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DE2166779A1 - Verfahren zur herstellung eines hydrierungskatalysators hoher druckfestigkeit - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines hydrierungskatalysators hoher druckfestigkeit

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Publication number
DE2166779A1
DE2166779A1 DE19712166779 DE2166779A DE2166779A1 DE 2166779 A1 DE2166779 A1 DE 2166779A1 DE 19712166779 DE19712166779 DE 19712166779 DE 2166779 A DE2166779 A DE 2166779A DE 2166779 A1 DE2166779 A1 DE 2166779A1
Authority
DE
Germany
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catalyst
activated carbon
compressive strength
hours
hour
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19712166779
Other languages
English (en)
Inventor
Robert Murray Suggitt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Texaco Development Corp
Original Assignee
Texaco Development Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Texaco Development Corp filed Critical Texaco Development Corp
Publication of DE2166779A1 publication Critical patent/DE2166779A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

Patentassessor Hamburg, den 9.4.1975
Dr. Gerhard Schupf ner 547/ik
Deutsche Texaco AG·
2000 Hamburg 76 2 I D O 7 7 9 Ausscheidung aus
Sechslingspforte 2 P 21 49 853.5-42
T 71 045 Ausscheidung
TEXACO DEVELOPMENT COBPOBATIOM"
155 East 42nd Street New York, N.Y. 10017 U.S.A.
Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators hoher Druckfestigkeit
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Hydrierungs-Katalysatoren, insbesondere die Stabilisierung und Verbesserung der Druckfestigkeit von Katalysatoren aus Metallen, der Gruppen VTI B und VIII des PSE auf Kohle.
Metalle der Gruppen VII B und VIII des PSE werden als Katalysatorkomponenten verwendet und sind bei einer Vielzahl von Verfahren, einschließlich bei der Hydrierung, von Interesse. Verschiedene Herstellungsverfahren für diese Katalysatoren sind bisher vorgeschlagen worden. Gewöhnlich sind die Hydrierungskatalysatoren heterogen, wobei das katalytisch aktive Metall aus der Gruppe VII B oder VIII nur einen kleinen Teil des Katalysators darstellt und auf verschiedenartige Träger, solche sind beispielsweise Kohle, Aluminiumoxid, SiO^, Aluminosilikate und ähnliche, aufgebracht ist. Der Träger, als Teil des heterogenen Katalysators, kann in vielen Fällen-anfänglich eine gute Aktivität und
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mechanische Festigkeit aufweisen. Sowie Jedoch Wasser, welches als Nebenprodukt bei Hydrierungsreaktionen mit organischen Verbindungen auftritt, vorhanden ist, beginnen die heterogenen Katalysatoren leicht zu erweichen, was zu einem Verfall des Katalysators oder zu einer Vergiftung bei relativ niedrigen Verfahrenstemperaturen führt. Es tritt Desaktivierung ein, die fortschreitet, was die gegenwärtig erhaltlichen Katalysatoren für industrielle Verfahren ungeeignet macht.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zu schaffen, der diese Bachteile nicht aufweist. Seine Aktivität soll stabilisiert sein und er soll eine hohe Druckfestigkeit haben . Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators hoher Druckfestigkeit, bei welchem man Aktivkohle mit der Lösung eines Salzes eines katalytisch wirkenden Metalls imprägniert, trocknet und anschließend eine Nachbehandlung vornimmt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Imprägnierung mit irgendeinem Salz eines Metalls der Gruppe VII B oder VIII des PSdE vornimmt und zur Stabilisierung in Gegenwart eines nicht-oxidierenden Gases bei Temperaturen von 260 _ 64.90C Tinter einem Druck von 0 - 70,3 kg/cm nachbehandelt.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen stabilisierten Katalysatoren enthalten etwa 0,1 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 - 2,0 Gew.-% eines Metalls aus der Gruppe VII B oder VIII, welches auf Aktivkohle abgeschieden ist. Beispiele für geeignete Metalle sind Rhenium, Palladium, Rhodium una Ruthenium, oder Kombinationen von beispielsweise Platin-Rhenium.
