode

CH

Cl 150° (z) c

CH σο:

156<

A, C

CF

3 Cl

-CO₂H

OCH,

-CH₂-CH₂-

190

A, C

140° (Z) C

180° (Z) C

OCH

OCH,

OH OH I I -CH— CH-

162° (Z) B

190° (z) C

209851/0970

Ref. 2916

H-R-SO_-CH-NH-COO-Y¹-OOC-NH-CH-.SO,₎R-.H

H-R R

Fp in C Methode

CH.

Cl

180° (Z) C

-(CH₂)₆- 140° (Z)

-(CH₂)₅- 163⁰ (Z)

Cl/'

Cl

15V

209851/0970

H-R-SO_n-CH-NH-SO₀-R'

²I ²

H-R-SO₂-CH-NH-SO₂-R* Ref. 2916

H-R

Fp in °C Methode

χ 160° (Z) B

OCH,

// V-Cl 148° (Z) B

-CH₂-

CH,

174° (Z) C

NH

-Cf ° 164° (Z) C

NC

^Ö (Z) C

OCH

(Z) A

20985 1/13970

H-R

Ref. 2916

Fp.in °C Methode

180° (Z) B

0
CH-C-NH-C >

-CH,

(Z) C

CP.

178° (Z) C

-CH₂-

190⁰ (ζ) c

H₃C CH₃

CH₃ 14O° (Z) A, C

209851/Ü970

H-R-SO-CH-NH-CO-R^

4

H-R-SO^-CH-NH-CO-R

Ref. 2916

H-R

Fp in C Methode

200° (Ζ) C

-CH₂-

Cl

H,

-CH.

210° (Z) C

177° (Z) C

-CH,

220° (z) C

F₃C

160° (Z) C

Cl A \>

-CH

217° (Z) A,

2098617Ü97O

H-R

Ref. 2916

Fp in °C Methode

OCH,

H₃C

.CH₃ 197° (Z) A

OCH

184° (Z)

OCH₃

159

OCH,

// Cl

V-Cl 190° (Z) C

-CH

205° (Z) B

CN

209851 /0970

Ref. 2916

H-R-SO₀-CH-SR

²I

H-R-SO₂-CH-SR

Fp in C Methode

TAJ

127° (Ζ) Β

-CH₂CH₂OH I7O⁰ (Z) B

-CH^-

CH₂-CO-OCH 157° (Z)

Cl

// VjCI 170° (Z) C

H.

OCH,

194° (Z) c

162° (Z) C

209851/0970

OGH,

(a)

Ref, 2916

Fp in °<3

12%° (Ζ)" C, S

(Z)

(Z)

{%) W₉ §

ei J

Ref. 2916

H-R-SO-CH-NH-SO-R* Fp in C . Methode

Cl

NH -CO-CH₃ 185° (Z) A, C

■^C6^H5 14ο*

CH

148*

CF,

Cl 143*

150

CH₃-CO-NH

215'

^CH

•^C6^H5 182

A, C

-CO₂H

CF,

136° (Z) C

209851/0970

Ref. 2916

H-R-SO₀-CH-NH-CO-R

H-R

Fp in ^UC Methode

CH₃ -CH₃

162° (Z) B

³ W
Cl .

195¹

151

-CO₂H -CH₃

Cl//

-CH₂-O

VOCH₃ -CH_ß-0

220° (Z) C

146° (Z) C

CH CONH

-CH.

195° (Z) A

CH co:

—O -CH₂O-/ \-OCH 180° (Ζ) Α

2 0 9851/0970

H-R

Ref. 2916

Pp in ^gC

Methode

-CO₂H

^-0CH 158° C

95° (Z) C

In den Tabellen bedeutet "-" eine direkte Bindung und "Z" Zersetzung«

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 5

In einem 1 1 VA-Autoklaven werden unter Rühren 5 g Mersolat H, 1,5 g see. Na-phosphat und 1,5 g tert. Na-phosphat in 250 ml entionisiertem Vasser gelöst» Der Autoklav wird durch mehr» maliges Evakuieren und Spülen mit N₂ von Luftsauerstoff befreit. Xs werden nun 20 ml einer 25#igen wässrigen Lösung von Dibutylaminhydrochlorid, 1 ml einer w&ssrig«n CuSOj,-Lösung, welch* 2Of Gu in 1 ml enthält, und 10 ml einer 20^1 gen Lösung einer Substanz der Formel

OCJi.

zugegeben,

- 48 - Ref. 2916

Unter Rühren wird nun Äthylen bis zu einem Druck von 100 at aufgedrückt, dann erfolgt über eine Pumpe die Zugabe von 50 ml einer 1',0$igen wässrigen K^S-Og-Lösung,

Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird nun auf 6O⁰C gebracht, wobei unter gleichzeitigem Druckanstieg die Polymerisation einsetzt. Nach 3 Std, Reaktionszeit ist der Äthylendruck von 205 at auf 153 at gesunken» Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Entspannen des Reaktionsgefäßes lassen sich 64 g einer lockeren-weißen Pulvers abfiltrieren.

