DE2116759A1 - Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam durch Umlagerung von Cyclohexanonoxim - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von --Caprolactam durch Umlagerung von Cyclohexanonoxim Es ist bekannt t-Caprolactam durch Beckmann'sche Umlagerung von Cyclohexanonoxim in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum herzustellen. Als Umlagerungsprodukt erhält man dabei ein Lactam-Schwefelsäuregemisch. Durch Neutralisation mit Basen wie Ammoniak wird das Gemisch von freier Schwefelsäure befreit und das sich abscheidende Lactam isoliert und aufgearbeitet.
• Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die große Menge an Ammonsulfat, die bei der Neutralisation als Nebenprodukt anfällt. Sie beträgt etwa 1,7 bis 2,2 t Ammonsulfat/t Lactam.
• Man hat daher versucht, die Umlagerung mit anderen Mineralsäuren z.B. mit Phosphorsäure durchzuführen, um besser verwertbare Salze anstelle des Ammonsulfates zu erhalten. Das Prob-lem der Neutralisation des Reaktionsgemisches und der Verbrauch großer Mengen an Neutralisationamitteln ist damit aber nicht gelöst.
• Auch bei der Verwendung anderer Basen oder Basen bildender Neutralisationsmittel treten Schwierigkeiten auf. Bei Verwendung von z.B. Kalkmilch oder Calciumoxid entsteht Gips als unlöslicher Bestandteil, der während der Reaktion schwer zu handhaben ist.
• Es wurde nun gefunden, daß man die Neutralisation des durch Beckmann'sche Umlagerung von Cyclohexanonoxim entstehenden Lactam-Säuregemische insbesondere des Lactam-Schwefelsäuregemisches ohne Zusatz von Basen z.B. von Ammoniak auf einfache Weise unter Rückgewinnung der Säure durchführen kann, wenn man aus dem Umlagerunsgemich, das auch Salze der entsprechenden Säure enthalten kann, gegebenenfalls nach Verdünnen mit Wasser die freie und die an das Lactam gebundene Säure durch Elektrodialyae entfernt.
• Die Elektrodialyse ist im Prinzip lange bekannt (R. Kunin, Jon Exchange Resins New [ork 1958). Technisch angewandt wird dieses Verfahren z.B. zur Meerwasserentsalzung, zur Konditionierung von Molke oder Fruchtsäften. In Verbindung mit der Herstellung von Lactam ist es jedoch bisher noch nicht angewandt worden.
• Fig. 1 a zeigt den prinzipiellen Aufbau und die Wirkungsweise einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gebrauchten geteilten Dialysezelle. Als Diaphragma dient eine ltnionenaustauschermembrane AAM. Zu Beginn der Elektrolyse befindet sich im Anodenraum hochverdünnte Mineralsäure z.B. Schwefelsäure; im Kathodenraum eine wäßrige Lösung des Umlagerungsgemisches, bestehend aus Lactamschwefelsäure und Schwefelsäure.
• In die Abbildung eingetragen sind die theoetiscen Stoffumsätze nach Durchgang eines Faraday durch die Elektrolysezelle. Als Brutto-Elektrodenprozess findet die elektrolytische Wasserzersetzung statt. Der bei der Reaktion freiwerdende Wasserstoff kann seinerseits zur Herstellung von Hydroxylammoniumsulfat nach dem katalytischen NOReluktionsverfahren mit Wasserstoff verwendet werden. Der an der Anode entstehende Sauerstoff kann z.B.
• zur Verbrennung von Ammoniak zu reinem Stickstoffmonoxid verwendet werden. Es sind aber auch andere Verwendungszwecke möglich. Über die Anionenaustauschermembrane wird gleichzeitig 1 Äquivalent Sulfationen aus dem Lactam-Schwefelsäuregemisch in den Anodenraum übergeführt. Im Kathodenraum entsteht somit 1 Mol freies #-Gaprolactam, während im Anodenraum die Schwefelsäure um 1 Äquivalent zunimmt. Die im Anodenraum anfallende Schwefelsäure kann ihrerseits für die Hydroxylaminsynthese verwendet werden.