Aktivkohle, eine Komponente des heterogenen Katalysators, wird gewöhnlich aus Kohle, Petrolkoks, sowie tierischem
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und pflanzlichem Material hergestellt . £&$> RofanatericlL wird'zuerst durch Erhitzen auf 316 - 649°C in einer nicht oxidierenden Atmosphäre verkohlt und anschließend in einem Dampfstrom, der geringe Luftmengen oder überhitzten Dampf enthält, bei 649— 927°C aktiviert. Zusätzlich wird zur Vergrößerung von Porenvolumen und Oberfläche bei der Aktivierung Sauerstoff auf die Kohle-oberflache geleitet, die den Sauerstoff in verschiedener Weise, allgemein mit oxidierter Oberfläche bezeichnet, festhält. Die derart teilweise oxidierten Kohleoberflächen sind hydrophil und fördern dös Benetzen der Aktivkohle mit wässrigen, die Metalle der Gruppen VII B und VIII enthaltenden Imprägnierungslösungen.
In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird eine Aktivkohle mit einem Aschegehalt von unter 5 Gew.-%, insbesondere unter 2 Gew.-% bevorzugt. Aktivkohle mit einem Aschegehalt unter 5 Gew.-% stellt eine Klasse käuflicher Materialien dar, welche als Wasserbehandlungsmittel und Absorbentien für niedermolekulare Kohlenwasserstoffgase bekannt sind. Der Aschegehalt der Aktivkohle wird durch Verbrennen des Kohlenstoffs bei Rotglut bestimmt, wobei ein anorganischer Oxidrückstand, bestehend aus Silicium, Aluminium, Eisen, Calcium und Magnesium, sowie Spuren Titan, Natrium und manchmal Nickel und Vanadium erhalten wird. Es ist auch bekannt, die Aktivkohle mit Säure, beispielsweise HGl, zu behandeln, um den Aschegehalt unter 2 Gew.-% zu bringen, wobei der Hauptteil des zurückbleibenden anorganischen Oxids SiOo ist. Im allgemeinen wird die beschriebene und als Katalysatorträger verwendete Aktivkohle beim erfindungsgemäßen Verfahren in geeigneter tablettierter oder extrudierter Form eingesetzt. Die Aktivkohle, die als Träger für den heterogenen Katalysator eingesetzt wird, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisiert wird, weist eine große Oberfläche auf, zum Beispiel von etwa 800 - 1400 m2/gr.
Zur Herstellung der stabilisierten heterogenen Katalysatoren
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wird die Aktivkohle mit einer wässrigen Salzlösung imprägniert. Beispielsweise wird "ein Metall, z.B. Platin, durch Behandeln der Aktivkohle mit einer wässrigen Lösung von Chloroplatinsäure und Athylendiamin auf den Träger aufgebracht. Soll ein Palladiumkatalysator erhalten werden, wird die Aktivkohle mit einer wässrigen Lösung von Palladiumchlorid oder Palladiumnitrat behandelt, Nach innigem Durchmischen von Imprägnierungslösung und Aktivkohle wird bei 93 - 1210C getrocknet und es wird ein katalytisch aktiver Platin- oder Palladium-auf-Kohle-Katalysator erhalten. In gleicher Weise werden andere Metalle der VIII. Gruppe, wie Rhodium und Ruthenium, und Metalle der Gruppe ¥11 B, wie Rhenium, aufgebracht, wodurch der heterogene Katalysator für die nachfolgende erfindungsgemäße Stabilisierung erhalten wird.
Der so hergestellte Katalysator, welcher anfänglich eine hohe katalytische Aktivität und Druckfestigkeit aufweist, wenn er als Hydrierkatalysator eingesetzt wird, verliert innerhalb kurzer Zeit kontinuierlich seine Aktivität, da er dem Reaktionsnebenprodukt Wasser ausgesetzt ist. Es wurde nun gefunden, daß durch Erhitzen des Katalysators für mindestens eine bis zu 24- Stunden, vorzugsweise 2-8 Stunden, bei 260 - 64-9°C, vorzugsweise 371 - 593 °C, in einer nicht oxidierenden Atmosphäre ein Katalysator mit stabilisierter Aktivität und erhöhter Druckfestigkeit erhalten wird. Es wird angenommen, daß diese Behandlung den Anteil der Oberflächenoxide herabsetzt und entfernt und den Katalysatoribydrophob macht. Eine Vielzahl nicht-oxidi er ender Gase kann benutzt werden, z.B. Stickstoff, Methan, Argon, Helium, Neon, Ä'than und Propan. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als nichtoxidierende Atmosphäre Wasserstoff oder Gemische von Wasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen eingesetzt. Das Gemisch kann beispielsweise das Abgas einer katalytischen Reformierungsanlage sein. Die bevorzugte Atmosphäre, nämlich die reduzierende Atmosphäre des Wasserstoffs, führt zu überlegenen Katalysatoreigenschaften, die sich in einer lang anhaltenden und
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verbesserten Katalysatoraktivität, insbesondere nach erfolgter Behandlung bei 371 - 593°C, bei der Verwendung in Hydrierungsreaktionen, bei denen beträchtliche Mengen Wasser als Nebenprodukt entstehen, zeigen. Im allgemeinen wird das Erhitzen in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei Drucken von 0 - 70,3 kg/cm , vorzugsweise bei 21,1 -
4-9,2 kg/cm , durchgeführt. Umgekehrt führen oxidierende Bedingungen während des Erhitzens, beispielsweise die Gegenwart von Luft oder Sauerstoff, zu einer schnellen Katalysatorerweichung vor seiner Verwendung und zur Desaktivierung, wenn der Katalysator in wasserbildenden Reaktionen eingesetzt wird.