Das Produkt hat ein Molgewicht von 5OOOO und zeichnet sich, wie das IR-Spektrum zeigt, durch einen hoch-linearen Aufbau aus. Fp. 128 C.

Beispiel 6

In einem 2,5 1 VA-Autoklaven werden 200 ml Wasser entionisiert vorgelegt und dann 3,0" g Na-phosphat see, 3»0 g Na-phosphat tert. und 0,3 g Dibutylaminhydrochlorid unter Rühren gelöst. Anschließend werden 300 ml Butanol tert. und 200 g Vinylacetat sowie 0,1 ml einer methanol!sehen Cu-acetylacetonat-

2+
Lösung, welche 12,3^-Cu in 0,1 ml enthält, sowie 3,0 g einer Substanz der Formel

CH- CH

-S0₂-CH-N N-H

ei

zugegeben.

2 0 9 8 5 1/0970

- 49 - Ref. 2916

Nach, mehrmaligem Evakuieren und. Spülen mit Stickstoff wird das Reaktionsgemisch auf 40 C erwärmt und unter Rühren Äthylen bis zu einem Sättigungsdruck von 100 atü aufgedrückt. Sodann wird über einen Zeitraum von 3 Std. 100 ml einer 3$ig*ⁿ wässrigen Lösung von K₀S₉Oo zugepumpt· Nach 6 Std. ist der Druck im Reaktionsgefäß auf 8,5 atü gefallen. Man erhält das Polymerisat in Form einer hochviskosen homogenen Masse. Es eignet sich_Ninfolge seiner vorzüglichen Adhäsion sehr gut als Klebemittel.

Ferner zeichnet es sich durch seinen hohen Äthylenanteil von Λθ Gew.$ aus (spektroskopisch bestimmt).

Beispiel 7

Ii einem 3 1 Polymerisationskolben werden 1 1 Wasser entionisiert, 0,1 ml einer 0,001#igen wässrigen CuSO.-Lösung, 0,5 g NaCl sowie 100 g Acrylnitril vorgelegt. Unter Rühren und Einleiten von Stickstoff wird das Reaktionsgemisch auf 50 C erwärmt. Dann läßt man aus getrennten Tropftrichtern in einem Zeitraum von I5 Minuten 48 ml einer 0,5^igen wässrigen Lösung von ^K ₂ ^S2°8 ^und ^ ^{ml einer} 1,Obigen Lösung einer Verbindung der Formel

-/_ VSO₂-CH-N^N-CH-SO₂-//^ Vci

ι Cr I

COOH Π COOH 0

209851/0970

- 50 - Ref. 2916

zu tropf en. Wenn die Reaktion angesprungen ist und die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 60°C angestiegen ist, verden im Verlauf von 1 i/2 Std. weitere 100 g Acrylnitril sowie 112 ml einer 0_f5#igen K S-Ou-Lösung und 112 ml einer 1,Obigen Lösung der oben bezeichneten Substanz zugetropft.

Nach, beendeter Reaktion wird noch 2 Std. bei 7O⁰C nachgerührt und anschließend bei 85-9O⁰C durch Zugabe von NaOH verseift. Das resultierende hochviskose, wasserlösliche Produkt ist in hervorragender Weise als Migrationsinhibitor zur Färbung von Polyestergeweben geeignet.

Beispiel 8

Xn einem zylindrischen Reaktionsgefäß aus Polypropylen werden 25© g Acrylsäure (3,48 Mol) in 61-1 ml entionisiertem Wasser gelöst und mit 278 g Natronlauge 50#Lg (3,4-8 Mol) neutralisiert. Nach Verdrängen des Luftsauerstoffes durch Einleiten von Stickstoff werden 0,5 g Dibutylaminhydrochlorid, 0,25 ml einer methanolischen Cu-acetylacetonat-Lösung, welche 20 2TCu²⁺ in 0,1 ml enthält, 0,25 g und 0,25 g einer Substanz der Formel

209 8 51/0970

- 51 - Ref. 29.3

Cl

S0_o-CH-NH-S0_o-r 2 1 2

Λ-Cl Cl

zugegeben. Die Polymerisation setzt bei 20°C ohne mechanische Durchmischung nach ca. 60 Minuten ein. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt dabei im Maximum auf 75 C an,

Man erhält eine hochviskose Polymerisatgallerte·

Das Polymerisat zeichnet sich durch ein außerordentlich hohes Molgewicht 8·3 χ 10 aus.

Beispiel 9 Xn einem Polymerisationsgefäß von 2 1 Inhalt wird ein Gemisch, aus

130 g Acrylsänreäthylester

130 g . Methacrylsäuremethylester 30 g Acrylnitril 30 g Styrol kO g Acrylsäure 700 ml tert.Butanol 300 ml Wasser entionisiert

0»5 g Dibutylaminhydrochlorid 1,0 g einer Substanz der Formel

209881/0970

- 52■■- Ref. 2916

-SO, - CH -NH- CO «.. CH-

² r 3

- CH - NH - CO - CH

0, 1 ml einer wässrigen CuSO^-Lösung,-welche

3TCu²⁺ in 1 ml enthält,

vorgelegt.

unter Rühren läßt man bei 5O⁰C eine Lösung von 2,0 g

J₂S Og in 20 ml Wasser in das Reaktionsgemisch eintropfen. Die Polymerisation setzt fast augenblicklich ein, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 7O-75°C ansteigt. Nach beendeter Polymerisation wird eine hochviskose ca. 30^ige Polymerisatlösung erhalten, welche mit Melaminharζen verträglich ist und sich durch eine besonders günstige Molgewichtsverteilung auszeichnet.

