DE2116759A1 - Epsilon-caprolactam prepn - by rearrangement of cyclohexanone oxime in the presence of sulphuric acid with removal of acid by elect - Google Patents
Epsilon-caprolactam prepn - by rearrangement of cyclohexanone oxime in the presence of sulphuric acid with removal of acid by electInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von --Caprolactam durch Umlagerung von Cyclohexanonoxim Es ist bekannt t-Caprolactam durch Beckmann'sche Umlagerung von Cyclohexanonoxim in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum herzustellen. Als Umlagerungsprodukt erhält man dabei ein Lactam-Schwefelsäuregemisch. Durch Neutralisation mit Basen wie Ammoniak wird das Gemisch von freier Schwefelsäure befreit und das sich abscheidende Lactam isoliert und aufgearbeitet.Process for the production of --caprolactam by rearrangement of cyclohexanone oxime It is known t-caprolactam due to Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime in the presence of concentrated sulfuric acid or oleum. As a rearrangement product a lactam-sulfuric acid mixture is obtained. By neutralization with bases like ammonia, the mixture is freed from free sulfuric acid and the one that separates out Lactam isolated and worked up.
Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die große Menge an Ammonsulfat, die bei der Neutralisation als Nebenprodukt anfällt. Sie beträgt etwa 1,7 bis 2,2 t Ammonsulfat/t Lactam.A disadvantage of this procedure is the large amount of ammonium sulfate, which is obtained as a by-product during neutralization. It is about 1.7 to 2.2 t ammonium sulphate / t lactam.
Man hat daher versucht, die Umlagerung mit anderen Mineralsäuren z.B. mit Phosphorsäure durchzuführen, um besser verwertbare Salze anstelle des Ammonsulfates zu erhalten. Das Prob-lem der Neutralisation des Reaktionsgemisches und der Verbrauch großer Mengen an Neutralisationamitteln ist damit aber nicht gelöst.Attempts have therefore been made to reduce the rearrangement with other mineral acids e.g. to be carried out with phosphoric acid in order to obtain better usable salts instead of ammonium sulfate to obtain. The problem of neutralizing the reaction mixture and its consumption However, large amounts of neutralizing agents are not solved.
Auch bei der Verwendung anderer Basen oder Basen bildender Neutralisationsmittel treten Schwierigkeiten auf. Bei Verwendung von z.B. Kalkmilch oder Calciumoxid entsteht Gips als unlöslicher Bestandteil, der während der Reaktion schwer zu handhaben ist.Also when using other bases or base-forming neutralizing agents difficulties arise. When using, for example, milk of lime or calcium oxide Plaster of paris as an insoluble component that is difficult to handle during the reaction.
Es wurde nun gefunden, daß man die Neutralisation des durch Beckmann'sche Umlagerung von Cyclohexanonoxim entstehenden Lactam-Säuregemische insbesondere des Lactam-Schwefelsäuregemisches ohne Zusatz von Basen z.B. von Ammoniak auf einfache Weise unter Rückgewinnung der Säure durchführen kann, wenn man aus dem Umlagerunsgemich, das auch Salze der entsprechenden Säure enthalten kann, gegebenenfalls nach Verdünnen mit Wasser die freie und die an das Lactam gebundene Säure durch Elektrodialyae entfernt.It has now been found that the neutralization of Beckmann's Rearrangement of cyclohexanone oxime resulting lactam-acid mixtures, especially des Lactam-sulfuric acid mixture without the addition of bases, e.g. ammonia, in a simple Way can be carried out with recovery of the acid, if one from the Umlagerunsgemich, which can also contain salts of the corresponding acid, if appropriate after dilution with water the free acid and the acid bound to the lactam by electrodialyae removed.
Die Elektrodialyse ist im Prinzip lange bekannt (R. Kunin, Jon Exchange Resins New [ork 1958). Technisch angewandt wird dieses Verfahren z.B. zur Meerwasserentsalzung, zur Konditionierung von Molke oder Fruchtsäften. In Verbindung mit der Herstellung von Lactam ist es jedoch bisher noch nicht angewandt worden.In principle, electrodialysis has long been known (R. Kunin, Jon Exchange Resins New [Ork 1958). Technically, this process is used e.g. for seawater desalination, for conditioning whey or fruit juices. In connection with the manufacture however, it has not yet been used by lactam.