Die Katalysatorstabilisierung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß ein nicht oxidierendes Gas über und durch das Katalysatorbett bei den o.a. Temperaturen und Drücken strömt, wobei das Gas mit einer Geschwindigkeit von mindestens 0,127 Nur pro 0,09 m Reaktorquerschnitt und Stunde (50 SCi1 per hour per square foot of reaktor cross section) mindestens eine Stunde, vorzugsweise 2-8 Stunden, eingeführt wird.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Katalysatoren aus Metallen der Gruppe VII B oder VIII des PSE auf Aktivkohle sind besonders zur Verwendung als Hydrierkatalysatoren für Hydrierungsreaktionen bei niedrigen Temperaturen von 37»5 - 2320C, Wasserstoffdrucken von 10 - 300 Atmosphären und Raum-Zeit-Geschwindigkeiten (RZG, liquid hourly space velocities) von 0,2 - 20 geeignet; z.B. für die Reduktion nitrierter oder oxigenierter, gesättigter oder olefinischer C^ - Cp1--Kohlenwasserstoffe zu Aminen bzw. Alkoholen, wobei Wasser als Nebenprodukt entsteht. Hydrierungen, für die die erfindungsgemäß stabilisierten Katalysatoren geeignet sind, umfassen die Reduktion von Mononitroparaffinen zu primären Aminen mit sekundären Alkylgruppen und zu sekundären Aminen mit sekundären Alkylgruppen, Oximen zu Aminen, Nitroolefinen zu Aminen, Fettsäuren zu Alkoholen und Nitroketonen, Nitroalkoholen und Nitronitraten zu Aminoalkoholen.
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Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung und Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen die nachfolgenden Beispiele dienen.
Beispiel I:
Es wurde ein Gemisch von Palladium auf Aktivkohle durch Lösen von 10 Gramm Palladiumchlorid in 100 ecm Wasser, 100 ecm konzentriertem Amoniumhydroxid und 400 ecm Metylalkohol, Zugehen dieser Lösung "bei O0C zu 594 Gramm käuflicher extrudierter Aktivkohle in Tablettenform (4mm) und kräftigem 1-stündigen Rühren der Mischung hergestellt. Die festen Teilchen wurden durch Filtration abgetrennt, bei 57»2°C 16 Std. getrocknet und anschließend 6 Std. im Stickstoffstrom auf 104,40C erhitzt. Es wurden 574 Gramm Katalysator mit 0,97 Gew.-% Palladium auf Aktivkohle gewonnen.
Eine 54- Gramm-Probe dieses Katalysators wurde bei 232°C in einem Reaktor eines Durchmessers von 2,54 cm 4 Stunden im Wasserstoffstrom einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,0283 0,0566 nrVstd. bei 42,2 kg/cm2 behandelt - Katalysator A.
Zwei weitere 54 Gramm-Proben des Katalysators wurden 4 Stun-~ den auf 566°C im Wasserstoffstrom einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,0283 - 0,0566 m^/Std. bei 42,2 kg/cm2 erhitzt ~ Katalysatoren B und G.