Beispiel 10

250 g Acrylamid werden in einem Gemisch von 750 ml Wasser (entionisiert) und 0,85 g NaOH 50$ig gelöst. Unter Einleiten von Stickstoff werden dieser Lösung 0,5 g NaCl, 0,25 ml einer Cu-aeetylacetonatlösüng (1 g Lösung entspricht 12,3 or Cu )» 0,25 g der Verbindung

Cl-/⁷ S-SO₀-CH - K NH ² ^

COOH || 0

" (ι ίί y ■'■- Ί / f) H 7 t«

- 53 - Ref. 2916

gelöst in 5 ml 10$ NH-_T 1*8 sung sowie 0,25 g Ammoniumperoxidisulfat zugesetzt.

Das katalysierte Reaktionsgemisch, welches auf eine Temperatur von 20°C eingestellt ist, wird in einen Behälter aus Polyäthylen übergeführt, nach ca. 1 3/k Stunden beginnt die Polymerisation, wobei die Temperatur des Polymerisationsgemisches auf 90-95 C ansteigt.

Man erhält eine formstabile Polymerisatgallerte, welche sich nach Zerkleinern und gegebenenfalls Trocknen und Mahlen rückstandsfrei in Wasser löst.

Es entstehen so hochviskose Polymerisatlösungen, welche sich hervorragend als Flockungsmittel eignen.

Die relative Viskosität einer 0,05$±gen Lösung in, -laiiHfaNO«- Lösung bei 25°C hat einen Wert von 1,56.

Beispiel 11

In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgerüsteten Polymerisationsgefäß aus Glas wird eine Mischung aus 90 g n-Butanol, 30 g Butylacrylat, 10 g Methylacrylat, 20 g Styrol, 12 g Acrylsäure und 10 g Hydroxyäthylmethacrylat gegeben. Unter Rühren werden 2 g einer Verbindung der Formel

^Ho^c-C V³⁰O-CH -N N -CH-SO₀-// %-CJI-

3 \ _ / ²I "V₀^ I ² \ _/ . 3

^λ ' GOOH if COOH ^λ

209851/0970

- 54 - Ref. 2916

0,1 g Dibutylaminhydrochlorid sowie 1 ml einer alkoholischen Lösung von Cu-acetylacetonat zugegeben (θ,1 ml Lösung entspricht 12,3 fl~Cu ).

Nachdem die Luft durch Stickstoff verdrängt wurde, erhitzt man die Mischung auf 80 C und tropft innerhalb von 2 Stunden eine Lösung aus 2 g tert. Buty!hydroperoxid 7Oj6ig, gelöst in 10 ml n-Butanol zu. Nach weiteren 5 3/4 Stunden ist die Polymerisation beendet. Die erhaltene klare Polymerisatlösung enthält 49,5$ Polymeranteile und zeigt eine Viskosität von 4000 cP.

In analoger Weise zeigten sich folgende Verbindungen als Katalysatorkomponenten geeignet:.

HO OH

-SO₀-CH-N N -CH - SQ--

COOH Il COOH 0

H₃C-

-SO^-CH^-NH-COO-CH^CH^-OOC-NH-CH^-SO^-

-CH,

-CH,

Beispiel 12 '

Xn einem 2,5 1 VA-Autoklaven mit Rührer, Wassermantel und Temperaturmessung werden 1100 g Vinylacetat in einer Lösung von 3k g Marlophen 820, I7 g Marlophen 88, 6,0 g vinylsulfonsaurem Natrium, 1,6 g Na-Laurylsulfat, 2,6 g Citronensäure

209 851/0970

- 55 - Ref. 2>16

und 1,5 g DiNa-phosphat in 1 1 entionisiertem Wasser unter Rühren emulgiert« Der Autoklav wird mehrfach, mit Stickstoff gespült, tun allen Sauerstoff zu verdrängen« Dann werden 1 g Dihutylaminhydr ο chlor id _f 0,3 g einer 0y01%igen wässrigen und 2 g einer Verbindung der Formel

gelöst in 5 ml 1Obiger Sodalösung, zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird nun auf 50 C erhitzt und während der Aufheizperiode Äthylen bis zu einem Sättigungsdruck von ko atu unter Rühren aufgedrückt. Durch Zudosierung einer 5$igen wässrigen Lösung von Ammoniumperoxid!sulfat wird die Polymerisation ausgelöst. Im Verlauf von 5 Stunden werden 500 ml der Persulfat-LÖsung zugefügt. Anschließend wird noch 1 Stunde nachgerührt, dann das Polymerisationsgemisch, auf Raumtemperatur abgekühlt. Der so erhaltene Latex besitzt einen Feststoffgehalt von 4O,3#,

Der Äthylenanteil im Copolymerisat beträgt 16,7$. Beispiel 13

In einem Polymerisationsgefäß mit Rührer, Rückflußkühler, 2 Zuläufen und Wasserbad wird ein Gemisch von 100 g Acrylnitril, 1200 ml Wasser entionisiert und 1,0 ml wässriger 0,01$iger CuSO.-Lösung vorgelegt. Nach. Verdrängen der Luft

2098 BI / i) 9 7 Π

- 56 - Ref. 2916

durch Einleiten von Stickstoff werden 1 g NaCl sowie 1,0 g einer Verbindung der Formel .