• Neben dieser einfachsten Form für den Aufbau einer Elektrodlalysezelle wie sie in Fig. 1 a wiedergegeben ist, gibt es auch andere Anordnungen. Die Fig. 1 b zeigt eine Zelle mit zwei Anionenaustauschermembranen bei der die Freisetzung des Lactams im mittleren Teil der Zelle erfolgt. Auf diese Weise kommen weder die Ausgangsstoffe noch die Reaktionsprodukte mit der Kathode in Beriihrung. Im allgemeinen genügt jedoch der einfachste Zellen aufbau nach Fig. 1 a den Anforderungen der Umlagerung Die Vergrößerung der Zellen kann sowohl durch eine Vergrößerung der Elektrodenflächen als auch durch eine Vermehrung der Zahl der Elektroden erfolgen. Mehrere Elektroden werden vorteilhaft bipolar in Serie geschaltet und zu einem Zellenblock nach Filterpressenbauart vereinigt. Die Katholyt- und Anolytkreisläufe werden hierbei parallel geschaltet.
• Als semipermeable Trennwand in den Zellen kommen vorzugsweise Anionenaustauschermembranen in Betracht.
• Das Ionenaustauschermaterial besteht z.B. aus mit Divinylbenzol vernetztem Polystyrol, das am Benzolkern Dialkylaminogruppen trägt, welche wiederum zu quartären Ammoniumionen umgesetzt werden. Die Membranen können der Struktur nach homogen oder heterogen sein; im letzteren Fall können Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polyamide oder andere inerte Polymere als Bindemittel fungieren.
• Die Kathode soll aus einem Material bestehen, an dem nur Wasserstoff entwickelt wird, ohne daß das 8-Caprolactam reduziert wird. Besonders geeignet sind Elektroden aus Nickel und Chromnickelstahl mit glatten Oberflächen.
• Die Anode darf sich in wäßriger Mineralsäure insbesonderi Schwefelsäure unter Stromdurchgang nicht auflösen. Folgende Materialien erfüllen diese Bedingung im Falle der Schwefelsäure: Platinmetalle, platiniertes Titan, mit Platinoxid/Titandioxid bedecktes Titan, Bleidioxid auf Blei, Bleidioxid auf Titan.
• Die Zusammensetzung des Katholyten besteht aus einer gegebenenfalls wäßrigen Lösung von -Caprolactam und Mineralsäure z.B.
• Schwefelsäure. Die Schwefelsäure ist zum Teil an das Lactam als Lactamschwefelsäure gebunden. Die Lösung kann 5 bis 50 9'. Lactam als Lactamsulfat und gegebenenfalls zusätzlich 5 bis 50 % freie Schwefelsäure enthalten. Die Dialyse ist aber unter gleichen Bedingungen auch in Gegenwart anderer Säuren ausführbar.
• Der Katholyt kann gegebenenfalls zusätzlich Salze der entsprechenden Säure enthalten. Man kann auch das Lactam-Mineralsauregemisch, das noch Salze der entsprechenden Säure enthalten kann, gegebenenfalls nach Verdünnen mit Wasser einer Extraktion unterwerfen.
• Geeignete Extraktionsmittel sind z.B. Benzol, Cyclohexan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Nitrobenzol. Das in der wäßrigen Phase verbleibende Lactam sowie die Nineralsäure kann anachliessend als Katholyt zur Elektrodialyse eingesetzt werden.
• Der Anolyt besteht aus verdünnter Mineralsäure z.B. Schwefelsäure im Konzentrationsbereich von 2 bis 30 »?. Die Selektivität des Prozesses nimmt bei hoher Säurekonzentration ab. Bei diskontinuierlichem Betrieb kann man z.B. die Anolytsäure z.B. Anolytschwefelsäure von 2 auf 30 ';ff0 sufkonzentrieren.
• Ein kontinuierlicher Betrieb der Zellen ist möglich, wenn man den Katholyten in der Nähe des vollständigen Umsatzes d.h. in der Nähe von pH 3 bis 6 hält, dies geschieht durch kontinuierliche Zugabe der wäßrigen Lactam-Mineralsäure und gleichzeitige Entfernung von Lactam und Wasser. Gegebenenfalls kann auch in Gegenwart von Lösungsmitteln z.B. Cyclohexan, Benzol usw. gearbeitet werden. Das aus der Anlage ausgeschleuste Wasser enthält die gesamte Menge an freigesetztem #-Caprolactam. Dieses kann durch übliche Verfahren wie z.B. Extraktion mit Benzol oder Cyclohexan usw. aus der wäßrigen Lösung gewonnen und auf bekannte Weise gereinigt werden.
• Gleichzeitig wird der Säuregehalt im Anolyten durch kontinuierliche Entfernung des Anolyten und kontinuierliche Zudosierung von Wasser auf der gewünschten Konzentration gehalten.
• Die Stromdichte beträgt 1 bis 100 vorzugsweise 5 bis 30 h/dm².