Fig. 1 a zeigt den prinzipiellen Aufbau und die Wirkungsweise einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gebrauchten geteilten Dialysezelle. Als Diaphragma dient eine ltnionenaustauschermembrane AAM. Zu Beginn der Elektrolyse befindet sich im Anodenraum hochverdünnte Mineralsäure z.B. Schwefelsäure; im Kathodenraum eine wäßrige Lösung des Umlagerungsgemisches, bestehend aus Lactamschwefelsäure und Schwefelsäure.Fig. 1 a shows the basic structure and mode of operation of a divided dialysis cell used to carry out the method according to the invention. An ion exchange membrane AAM serves as the diaphragm. At the beginning of the electrolysis there is highly diluted mineral acid in the anode compartment, e.g. sulfuric acid; in the cathode compartment an aqueous solution of the rearrangement mixture consisting of lactam sulfuric acid and sulfuric acid.
In die Abbildung eingetragen sind die theoetiscen Stoffumsätze nach Durchgang eines Faraday durch die Elektrolysezelle. Als Brutto-Elektrodenprozess findet die elektrolytische Wasserzersetzung statt. Der bei der Reaktion freiwerdende Wasserstoff kann seinerseits zur Herstellung von Hydroxylammoniumsulfat nach dem katalytischen NOReluktionsverfahren mit Wasserstoff verwendet werden. Der an der Anode entstehende Sauerstoff kann z.B.The theoetic metabolism is shown in the figure Passage of a Faraday through the electrolytic cell. As a gross electrode process the electrolytic decomposition of water takes place. The one released during the reaction Hydrogen can in turn for the production of hydroxylammonium sulfate after catalytic NOReluction process with hydrogen can be used. The one at the Oxygen generated at the anode can e.g.
zur Verbrennung von Ammoniak zu reinem Stickstoffmonoxid verwendet werden. Es sind aber auch andere Verwendungszwecke möglich. Über die Anionenaustauschermembrane wird gleichzeitig 1 Äquivalent Sulfationen aus dem Lactam-Schwefelsäuregemisch in den Anodenraum übergeführt. Im Kathodenraum entsteht somit 1 Mol freies #-Gaprolactam, während im Anodenraum die Schwefelsäure um 1 Äquivalent zunimmt. Die im Anodenraum anfallende Schwefelsäure kann ihrerseits für die Hydroxylaminsynthese verwendet werden.used to burn ammonia to produce pure nitric oxide will. However, other uses are also possible. Via the anion exchange membrane is simultaneously 1 equivalent of sulfate ions from the lactam-sulfuric acid mixture in transferred to the anode compartment. 1 mole of free # -gaprolactam is thus produced in the cathode compartment, while in the anode compartment the sulfuric acid increases by 1 equivalent. The one in the anode compartment the sulfuric acid obtained can in turn be used for the hydroxylamine synthesis will.
Neben dieser einfachsten Form für den Aufbau einer Elektrodlalysezelle wie sie in Fig. 1 a wiedergegeben ist, gibt es auch andere Anordnungen. Die Fig. 1 b zeigt eine Zelle mit zwei Anionenaustauschermembranen bei der die Freisetzung des Lactams im mittleren Teil der Zelle erfolgt. Auf diese Weise kommen weder die Ausgangsstoffe noch die Reaktionsprodukte mit der Kathode in Beriihrung. Im allgemeinen genügt jedoch der einfachste Zellen aufbau nach Fig. 1 a den Anforderungen der Umlagerung Die Vergrößerung der Zellen kann sowohl durch eine Vergrößerung der Elektrodenflächen als auch durch eine Vermehrung der Zahl der Elektroden erfolgen. Mehrere Elektroden werden vorteilhaft bipolar in Serie geschaltet und zu einem Zellenblock nach Filterpressenbauart vereinigt. Die Katholyt- und Anolytkreisläufe werden hierbei parallel geschaltet.In addition to this simplest form for the construction of an electrode analysis cell As shown in Fig. 1 a, there are also other arrangements. The fig. 1 b shows a cell with two anion exchange membranes during the release of the lactam takes place in the middle part of the cell. That way neither come the Starting materials nor the reaction products in contact with the cathode. In general however, the simplest cell structure according to FIG. 1 a satisfies the requirements of the rearrangement the Enlargement of the cells can be achieved by enlarging the electrode area as well as by increasing the number of electrodes. Multiple electrodes are advantageously connected in series in a bipolar manner and form a cell block of the filter press type united. The catholyte and anolyte circuits are connected in parallel.