CH₀-CO-IiH-./' ^-SO₀-CH-NH-SO₀-CH₀

CH₀-CO-NH-/' ^

gelöst in 2 ml Dirnethylsulfoxid zugegeben. Die Temperatur des Gemisches wird dann auf 5O⁰C gebracht und dann mit d©a Zutropfen einer 0,5$igen wässrigen Lösung von K₀S₀O₀

ei ti O

begonnen. Sobald die Reaktion angesprungen ist (ca* 10 Min.) und die Temperatur im Reaktionsgemisch auf ca. 55-58 C angestiegen ist, läßt man aus einem Vorratsgefäß weiteres Acrylnitril in der Weise zulaufen, daß die Reaktionstemperatur zwischen 57 und 60 C gehalten wird. Auf diese Weise w@rden im Verlauf von ca« 1 I/2 Stunden I50 ml Kalxumperoxidisulfat-Ivösung und 100 ml Acrylnitril zugeführt, Nach beendeter Polymerisation wird noch 1 Stunde bei 65 C nachgerührt.

Das erhaltene Polymerisat wird abfiltriert und getrocknet. Es hat einen K-Wert von 86,7 gemessen in Dimethylformamid."

Die Beispiele 14-52 betreffen die Herstellung dekorativer und/oder schützender Schichten.

209851/09

- 57 - Ref. 2916

Beispiel 14

In ein Reagenzglas werden 2 g Methacrylsäuremethylester, 0,1 ml einer methanolischen Beschleunigerlösung mit einem Gehalt von 0,3 mg Kupfer-II-chlorid-dihydrat und 2 mg Dibutylaminhydrochlorid und 0,1 g des Katalysators

gelöst in 0,25 ml Dimethylformamid, eingetragen. Dann wird 1 g polymerer Methacrylsäuremethylester in Perlform zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird einige Sekunden lang gerührt und dann in einer Dicke von 1,8 mm auf eine Glasplatte aufgetragen. Nach dem Erkalten (ca. nach 40 Minuten) ist die farblose Polymerisatschicht klebfrei.

Werden für die Herstellung der Beschleunigerlösung (oder Suspension) anstelle von Kupfer-II-chlorid-dihydrat andere Metallverbindungen in gleicher Menge verwendet, dann erhält man ähnliche Ergebnisse*

Beispiel 15

In ein Becherglas werden I5 g eines durch Umsetzung von 30$ 1,2-Propylenglykol, 23% Maleinsäureanhydrid und 17$ Phthalsäureanhydrid in Gegenwart einer Spur Hydrochinon bei 180-190⁰C hergestellten und in 3O°/o Methylmethacrylat

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- 58 - Ref. 2916

gelösten Polyesters mit der Säure ζ aiii 18 und der OH-Zahl eingetragen. Darm werden 0,5 S des Katalysators

SO₂-CH-NH-SO₂-CH

OCH₃

gelöst in 1,3 ml Dimethylformamid und als Beschleunigerlösung 0,5 ml käufliche Octa-Soligen-Kobalt-6-Lösung mit 69ε Kobalt eingerührt und anschließend eine 2,0 mm starke Schicht auf eine Glasplatte aufgezogen. Die so erhaltene Schicht ist nach ca. 1 1/2 Stunden durchpolymerisiert und klebfrei.

Im Vergleich dazu ergibt die Polymerisation mit Benzoylperoxid und Octa-Soligen-Kobalt-6-Lösung erst nach ca. 5 Tagen eine klebfreie Oberfläche.

Beispiel 16

Verwendet man als Beschleunigerlösung anstelle der in Beispiel I5 beschriebenen Octa-Soligen-Kobalt-6-Lösung eine Lösung von 0,1 g käuflicher Kobaltnaphthenatpaste mit 12^ Kobalt in 0,4 ml Methylmethacrylat und arbeitet im übrigen wie im Beispiel I5 angegeben, so wird nach ca, 3 Stunden eine praktisch klebfrei· Schicht erhalten.

20 9851/0970

- 59 - Ref· ^¹⁶

Im Vergleich dazu ergibt die Polymerisation mit Benzoylperoxid und Kobaltnaphthenat erst nach 2 Tagen eine klebfreie Oberfläche.