Ein CLq - C^-Ausgangsmaterial aus 14,6 Gew.-% nitriertem n-Paraffin, 82,1 Gew.-% n-Paraffin, 0,4 Gew.-% Keton und 2,9 Gew.-% bifunktionellem Paraffin wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 Gramm/Stunde in einen Hydrierreaktor, der 54 gr. Katalysator A enthielt, und in einen weiteren Hydrierreaktor, der 54- gr/Katalysator C enthielt, eingegeben, wobei in jedem Reaktor 135°C uncL ein Druck von 42,2 kg/cm Hp herrschten. . Die Produktanalysen nach 60 Stunden Strömungszeit zeigten, daß der Katalysator A 11 % seiner Aktivität zwischen der 12. und 48. Stunde verloren hatte. Der unter gleichen Bedingungen eingesetzte Katalysator C zeigte stabilisierte Aktivität,
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indem die Aktivität nur um 4 % innerhalb 12-48 Stunden während der Umwandlung von Uitroparaffin in primäres Amin abgenommen hatte.
Das oben beschriebene CLq - C.^ n-Nitro-Paraffin-Ausgangsmaterial wurde in einenReaktor, der 54 g Katalysator C enthielt, bei 135 G, einem Wasserstoffdruck von 42,2 kg/cm und einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 0,04 0,0566 m /Std., mit einer Geschwindigkeit von 1JO Gramm/ Stunde eingegeben. Der Katalysator C zeigte nach 80 Stunden, keine Desaktivierung.
Beispiel II;
Eine Mischung von Palladium auf Aktivkohle wurde durch Losen von 6, 1^ Palladiumchlorid in 70 ecm Wasser, dem 100 ecm Amoniumhydroxid und 240 ecm Methylalkohol zugesetzt waren, hergestellt. Diese Lösung wurde zu 490 Gramm einer käuflichen Aktivkohle in Tablettenform (3,27 mm) mit einem Aschegehalt von 3,51 Gew.-% gegeben. Die Mischung wurde eine Stunde bei O0C kräftig gerührt, die Feststoffe anschließend durch Filtrieren abgetrennt und bei 104,40C 4 Stunden, im Stickstoffstrom getrocknet. Der.Katalysator enthielt 0,92 Gew.-% Palladium (chemisch analysiert) auf der Aktivkohle; - Katalysator D. Die Druckfestigkeit betrug 6,485 kg/ und wurde bestimmt, indem die Kraft gemessen wurde, die notwendig ist, um die Katalysatortablette zwischen zwei parallelen Platten zu zermahlen.
Eine 57 Gramm-Probe des Katalysators D wurde in einem Reaktor, Durchmesser 25,4 mm, bei 260°C zwei Stunden in einem Wasserstoff strom der Geschwindigkeit 0,04 - 0,0566 mvStd. und 42,2 kg/cm2 erhitzt - Katalysator E.
Eine andere 58 Gramm-Probe des Katalysators D wurde 2 Std. auf 5100C in einem Wasserstoffstrom einer Geschwindigkeit von 0,0283 - 0,0566 ts? Stunden und 42,2 kg/cm2 erhitzt Katalysator E. ·
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Ein C^0 - G^1,-Ausgangsmaterial, (siehe Beispiel I), wurde mit einer Geschwindigkeit von 125 ccm/Std. in einen Hydrierreaktor, der 60 Gramm des Katalysators D enthielt, und in einen anderen Hydrierreaktor, der 57 Gramm vom Katalysator E enthielt, eingegeben, wobei in jedem Reaktor 135°C und ein
Wässerstoffdruck von 42,2 kg/cm aufrechterhalten wurde. Die.~iProduktanalyse des mit Katalysator D behandelten Ausgangsmaterxals zeigte, daß der Katalysator während der Stromungszeit schnell desaktiviert worden war und 11 % seiner Aktivität zwischen der 8. und 28. Stunde Strömungszeit verloren hatte. Die iroduktanalyse des mit Katalysator E behandelten Ausgangsmaterxals ergab, daß der Katalysator während 40 Stunden Strömungszeit keine Aktivität eingebüßt hatte.
58 Gramm Katalysator F wurden in gleicher Weise behandelt Das Ausgangsmaterial wurde mit einer Geschwindigkeit von 125 ecm/Std. bei 135°C eingeleitet. Der Katalysator F zeigte innerhalb der Strömungszeit keine Desaktivierung und bei der Produkt ana Iy se ergab sich seine hohe Selektivität daraus, daß 9»7 Milliäquivalente primären Aminspro Gramm Produkt zusammen mit einer vernachlässigbaren Menge sekundären Amins gebildet wurden. Wurden die Verfahrensbedingungen für Katalysator F in 107,2°C und 60 cc/Std. Flüssigkeitsstrom verändert, ergab sich wiederum bei hoher Umwandlung keine Desaktivierung innerhalb der Strömungszeit. Die Druckfestigkeit der Katalysatoren E und F wurde nach ihrem Ein- ' satz gemessen und es wurden Werte von 9,07 bzw· 7»26 kg erhalten.