Als semipermeable Trennwand in den Zellen kommen vorzugsweise Anionenaustauschermembranen in Betracht.Anion exchange membranes are preferably used as the semipermeable dividing wall in the cells into consideration.
Das Ionenaustauschermaterial besteht z.B. aus mit Divinylbenzol vernetztem Polystyrol, das am Benzolkern Dialkylaminogruppen trägt, welche wiederum zu quartären Ammoniumionen umgesetzt werden. Die Membranen können der Struktur nach homogen oder heterogen sein; im letzteren Fall können Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polyamide oder andere inerte Polymere als Bindemittel fungieren.The ion exchange material consists, for example, of cross-linked with divinylbenzene Polystyrene that has dialkylamino groups on the benzene nucleus, which in turn become quaternary Ammonium ions are implemented. The membranes can be homogeneous or structurally be heterogeneous; in the latter case can be polyvinyl chloride, polypropylene, polyamides or other inert polymers act as binders.
Die Kathode soll aus einem Material bestehen, an dem nur Wasserstoff entwickelt wird, ohne daß das 8-Caprolactam reduziert wird. Besonders geeignet sind Elektroden aus Nickel und Chromnickelstahl mit glatten Oberflächen.The cathode should be made of a material that only contains hydrogen is developed without reducing the 8-caprolactam. Are particularly suitable Electrodes made of nickel and chrome-nickel steel with smooth surfaces.
Die Anode darf sich in wäßriger Mineralsäure insbesonderi Schwefelsäure unter Stromdurchgang nicht auflösen. Folgende Materialien erfüllen diese Bedingung im Falle der Schwefelsäure: Platinmetalle, platiniertes Titan, mit Platinoxid/Titandioxid bedecktes Titan, Bleidioxid auf Blei, Bleidioxid auf Titan.The anode may be in aqueous mineral acid, especially sulfuric acid Do not dissolve under continuity. The following materials meet this requirement in the case of sulfuric acid: platinum metals, platinum-coated titanium, with platinum oxide / titanium dioxide covered titanium, lead dioxide on lead, lead dioxide on titanium.
Die Zusammensetzung des Katholyten besteht aus einer gegebenenfalls wäßrigen Lösung von -Caprolactam und Mineralsäure z.B.The composition of the catholyte consists of an optional aqueous solution of caprolactam and mineral acid e.g.
Schwefelsäure. Die Schwefelsäure ist zum Teil an das Lactam als Lactamschwefelsäure gebunden. Die Lösung kann 5 bis 50 9'. Lactam als Lactamsulfat und gegebenenfalls zusätzlich 5 bis 50 % freie Schwefelsäure enthalten. Die Dialyse ist aber unter gleichen Bedingungen auch in Gegenwart anderer Säuren ausführbar.Sulfuric acid. The sulfuric acid is in part to the lactam as lactam sulfuric acid bound. The solution can be 5 to 50 9 '. Lactam as lactam sulfate and optionally additionally contain 5 to 50% free sulfuric acid. But dialysis is under The same conditions can also be carried out in the presence of other acids.
Der Katholyt kann gegebenenfalls zusätzlich Salze der entsprechenden Säure enthalten. Man kann auch das Lactam-Mineralsauregemisch, das noch Salze der entsprechenden Säure enthalten kann, gegebenenfalls nach Verdünnen mit Wasser einer Extraktion unterwerfen.The catholyte can optionally also use salts of the corresponding Contain acid. You can also use the lactam-mineral acid mixture, the may also contain salts of the corresponding acid, if appropriate after dilution subject to extraction with water.
Geeignete Extraktionsmittel sind z.B. Benzol, Cyclohexan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Nitrobenzol. Das in der wäßrigen Phase verbleibende Lactam sowie die Nineralsäure kann anachliessend als Katholyt zur Elektrodialyse eingesetzt werden.Suitable extractants are e.g. benzene, cyclohexane, chloroform, Carbon tetrachloride and nitrobenzene. The lactam remaining in the aqueous phase as well as nineral acid can then be used as a catholyte for electrodialysis will.