Beispiel 17

In ein Reagenzglas werden 2 g Methacrylsäuremethylester, 0,1 ml einer methanolischen Beschleunigerlösung mit einem Gehalt von 0,3 mg Kupfer-II-chlorid-dihydrat' und 2 mg Natriumbromid und 0,05 S des Katalysators

Cl

Cl

gelöst in 0,13 ml Dimethylformamid eingetragen. Dann wird 1 g polymerer Methacrylsäuremethylester in Perlform zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird nun einige Sekunden lang gerührt und dann in einer Dicke von 1,5 mm auf eine Kupferplatte aufgetragen. Nach dem Erkalten liegt ein farbloses und klebfreies Polymerisat vor.

¥erden für die Herstellung der Beschleunigerlösung (oder Suspension) anstelle von Natriumbromid andere Salze in gleicher Menge verwendet, dann erhält man ähnliche Ergebnisse,

2Q9851/Ü9 7-Q

- 60 - Ref. 2916

Als besonders gut geeignet erwiesen sich Alkali- und Ammoniumsalze wie Z^B. Lithiumchlörid, Natriumchlorid, Natriumiodid, Natriümcyänid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumiodid, Käliumpermariganat, Kaliumrhodariidj Kaliumflüorid, Rubidiümcarbonat, Ammönacetat, Ammoiicarbonat, Ammöriiümhydrogencarbonat, Ämmoriiumformiat und Ammoniumsulfat.

Beispiel ta

Verwendet man als Katalysator anstelle des in Beispiel ik beschriebenen

0,1 g

und arbeitet im übrigen wie im Beispiel 14 angegeben, so wird nach ca. 40 Minuten ein farbloses und klebfreies Polymerisat erhalten.

Beispiel 19

Verwendet man als Katalysator anstelle des in Beispiel Ik beschriebenen

Cl

0,1 g (^ ^SO₂-CH₂-N NH

und arbeitet im übrigen wie im Beispiel 14 angegeben, so wird nach T y/h Stunden ein farbloses und klebfreies Polymerisat erhalten.

209851/0970

Ref. 2916

Beispiel 20

Verwendet man als Katalysator anstelle des in Heispiel beschriebenen

0,1 s

CL

CL

SO₂-CH-NH-C-OCH₂-

OCH,

und arbeitet im übrigen wie im Beispiel 14 angegeben, so wird nach ca. 1 Stunde ein farbloses und klebfreies Polymerisat erhalten.

Beispiel 21

In ein Becherglas werden 15g handelsüblicher ungesättigter styrolhaltiger Polyester (Roskydal 5OOB der Firma Farbenfabriken Bayer AG)

0,5 g

OH

gelöst in 1,3 ml Dimethylformamid und als Beschleunigerlösung 0,5 ml Octa-Soligen-Kobalt-6-Lösung mit 696 Kobalt eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird gut verrührt und anschließend ein 0,15 nun starker Film auf eine Glasplatte aufgezogen. Der so erhaltene Film ist nach einer Stunde klebfrei.

2098 51 /0970

- 62 - Ref. 2916

Beispiel 22 . -π>L

In ein Reagenzglas werden 2 g Methacrylsäuremethylester, : ?e O,1 ml einer methanolischen Beschleunigerlösung mit einem Gehalt von 0,3 mg Kupfer-II-chloriddihydrat und 1 mg Chlorwasserstoff und 0,1g des Katalysators

^'-SO^-CH-NH-COCH COOH

gelöst (bzw. suspendiert) in 0,25 ml Dimethylformamid ein· * getragen. Dann wird 1 g polymerer Methacrylsäuremethylester in Perlform zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird einige Sekunden lang gerührt und dann in einer Schichtdicke von 1,2 mm auf ein Eisenblech aufgetragen. Nach dem Erkalten liegt ein farbloses und klebfreies Polymerisat vor.

Beispiel 23

In ein Becherglas werden 15 »0 g des im Beispiel ,15 beschriebenen, ungesättigten, methylmethacrylat-haltigen Polyester», jl 0,2 g des Katalysators

suspendiert in 0,6 ml Dimethylformamid, 0,6 ml käufliche Octa-Soligen-Kobalt-6-Lösung mit 6% Kobalt und 5»0 S Titanweiß RN 57 eingetragen.· Das Reaktionsgemisch wird einig* Sekunden lang verrührt und dann in einer 1,0 mm starken

2 0985 1/097 0

- 63 - Ref. 29Ί6

Schicht auf eine Glasplatte aufgezogen. Die so erhaltene, weiße Schicht ist iiach ca, 1 1/Jt Stünden durchpolymerisiert und klebfrei.

Beispiel Zk

Verwendet man als Katalysator anstelle des in Beispiel 21 beschriebenen

0,5 g Cl-/' ^)-SG₀-CH-N NH

und arbeitet im übrigen wie im Beispiel 21 angegeben, so wird nach ca. 2 Stunden ein klebfreier Film erhalten.

Beispiel 25

Verwendet man als Katalysator- anstelle des im Beispiel 21 beschriebenen ·

0,5 g 1^_xLsO₂-CH - N N -CH-SO

COOH I^ COOH

und arbeitet im übrigen wie im Beispiel 21 angegeben, »· wird nach ca. 1 i/2 Stunden ein klebfreier Film erhalten.