Beispiel III:
1800 Gramm einer kaufliehen'Aktivkohle in Tablettenform, 3,27 mm Durchmesser, mit einem Aschegehalt von 3?51 Gew.-% wurden mit 5 1 einer Lösung aus 3 Volumina konzentrierter HCl und 7 Volumina Wasser gemischt. Nach zweistündigen Digerieren des Materials bei 60°C wurde die Lösung von der
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Aktivkohle abfiltriert und die Feststoffteilchen so lange mit Wasser gewaschen, bis sie frei von Chlor waren. Der Aschegehalt der getrockneten mit Säure behandelten Kohle betrug 1,37 Gew.-% und die Asche bestand hauptsächlich aus, SiOp neben geringen uengen Eisen, Magnesium, Calcium und Titan.
Zur getrockneten Aktivkohle wurden 25,7 Gramm Palladiumchlorid in 200 ecm konzentriertem Ammoniumhydroxid, 140 ecm Wasser und 1000 ecm Methylalkohol gegeben. Nach inniger Durchmischung erfolgte das Trocknen der abgetrennten Feststoffe bei 600C im Stickstoffstrom. Nachfolgend wurde eine Katalysatorprobe bei 3710G 4 Stunden im Stickstroffstrom bei Atmosphärendruck erhitzt. Das katalytische Material wies einen Palladiumgehalt von 1,08 Gew.-% und eine Druckfestigkeit von 9,07 kg auf.
Ein C.Q - C.^-Ausgangsmaterial (wie in Beispiel I), strömte mit einer Geschwindigkeit von 88 ccm/Std. in einen Heaktor, der 4-1 Gramm Katalysator enthielt und eine Temperatur von 98,9 - 104,40C und einen Wasserstoffdruck von 42,2 kg/cm2 aufwies» Die ProduktanaIyse ergab 4,4 Milliäquivalente pro Gramm des Produktes an primärem Amin und kein sekundäres Amin. Wurde die Reaktortemperatur auf 138 - 1430C gesteigert und die Geschwindigkeit des Ausgangsmaterials auf 140 ccm/Std. erhöht, ergab die Produktanalyse 5,3 Milliäquivalente primäres Amin und 0,2 Milliäquivalente sekundäres Amin.
Eine andere Katalysatorprobe wurde unter Stickstoff auf 371°C erhitzt und anschließend bei 5100C 2 Stunden in einem Wasserstoff strom einer Geschwindigkeit von 0,0283 - 0,0566 vor/ Std. und 42,2 kg/cm Druck behandelt.. Wiederum erfolgte die Eingabe des C^q - C.^-Materials mit einer Geschwindigkeit von 85 ccm/Std. in einen Reaktor, der 40 gr. Katalysator,
eine Temperatur von 98,9 - 104,40C und einen Ho-Druck von 2 c.
42,2 kg/cm aufwies. Die ProduktanaIyse gab 5*0 Milliäquivalente primäres Amin pro Gramm Produkt und 0,1 Milli-
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äquivalent sekundäres Amin. Durch Erhöhung der Reaktiönstemperatur auf 138 - 143 G und der Einströmgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials auf 140 ccm/Std. resultierten 6,7 Milliäquivalente primäres Amin und 0,2 Milliäquivalente sekundäres Amin.
Eine weitere 400 Gramm-Katalysatorprobe wurde "bei 3710C unter Stickstoff erhitzt und derart in einen Reaktor gegeben, daß der Katalysator im Reaktor ein 254 mm tiefes Bett bildete. Ausgangsmaterial strömte mit einer RZG- von 0,50 und Wasserstoff mit 0,283 mvStd. unter einem Ho-Druck von 40,8
η Cl.
kg/cm und einer Temperatur von 149 - 177 C A11 das Bett ein. Die Reaktion wurde über sechs Wochen geführt und brachte folgendes Ergebnis:
Am Ende der 1. Woche waren 9»4 Milliäquivalente primäres Amin und 0,9 Milliäquivalente sekundäres Amin, in der 2. Woche 9,3 bzw. 0,5 Milliäquivalente der beiden Amine, in der 3- Woche 9»4 bzw. 0,4 Milliäquivalente der beiden Amine und in der 6. Woche 8,9 bzw. 0,4 Milliäquivalente der beiden Amine gebildet worden.