Der Anolyt besteht aus verdünnter Mineralsäure z.B. Schwefelsäure im Konzentrationsbereich von 2 bis 30 »?. Die Selektivität des Prozesses nimmt bei hoher Säurekonzentration ab. Bei diskontinuierlichem Betrieb kann man z.B. die Anolytsäure z.B. Anolytschwefelsäure von 2 auf 30 ';ff0 sufkonzentrieren.The anolyte consists of dilute mineral acid e.g. sulfuric acid in the concentration range from 2 to 30 »?. The selectivity of the process increases high acid concentration. In the case of discontinuous operation, anolytic acid, for example, can be used e.g. concentrate anolyte sulfuric acid from 2 to 30 '; ff0.
Ein kontinuierlicher Betrieb der Zellen ist möglich, wenn man den Katholyten in der Nähe des vollständigen Umsatzes d.h. in der Nähe von pH 3 bis 6 hält, dies geschieht durch kontinuierliche Zugabe der wäßrigen Lactam-Mineralsäure und gleichzeitige Entfernung von Lactam und Wasser. Gegebenenfalls kann auch in Gegenwart von Lösungsmitteln z.B. Cyclohexan, Benzol usw. gearbeitet werden. Das aus der Anlage ausgeschleuste Wasser enthält die gesamte Menge an freigesetztem #-Caprolactam. Dieses kann durch übliche Verfahren wie z.B. Extraktion mit Benzol oder Cyclohexan usw. aus der wäßrigen Lösung gewonnen und auf bekannte Weise gereinigt werden.Continuous operation of the cells is possible if the Catholytes near complete conversion i.e. near pH 3 to 6 holds, this is done by continuously adding the aqueous lactam mineral acid and simultaneous removal of lactam and water. If necessary, in In the presence of solvents e.g. cyclohexane, benzene, etc. That The water discharged from the system contains the entire amount of released water # -Caprolactam. This can be done by conventional methods such as extraction with benzene or cyclohexane etc. obtained from the aqueous solution and purified in a known manner will.
Gleichzeitig wird der Säuregehalt im Anolyten durch kontinuierliche Entfernung des Anolyten und kontinuierliche Zudosierung von Wasser auf der gewünschten Konzentration gehalten.At the same time the acidity in the anolyte is increased by continuous Removal of the anolyte and continuous metering of water on the desired Concentration kept.
Die Stromdichte beträgt 1 bis 100 vorzugsweise 5 bis 30 h/dm².The current density is 1 to 100, preferably 5 to 30 h / dm 2.
Die Temperatur des Katholyten richtet sich nach-der Zähigkeit der wäßrigen Lactam-Mineralsäures die gegebenenfalls Lösungsmittel enthalten kann, und nach der Temperaturbeständigkeit der Ionenaustauschermembrane.The temperature of the catholyte depends on the viscosity of the aqueous lactam mineral acid which may optionally contain solvents, and according to the temperature resistance of the ion exchange membrane.
Beispiel Es wird eine Elektrolysezelle verwendet, die in der Zeichnung Fig. 2 wiedergegeben ist. Zwei Endplatten (1) aus nickelplattiertem Eisen dienen als Kathoden mit einer Kathodenfläche von 2 x 4 dm und halten gleichzeitig die folgenden Teile mit Hilfe der Schraubenbolzen (2) filterpressenartig zusammen. Zwei Kathodenraum-Rahmen (3) aus Polypropylen, in die kammartig Kanäle für den Zu- und Abfluß des Katholyten eingearbeitet sind (Fig. 2 a). Example An electrolysis cell is used, as shown in the drawing Fig. 2 is reproduced. Two end plates (1) made of nickel-plated iron are used as cathodes with a cathode area of 2 x 4 dm and hold the following at the same time Share using the Screw bolts (2) together like a filter press. Two cathode compartment frames (3) made of polypropylene, into which the comb-like channels for the supply and drainage of the catholyte are incorporated (Fig. 2 a).
Rundumdichtungen (4) aus Perbunan, Anionenaustauschermembranen (5), der Anodenraumrahmen (6) aus Polypropylen, in den die Anode (7) aus platiniertem Titan (3/u Platin) flüssigkeitsdicht eingelassen ist. Zwischen den Membranen und den Elektroden sind grobmaschige Polypropylengewebe als Abstandshalter eingelegt.All-round seals (4) made of Perbunan, anion exchange membranes (5), the anode space frame (6) made of polypropylene, in which the anode (7) made of platinum-coated Titanium (3 / u platinum) is embedded in a liquid-tight manner. Between the membranes and Coarse-meshed polypropylene fabrics are inserted into the electrodes as spacers.