209851/0970

Ref. 2916

Beispiel 26

Verwendet man als Katalysator anstelle d&s iii Beispiel

beschriebenen

cij

0,1 g

SO.-CH-N N-CH-SO₀

^CH2^G6^H5

und arbeitet im übrigen wie im Beispiel 14 angegeben, so wird nach dem Erkalten ein farbloses und klebfreies Polymerisat erhalten*

Beispiel 27

Verwendet man als Katalysator anstelle des in Beispiel 14

beschriebenen

0, 1 g

und arbeitet im übrigen wie im Beispiel 14 angegeben, so wird nach dem Erkalten ein farbloses und klebfreies Polymerisat erhalten« .

Beispiel 28

Verwendet man als Katalysator anstelle des in Beispiel 14 beschriebenen -

Cl

0,1 g

SO₂-CH-NH-COO-CH₂-Gl

20985 1 /097Q

- 65"- ■ Ref. 2916

und arbeitet im übrigen wie im Beispiel 14 angegeben» so wird nach, dem Erkalten ein farbloses und klebfreies Polymerisat erhalten,

Beispiel 2? ,

Verwendet man als Katalysator anstelle des in Beispiel 14

beschriebenen

0,1 g

und arbeitet im übrigen wie im Beispiel 14 angegeben, so wird nach 1 Stuade das Temperaturmaximum (45°) erreicht. Nach dem Erkalten (ca« 1 I/2 Stunden,) wird ein farbloses und klebfreies Polymerisat erhalten.

Beispiel 30 Verwendet man als Katalysator anstelle des in Beispiel 14

beschriebenen

0,1 g

und arbeitet im übrigen wie im Beispiel 14 angegeben, so wird nach dem Erkalten ein farbloses und klebfreies Polymerisat erhalten«

209851/097Q

Ref. 2916

Beispiel 31

Verwendet man als Katalysator anstelle des in Beispiel

beschriebenen 0

-CH„

und arbeitet im übrigen wie im Beispiel 14 angegeben, so wird nach dem Erkalten (ca. 13/4 Stunden) ein farbloses und klebfreies Polymerisat erhalten·

Beispiel 32

In ein Becherglas werden 5,0 g Titanweiß RN 57, 5,8 g fein pulverisiertes, polymeres Vinyltoluol-Oetylacrylat (Perlmaterial), 9»2 g Methacrylsäuremethylester, 0,4 g des Katalysators

suspendiert.in 1 ml Dimethylformamid und 0,4 ml einer methanolischen Beschleunigerlösung mit einem Gehalt von 0,8 mg Kupfer-II-chloriddihydrat und 8 mg Dibutylaminhydrochlorid eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird einige Sekunden lang gerührt und dann in einer 2,0 mm starken Schicht auf eine Glasplatte aufgezogen. Die so erhaltene Schicht ist nach ca. 1 Stunde durchpolymerxsiert und klebfrei.

2098 5 1/09 7 0

- 67 - R*f_s 2916

Beispiel 33

In ein Bechergläs werden 9,2 g Methacrylsäuremethylester, OfS. g des Katalysators

-Λ

suspendiert in 1 ml Dimethylformamid, 0,2 g 50^ige Benzoyl-• peroxidpaste, 0,4 ml einer methanolischen Beschleunigerlösung mit einem Gehalt von 0^4 mg Kupfer-II-chlorid-dihydrat und 8 iag Dibutylaminhydrochlorid, .5»8 g fein pulverisierter, polymerer Methacrylsäuremethylester (Perlmaterial) und 5,0 g Tittnweiß RN 57 eingetragen. Das Reaktionsgemisch Vird einige Sekunden lang gerührt und dann in einer 2,0 mm starken Schicht auf eine Glasplatte aufgezogen. Die so erhaltene Schicht ist nach ca. 20 Minuten durchpolymerisiert und klebfrei.

Beispiel 34

Verwendet man als polymeres Material (Perlmaterial) anstelle des in Beispiel 32 beschriebenen polymeren Vinyltoluol-Octylacrylats 5,8 g fein pulverisiertes Polyvinylacetat und arbeitet im übrigen vie im Beispiel 32 angegeben, so •wird nach ca. 1 Stunde eine durchpolymerisierte, klebfreie Schicht erhalten.

209851/0970

- 68 - Ref. 2916

Beispiel 35

Verwendet man als polymeres Material (Perlmaterial) anstelle des in Beispiel 32 beschriebenen polymeren Vinyltoluol-Octylaerylats 5»8 g fein pulverisiertes Polystyrol und arbeitet im übrigen wie im Beispiel 32 angegeben, so wird nach ca. 1 Stunde eine durchpolymerisierte, klebfreie Schicht erhalten. .

Beispiel 36

Verwendet man als polymeres Material (Perlmaterial) anstelle des in Beispiel 32 beschriebenen polymeren Vinyltoluol-Octylacrylats 5,8 g Polymethylmethacrylat (Perlmaterial der Firma Kulzer, Bad Homburg v.d.Höhe) und arbeitet im übrigen wie im Beispiel 32 angegeben, so wird nach ca. 25 Minuten eine durchpolymerisierte, klebfreie Schicht erhalten.