Hieraus kann entnommen werden, daß durch die Hitzebehandlung des Katalysators eine Aktivität lange erhalten und Selektivität bezüglich der Umwandlung von Nitroparaffin in primäres Amin unter minimaler Bildung sekundären Amins erhöht wird. Hach 6 Wochen besaß der Katalysator überraschenderweise eine verbesserte Druckfestigkeit von 10,3 kg und eine hohe Selektivität von 92 % hinsichtlich der Bildung von primärem Amin aus Nitroparaffin.
Beispiel IV; . ■
Ein weiterer Katalysator wurde gemäß Beispiel III hergestellt und enthielt 0,97 Gew.-% Palladium auf Aktivkohle, die einen Aschegehalt von 1,84 Gew.-% und eine Oberfläche von 1,288 m /gr. aufwies. 337 Gramm dieses Katalysators,
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der unter Stickstoff auf 3710C erhitzt worden war, wurden in'einen Hydrierreaktor gegeben und Ausgangsmaterial (siehe Beispiel I) mit einer Geschwindigkeit von 1,1 Volumen Flüssigkeit pro 0,45 kg Katalysator und Stunde unter einem
Hp - Druck von 42,2 kg/cm und einer ^-Geschwindigkeit von 0,283 nr/Std. eingeführt. Die anfängliche Druckfestigkeit des Katalysators betrug 8,16 kg und wurde nach einer Kontaktzeit von 804 Stunden zu 9,385 kg bestimmt. Aus den nachfolgenden Daten ist zu ersehen, daß der Katalysator 804 Stunden aktiv blieb und eine konstante Menge primären Amins in diesem Zeitraum erhalten wurde. Die Bildung sekundären Amins nahm ab, was zu einer höheren Selektivität hinsichtlich primären Amins führte. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden !Tabelle in Mi 11 !äquivalenten Amin pro Gramm Produkt angegeben:
Stunden primäres Amin sekundäres Amin
6 8,9 1,1
12 9,1 0,9
24 9,2 0,7
36 9,3 0,7
72 9,2 0,7
114 8,9 0,6
246 9,0 0,6
390 9,2 ' 0,5
525 9,2 0,6
804 8,9 0,5
Nach 804 Stunden Versuchsdauer wurde die Zuführung von Uitroparaffin unterbrochen und der Katalysator in situ in einem H2-Strom, 0,283 m5/Stunde, bei 42,2 kg H2/cm2, 4820C, 4 Std. erhitzt. Dies diente zur Regenerierung des Katalysators durch Entfernen der Ablagerungen* auf demselben. Anschließend wurde der Katalysator unter den bereits beschriebenen Bedingungen erneut mit Ausgangsmaterial in Kontakt gebracht. An den nachfolgenden Ergebnissen läßt sich ablesen, daß der Katalysator nach der Regenerierungsbehandlung nicht
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nur aktiver geworden war, sondern auch eine verbesserte Selektivität aufwies, da die Bildung primären Amins erhöht und die des sekundären Amins nach vergleichbaren Strömungszeiten vermindert worden war. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle Milliäquivalenten Amin pro Gramm Produkt angegeben.
Stunden primäres Amm sekundäres Amm
6 9,2 0,9
12 9,7 0,5
24 9,8 0,4
36 9,8 0,4.
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Claims (3)

Ausscheidung aus P 21 49 835.5-42 T 71 045 B Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung eines Hydrxerungskatalysators hoher Druckfestigkeit, bei welchem man Aktivkohle mit der Lösung eines Salzes eines katalytisch wirkenden Metalls imprägniert, trocknet und anschließend eine Nachbehandlung vornimmt,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Imprägnierung mit irgendeinem Salz eines Metalls der Gruppe VII B oder VIII des PSdE vornimmt und zur Stabilisierung in Gegenwart eines nicht oxidierenden Gases bei Temperaturen von 260 - 64-90C unter
einem Druck von 0 - 70,3 kg/cm nachbehandelt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Nachbehand-
lung unter einem Druck von 21,1 - 4-9,2 kg/cm vornimmt.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man. die Nachbehandlung bei 371 - 593°C unter einem Wasserstoffdruck von 42,2 kg/cm und einer Wasserstoff-Strömungsgeschwindigkeit von 0,0283 - 0,0566 nrVstd. vornimmt.
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