Die Kathodenräume der Zelle sind an einen Flüssigkeitskreislauf angeschlossen, bestehend aus Gasabscheider (8), Wärmetauscher (Heizer) (9) und Kreiselpumpe (10). Das Ventil (11) dient zum Entleeren des Systems. Der Wasserstoff verläßt über den Kühler (12) das System. Bei "pH" und "t" wird der pH-Wert und die Temperatur kontinuierlich gemessen. Der Anodenraum der Zelle ist ganz entsprechend an einen Flüssigkeitskreislauf angeschlossen, bestehend aus einem Gasabscheider (13), einem Wärmeaustauscher (14) und einer Kreiselpumpe (15). Der Sauerstoff wird über den Kühler (16) abgeführt. Das Stromversorgungsgerät (17) liefert den Gleichstrom.The cathode compartments of the cell are connected to a fluid circuit, consisting of gas separator (8), heat exchanger (heater) (9) and centrifugal pump (10). The valve (11) is used to drain the system. The hydrogen leaves via the Cooler (12) the system. At "pH" and "t", the pH and temperature become continuous measured. The anode compartment of the cell is very similar to a fluid circuit connected, consisting of a gas separator (13), a heat exchanger (14) and a centrifugal pump (15). The oxygen is discharged via the cooler (16). The power supply device (17) supplies the direct current.
Cyclohexanonoxim wird auf bekannte Weise in Oleum umgelagert.Cyclohexanone oxime is rearranged to oleum in a known manner.
Das resultierende Umlagerungsprodukt wird mit Wasser verdünnt, so daß man eine wäßrige Lactam-Schwefelsäurelösung mit einem Gehalt von 23 Gew.-cAO Lactam und 27 Gew.-6,; Schwefelsäure erhält.The resulting rearrangement product is diluted with water, so that an aqueous lactam-sulfuric acid solution with a content of 23 wt. cAO Lactam and 27% by weight; Receives sulfuric acid.
4,3 kg dieser Lösung werden zu Beginn der Elektrolyse in den Kathodenkreislauf gefüllt und umgepumpt. Die Temperatur beträgt 25°C. Der Anodenkreislauf ist mit einer 3 gewichtsprozentigen Schwefelsäure beschickt. Anschließend wird ein Strom von 80 A entsprechend einer Stromdichte von 10 A/dm² eingestellt. Nun wird so lange elektrolysiert, bis der pH-Wert im Kathodenraum auf 4,5 angestiegen ist.4.3 kg of this solution are in the cathode circuit at the beginning of the electrolysis filled and pumped over. The temperature is 25 ° C. The anode circuit is with a 3 weight percent sulfuric acid charged. Then becomes a stream of 80 A corresponding to a current density of 10 A / dm². Now is going to be so long electrolyzed until the pH in the cathode compartment has risen to 4.5.
Die Zeit beträgt 10,4 Stunden. Die Zellspannung während dieser Zeit steigt von 4,0 V auf 4,9 V. Um die Schwefelsäure in den Anodenraum zu überführen, wären theoretisch 635 Ah erforderlich.The time is 10.4 hours. The cell voltage during this time increases from 4.0 V to 4.9 V. To transfer the sulfuric acid into the anode compartment, 635 Ah would theoretically be required.
Die kitromausbeute beträgt somit 76 ,. Aus dem Katholyten können durch Extraktion mit Benzol 0,975 kg Rohlactam erhalten werden, das sind 9#,5 Gew.-O, bezogen auf eingesetztes Lactam. Die Konzentration der Schwefelsäure im Anolyten steigt von 3 Gew.-% auf 20,2 Gew.-%.The kitrom yield is thus 76. From the catholyte can through Extraction with benzene 0.975 kg of crude lactam are obtained, that is 9 #, 5% by weight, based on lactam used. The concentration of sulfuric acid in the anolyte increases from 3% by weight to 20.2% by weight.
Claims (4)
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| DE19712116759 DE2116759A1 (en) | 1971-04-06 | 1971-04-06 | Epsilon-caprolactam prepn - by rearrangement of cyclohexanone oxime in the presence of sulphuric acid with removal of acid by elect |
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