Beispiel 37

Verwendet man als Katalysator anstelle des in Beispiel beschriebenen

0,5 g H_QC-f VSO₂-CH-NH-COCH₃

und arbeitet im übrigen wie im Beispiel 21 angegeben, so wird nach ca. 1 Stunde ein klebfreier Film erhalten.

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Ref. 2916

Verwendet man als Katalysator anstelle des in Beispiel 21 beschriebenen

0,5 g ^H3^C-\ 7-SO₂-CH-NH-SO₂-^

und arbeitet im übrigen wie im Beispiel 21 angegeben, so wird nach. ca. 1 3/^· Stunden ein klebfreier Film erhalten.

Beispiel 39

Verwendet man als Katalysator anstelle des in Beispiel 21 beschriebenen

0,5 g ^H3^C~

und arbeitet im übrigen wie im Beispiel 21 angegeben, so wird nach ca, 2 Stunden ein klebfreier Film erhalten,

Beispiel kO

Xn ein Becherglas werden 8,0 g Methacrylsäuremethylester, 0,4 g des Katalysators

^H3^C Λ /-

CH

209851/0970

- 70 - Ref. 2916

0,6 ml einer methanol!sehen Beschleunigerlösung mit einem Gehalt von 1,8 mg Kupfer-II-ehlorid-dihydrat und 12 mg Dibutylaminhydroehlorid, 4,0 g fein pulverisierter, polymerer Methacrylsäuremethylester (Perlmaterial der Firma Kulzer, Bad Homburg v.d. Höhe) und 4,0 g Titanweiß RN 57 eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird einige Sekunden lang gerührt und dann in einer 2,0 mm starken Schicht auf eine Glasplatte aufgezogen. Die so erhaltene weiß» Schicht ist nach ca. 25 Minuten durchpolymerisiert und klebfrei.

Beispiel 41 '

In ein Beeherglas werden 5*0 S des in Beispiel I5 beschriebenen, ungesättigten, methylmethacrylat-halfcigen Polyesters, 5,0 g Methylmethacrylat, 0,4 g des Katalysators

\-S0 -CH-NH-COCH

gelöst in 1 ml. Dimethylformamid, 0,4 ml einer methanolischen Beschleunigerlösung mit einem Gehalt von 1,2 mg Rupfer-II-chlorid-dihydrat und 8 mg Dibutylaminhydrochlorid, 5t0 g fein pulverisierter, polymerer Methacrylsäuremethylester (Perlmaterial der Fa. Kulzer, Bad Homburg v.d.Höhe) und 5,0 g Niekeltitangelb A (Farbenfabriken Siegle, Stuttgart-Feuerbach) eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird einige Sekunden lang gerührt und dann in einer 2,0 mm starken

209851/0970

- 71 - Ref. 2916

Schickt auf eine Glasplatte aufgezogen. Die so erhaltene gelbe Schicht ist nach ca, 25 Minuten durchpol'ymerisiert . und klebfrei.

Beispiel 42

Verwendet man als Katalysator anstelle des in Beispiel 40 beschriebenen

0,4 g

-SO -CH-NH-COCH

i S

JL.

Cl

und arbeitet im übrigen -wie im Beispiel 40 angegeben, so wird nach ca. i/2 Stunde eine durehpolymerisierte, klebfreie, weiße Schicht erhalten. '

Beispiel 43

Verwendet man als Katalysator anstelle des in Beispiel 4.0 beschriebenen

0,4 g

HC-A

und arbeitet im übrigen wie im Beispiel 4o angegeben, so wird nach ca. i/2 Stunde eine durchpolymerisierte, klebfreie, weiße Schicht erhalten.

209851/0970

- 72 - Ref. 2916

Beispiel 44

Verwendet man als Katalysator anstelle des in Beispiel beschriebenen

0,4 g _;:^₂

- COOH

und arbeitet ilm übrigen wie im Beispiel 40 angegeben, so wird nach ca, 1 Stunde eine durehpolymerisierte, klebfreie, . weiße Schicht erhalten.

Beispiel 4*5

Verwendet man als Katalysator anstelle des in Beispiel beschriebenen

0,4 g Qi\.~/f 7-SQ₂-CH-NH-COCH,

^-SO₂-CH-NH-COCH,

und arbeitet im übrigen wie im Beispiel 40 angegeben, so wird nach ca. 3/4 Stunden eine durchpolymerisierte, klebfreie, weiße Schicht erhalten.

Beispiel 46

In ein Becherglas werden 5*0 g des in Beispiel I5 beschriebenen, ungesättigten, methylmethacrylathaltigen Polyesters, 5,0 g Methylmethaicrylat, 0,4 g des Katalysators

II C-/ ^-SO-CH-NH-COCH

?OHBb Ί / U 9 ""/ Π

- 73 - Ref. 2916

suspendiert in 1 ml Dimethylformamid, 0,4 ml einer methanolischen Beschleunigerlösung mit einem Gehalt von 1,2 mg Kupfer-II-chlorid-dihydrat und 8 mg Dibutylaminhydrochlorid, 5|0 S fein pulverisierter, polymerer Methacrylsäuremethylester (Perlmaterial der Fa. Kulzer, Bad Homburg v.d.Höhe) und 5t° S Titanweiß RN'57 eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird einige Sekunden lang verrührt und dann in einer 1,0 mm starken Schicht auf eine Glasplatte aufgezogen. Die so erhaltene, weiße Schicht ist nach ca. 20 Minuten durchpolymerisiert und klebfrei.