• Die Temperatur des Katholyten richtet sich nach-der Zähigkeit der wäßrigen Lactam-Mineralsäures die gegebenenfalls Lösungsmittel enthalten kann, und nach der Temperaturbeständigkeit der Ionenaustauschermembrane.
• Beispiel Es wird eine Elektrolysezelle verwendet, die in der Zeichnung Fig. 2 wiedergegeben ist. Zwei Endplatten (1) aus nickelplattiertem Eisen dienen als Kathoden mit einer Kathodenfläche von 2 x 4 dm und halten gleichzeitig die folgenden Teile mit Hilfe der Schraubenbolzen (2) filterpressenartig zusammen. Zwei Kathodenraum-Rahmen (3) aus Polypropylen, in die kammartig Kanäle für den Zu- und Abfluß des Katholyten eingearbeitet sind (Fig. 2 a).
• Rundumdichtungen (4) aus Perbunan, Anionenaustauschermembranen (5), der Anodenraumrahmen (6) aus Polypropylen, in den die Anode (7) aus platiniertem Titan (3/u Platin) flüssigkeitsdicht eingelassen ist. Zwischen den Membranen und den Elektroden sind grobmaschige Polypropylengewebe als Abstandshalter eingelegt.
• Die Kathodenräume der Zelle sind an einen Flüssigkeitskreislauf angeschlossen, bestehend aus Gasabscheider (8), Wärmetauscher (Heizer) (9) und Kreiselpumpe (10). Das Ventil (11) dient zum Entleeren des Systems. Der Wasserstoff verläßt über den Kühler (12) das System. Bei "pH" und "t" wird der pH-Wert und die Temperatur kontinuierlich gemessen. Der Anodenraum der Zelle ist ganz entsprechend an einen Flüssigkeitskreislauf angeschlossen, bestehend aus einem Gasabscheider (13), einem Wärmeaustauscher (14) und einer Kreiselpumpe (15). Der Sauerstoff wird über den Kühler (16) abgeführt. Das Stromversorgungsgerät (17) liefert den Gleichstrom.
• Cyclohexanonoxim wird auf bekannte Weise in Oleum umgelagert.
• Das resultierende Umlagerungsprodukt wird mit Wasser verdünnt, so daß man eine wäßrige Lactam-Schwefelsäurelösung mit einem Gehalt von 23 Gew.-cAO Lactam und 27 Gew.-6,; Schwefelsäure erhält.
• 4,3 kg dieser Lösung werden zu Beginn der Elektrolyse in den Kathodenkreislauf gefüllt und umgepumpt. Die Temperatur beträgt 25°C. Der Anodenkreislauf ist mit einer 3 gewichtsprozentigen Schwefelsäure beschickt. Anschließend wird ein Strom von 80 A entsprechend einer Stromdichte von 10 A/dm² eingestellt. Nun wird so lange elektrolysiert, bis der pH-Wert im Kathodenraum auf 4,5 angestiegen ist.
• Die Zeit beträgt 10,4 Stunden. Die Zellspannung während dieser Zeit steigt von 4,0 V auf 4,9 V. Um die Schwefelsäure in den Anodenraum zu überführen, wären theoretisch 635 Ah erforderlich.
• Die kitromausbeute beträgt somit 76 ,. Aus dem Katholyten können durch Extraktion mit Benzol 0,975 kg Rohlactam erhalten werden, das sind 9#,5 Gew.-O, bezogen auf eingesetztes Lactam. Die Konzentration der Schwefelsäure im Anolyten steigt von 3 Gew.-% auf 20,2 Gew.-%.

Claims (4)

1. Patentansprüche

   .< Verfahren zur Herstellung von t-Caprolactam durch Beckmann' sche Umlagerung von Cyclohexanonoxim in Gegenwart von Mlneralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Oleum, dadurch Eekennzeichnet, daß man aus dem Umlagerungsgemisch, das auch Salze der entsprechenden Säure enthalten kann, gegebenenfalls nach Verdünnen mit Wasser, die freie und an das Lactam gebundene Säure durch Elektrodialyse entfernt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung im Kathodenraum einer Elektrodialysezelle ablaufen läßt, die eine Anionenaustauschermembrane als Diaphragma enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Nickelkathoden mit glatter Oberfläche verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umlagerungsprodukt gegebenenfalls nach Verdünnen mit Wasser mit einem in Wasser wenig oder nicht löslichen Extraktionsmittel extrahiert und das Raffinat der Elektrodialyse unterwirft.

   Zeichn.