Beispiel 47

Verwendet man als Katalysator anstelle des in Beispiel beschriebenen

0,4 g

und arbeitet im übrigen wie im Beispiel 46 angegeben, so wird nach ca. 3/4 Stunden eine klebfreie, weiße Schicht erhalten.

Beispiel 48

Verwendet man als Katalysator anstelle des in Beispiel

beschriebenen .

0,4 g ^H3^C-\ /-SO₂-CH-NH-COCH '

2 098b I /U970

- 74 - Ref. 2916

und arbeitet im übrigen wie im Beispiel 46 angegeben, so wird nach ca. 25 Minuten eine klebfreie, weiße Schicht erhalten. ·

Beispiel 49

Verwendet man als Katalysator anstelle des in Beispiel beschriebenen

Λ g < 7-SO₂-CH-NH-COCH₃

und arbeitet im übrigen wie im Beispiel 46 angegeben, so wird nach ca. 1/2 Stunde eine klebfreie, weiße Schicht erhalten.

Beispiel 50

Verwendet man als Katalysator anstelle des in Beispiel beschriebenen

VsO-CH-NH-SO-/'

0,4 g ^H3^C~\ VsO₂-CH₂-NH-SO₂-/' /-^CH

und arbeitet im übrigen wie im Beispiel 46 angegeben, so wird nach ca. 25 Minuten ein klebfreier^ weißer Überzug erhalten.

2098 öl/Ü97 0

- 75 - Ref. 2916

Beispiel 51

Verwendet man als Katalysator anstelle des in Beispiel b e s ehr i ebenen

0,4 g

und arbeitet im übrigen wie im Beispiel 46 angegeben, so wird nach ca. 35 Minuten ein klebfreier, weißer Überzug erhalten.

Beispiel 52

In ein Becherglas werden 15»° S des in Beispiel I5 beschriebenen, ungesättigten, methylmethacrylathaltigen Polyesters, 0,2 g des Katalysators

OCH

gelöst in 0,6 ml Dimethylformamid, 0,4 g 50^ige Benzoylperoxidpaste und als Beschleunigerlösung 0,2 ml 20^ige Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidinlösung in Methylmethacrylat eingetragen.

Das Realctionsgemisch wird einige Sekunden lang -verrührt und dann in einer 2,0 mm starken Schicht auf eine Glasplatte aufgezogen. Die so erhaltene Schicht ist nach ca. 10 Minuten durchpolymerisiert und praktisch klebfrei.

Im Vergleich dazu ergibt die Polymerisation mit Benzoylperoxid und N,N-Dimethyl-p-toluidin ersi nach 12 Stunden eine praktisch IUebfreie Oberfläche.

? 0 9 Ii ü "I / U.3."/ 0

Claims (1)

1. - 76 - Ref. 2916

   Patentanspruch.

   Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten aus olefinisch, ungesättigten Monomeren mit Hilfe eines Redox-Katalysatorsysteihs, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierende Komponente des Redox-Katalysatorsystems eine Verbindung der allgemeinen Formel

   . Q-R-SO₀-CH-X I

   verwendet wird, worin

   R Arylen, Aralkylen, Hetarylen, Alkylen, Gyeloalkylen, Alkenylen, Cycloalkenylen, Alkinylen,

   Q Wasserstoff oder den Rest -SO₀-CH-X ,

   R Wasserstoff, Aryl, Aralkyl, Hetaryl, Alkyl, Cycloalkyl^ Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Carboxyl, Carboxylat (±n Form von Salzen),

   -COOR*, -COM , -CONt; , , -CN, und falls Q = H ist

   ^{Λ X}R^J
   auch den Rest

   Y
   I
   H-R-SO-CH-X ,

   209851/0970

   - 77 - Ref. 2916

   X -NHCOR^, -NHSO₂R², -SR², -S-COOH, -S-CONH₂,

   R²

   -S-CON^ , ,

   R λ ίχ ι ί

   0=

   _{k 2}

   N N-R , -N . N-CH-SO₀-R ,

   I! II ^R

   0 0

   NH-COO-Y^OOC-NH-CH-SO R-H ,

   ¹S

   NH-CO-T¹-0C-NH-CH-SO_-R-H ,

   NH-SO -Y¹-SO₀-NH-CH-SO -R-H.,

   S-Y¹-S-CH-SO -R-H , -S-Y¹-OH

   R², R-⁵, R Aryl, Ar alkyl, He t aryl, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl und R auch ¥asserstof^tif,

   Y, Y Alkylen, Cycloalkylen, Aryl en und Y auch eine direkte Bindung,

   Z Alkylen, Hydroxyalkylen oder -CH -CH-

   I !

   HN NH

   fl 0

   bedeuten und R-⁵ die gleiche Bedeutung wie R hat, jedoch

   I
   nicht die Gruppe Y sein kann.

   H-R-SO₂-CH-X

   209851/0970